§8 Элементы VI А группы.

Кислород, сера, селен, теллур, полоний.

Общие сведения элементов VI А группы:

Элементы VI А группы (кроме полония) называются халькогенидами. На внешнем электронном уровня этих элементов находятся шесть валентных электронов (ns2 np4), поэтому они в нормальном состоянии проявляют валентность 2, а в возбужденном -4 или 6 (кроме кислорода). Атом кислорода отличается от атомов других элементов подгруппы отсутствием d-подуровня во внешнем электронном слое, что обуславливает большие энергетические затраты на «распаривание» его электронов, некомпенсируемые энергией образования новых ковалентных связей. Поэтому ковалентность кислорода равна двум. Однако в некоторых случаях атом кислорода, обладающий неподеленными электронными парами, может выступать в качестве донора электронов и образовывать дополнительные ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму.

Электроотрицательность этих элементов постепенно уменьшается в порядке О-S-Se-Те-Ро. Cтепень окисления от -2,+2,+4,+6. Увеличивается радиус атома, что ослабляет неметаллические свойства элементов.

Элементы этой подгруппы образуют с водородом соединения вида H2 R (H2 О,H2 S,H2 Se,H2 Те,H2 Ро).Эти соединения растворяясь в воде, образуют кислоты. Кислотные свойства увеличиваются в направлении H2 О→H2 S→H2 Se→H2 Те→H2 Ро. S,Se и Те образуют с кислородом соединения типа RO2 и RO3. Из этих оксидов образуются кислоты типа H2 RO3 и H2 RO4. С увеличением порядкового номера, силы кислот уменьшаются. Все они имеют окислительные свойства. Кислоты типа H2 RO3 проявляют и восстановительные свойства.

Кислород

Природные соединения и получения: Кислород - самый распространенный элемент земной коры. В свободном состоянии он находится в атмосферном воздухе (21%); в связанном виде входит в состав воды (88,9%), минералов, горных пород и всех веществ, из которых построены организмы растений и животных. Атмосферный воздух представляет собой смесь многих газов, основную часть которой составляют азот и кислород, и небольшое количество благородные газы, углекислый газ и водяные пары. Углекислый газ образуется в природе при горении дерева, угля и других видов топлива, дыхании животных, гниении. В некоторых местах земного шара CO2 выделяется в воздух вследствие вулканической деятельности, а также из подземных источников.

Природный кислород состоит из трех стабильных изотопов: 816 О(99,75%),817 О(0,04),818 О(0,20). Искусственным путем были также получены изотопы 814 О,815 О,819 О.

Кислород был получен впервые в чистом виде К.В.Шееле в 1772 г., а затем в 1774 г. Д.Ю.Пристли, который выделил его из HgO. Однако Пристли не знал, что полученный им газ входит в состав воздуха. Только спустя несколько лет Лавуазье, подробно изучивший свойства этого газа, установил, что он является основной частью воздуха.

В лаборатории кислород получается следующими методами:

Э лектролизом воды. Чтобы увеличить электропроводность воды в нее добавляют раствор щелочи (обычно 30%-ый KOH) или сульфаты щелочных металлов:

В общем виде: 2H2 О →2H2 +О2

На катоде: 4H2 О+4e¯→ 2H2 +4OH¯

На аноде: 4OH−4е→2H2 О+О2

- Разложением кислородосодержащих соединений:

Термическое разложение Бертолетовой соли под действием катализатора MnO2.

KClO3 →2KCl+3О2

Термическое разложение перманганата калия

KMnO4 →K2 MnO4 +MnO2 +О2.

Термическое разложение нитратов щелочных металлов:

2KNO3 →2KNO2 +О2.

Разложением пероксидов:

2H2 О2 →2H2 О+О2.

2ВаО2 →2ВаО+О2.

Термическим разложением оксида ртути (II):

2HgO→2HgO+О2.

Взаимодействием пероксидов щелочных металлов с оксидом углерода (IV):

2Na2 О2 +2CO2 →2Na2 CO3 +О2.

Термическим разложением хлорной извести в присутствии катализатора - солей кобальта:

2Ca(OCl)Cl →2CaCl2 +О2.

Окислением пероксида водорода перманганатом калия в кислой среде:

2KMnO4 +H2 SO4 +5H2 О2 →K2 SO4 +2Mn SO4 +8H2 О+5О2.

В промышленности: В настоящее время в промышленности кислород получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. При слабом нагревании жидкого воздуха из него сначала отделяется азот (tкип (N2)=-196ºC), затем выделяется кислород (tкип (О2)=-183ºС).

Кислород полученный этим способом содержит примеси азота. Поэтому для получения чистого кислорода полученную смесь заново дистиллируют и в конечном итоге получается 99,5% кислород. Кроме того некоторое количество кислорода получают электролизом воды. Электролитом служит 30% раствор KOH.

Кислород обычно хранят в баллонах синего цвета под давлением 15МПа.

Физико-химические свойства: Кислород - газ без цвета, запаха, вкуса, немного тяжелее воздуха, слабо растворяется в воде. Кислород при давлении 0,1 МПа и температуре -183ºС переходит в жидкое состояние, при -219ºС замерзает. В жидком и твердом состоянии притягивается магнитом.

Согласно методу валентных связей строение молекулы кислорода, представленное схемой -:Ö::Ö:, не объясняет большую прочность молекулы, имеющей паромагнитные свойства, то есть неспаренные электроны в нормальном состоянии.

В результате связи электронов двух атомов образуется одна общая электронная пара, после этого неспаренный электрон в каждом атоме образует взаимную связь с неразделенной парой другого атома и между ними образуется трех электронная связь. В возбужденном состоянии молекула кислорода проявляет диамагнитные свойства, которым соответствует строение по схеме:Ö=Ö:,

Для заполнения электронного уровня в атоме кислорода не хватает двух электронов. Поэтому кислород в химических реакциях может легко присоединять два электрона и проявлять степень окисления -2. Кислород только в соединениях с более электроотрицательным элементом фтором проявляет степень окисления +1 и +2: О2 F2, ОF2.

Кислород - сильный окислитель. Он не взаимодействует только с тяжелыми инертными газами (Kr,Xe,He,Rn), с золотом и платиной. Оксиды этих элементов образуются другими путями. Кислород входит в реакции горения, окисления как с простыми веществами так и со сложными. При взаимодействии неметаллов с кислородом образуются кислотные или соленеобразующие оксиды, а при взаимодействии металлов образуются амфотерные или смешанные оксиды Так, с фосфором кислород реагирует при температуре ~ 60 °С,

4P+5О2 → 2Р2 О5

С металлами- оксиды соответствующих металлов

4Al + 3O2 → 2Al2 O3

3Fe + 2O2 → Fe3 O4

при нагревании щелочных металлов в сухом воздухе только литии образует оксид Li2 O, а остальные-пероксиды и супероксиды:

2Na+O2 →Na2 O2 K+O2 →KO2

С водородом кислород взаимодействует при 300 °С:

2Н2 + О2 = 2Н2 О.

При взаимодействии с фтором он проявляет восстановительные свойства:

O2 + F2 = F2 O2 (в электрическом разряде),

с серой - при температуре около 250 °С:

С графитом кислород реагирует при 700 °С

С + О2 = СО2 .

Взаимодействие кислорода с азотом начинается лишь при 1200°С или в электрическом разряде:

N2 + О22NО - Q.

Кислород реагирует и со многими сложными соединениями, например, с оксидом азота (II) он реагирует уже при комнатной температуре:

2NО + О2 = 2NО2 .

При окислении сероводорода, при нагревании, образуется сера, или оксид серы (IV) в зависимости от соотношения между кислорода и сероводорода:

2Н2 S + О2 = 2S + 2Н2 О

2Н2 S + ЗО2 = 2SО2 + 2Н2 О

В большинстве реакций окисления с участием кислорода выделяется тепло и свет - такие процессы называются горением.

Озон

Озон-O3 -вторая аллотропная модификация элемента кислорода. Молекула O3 имеет угловое строение (угол между связями 116º, длинна связи О=О, l=0,1278нм) При н.у. это газ синего цвета. Жидкий озон- темно-синего цвета. Он ядовит и взрывчат особенно в жидком и твердом состоянии). Озон образуется в атмосфере при грозовых разрядах, и имеет специфический запах свежести.

Обычно озон получают в озонаторах пропусканием тихого электрического разряда через кислород (реакция эндотермическая и сильно обратима; выход озона составляет 5%):

3О22О3 ΔН=-285 кДж. В лабораторных условиях озон получают при подкислении азотной кислотой персульфата

(NH4)2 S2 O8 →H2 S2 O8 +2NH4+

H2 S2 O8 →2SO2 +O3 +H2 O

O3 образуется с небольшим выходом в результате реакции:

3F2 +H2 O(г)→6HF+O3

O3 -сильнейший окислитель, окисляет все металлы,(кроме золота и платиновых металлов) и большинство неметаллов. Он переводит низшие оксиды в высшие, а сульфиды металлов- в их сульфаты. В реакциях с участием О3 обычно образуется О2, например:

2Ag+O3 →Ag2 O+O2

PbS+4O3 →PbSO4 +4O2

NH2 +3O3 →HNO2 +H2 O

Pb(OH)2 +O3 →PbO2 +H2 O+O2

При воздействии O3 на щелочные металлы можно получить озониды- неустойчивые соединения, которые разлагаются:

2KO3 →2KO2 +O2

Как сильный окислитель, озон убивает бактерии и потому применяется для дезинфекции воздуха. Устойчивый слой озона находится в атмосфере на высоте~22км. Этот озоновый слой защищает Землю от губительного для жизни чистого ультрафиолетового излучения.

При взаимодействии озона с раствором иодида калия выделяется йод, тогда как с кислородом эта реакция не идет:

2КI + О3 + Н2 О = I2 + 2КОН + О2 .

Реакция часто используется как качественная для обнаружения ионов I - или озона. Для этого в раствор добавляют крахмал, который дает характерный синий комплекс с выделившимся йодом, причем качественная еще и потому, что озон не окисляет ионы Сl - и Br- .

Вода

Физические и химические свойства воды: Чистая вода представляет собой есцветную, без вкуса, запаха, прозрачную жидкость. Плотность воды при переходе ее из твердого состояния в жидкое не уменьшается, как почти у всех других веществ, а возрастает.

Вода-вещество привычное и необычное. Нет на земле вещества, более важного для нас, чем обыкновенная вода, и в то же время не существует другого вещества, в свойствах которого было бы столько противоречий и аномалий, сколько в ее свойствах.

Почти ¾ поверхности нашей планеты занято океанами и морями. Твердой водой- снегом и льдом- покрыто 20% суши. От воды зависит климат планеты. Геофизики утверждают, что Земля давно бы остыла и превратилась в безжизненный кусок камня, если бы не вода. У нее очень большая теплоемкость. Нагреваясь, она поглощает тепло, остывая, отдает его. Земная вода и поглощает и возвращает очень много тепла, тем самым выравнивает климат. От космического холода предохраняют Землю те молекулы, которые рассеяны в атмосфере- в облаках и в виде паров.

Вода по физическим свойствам существенно отличается от других растворителей: При 4ºС вода имеет максимальную плотность, и лишь при дальнейшем нагревании ее плотность уменьшается. Если бы при понижении температуры и при переходе из жидкого состояния в твердое вода изменялась аналогично другим веществам, то при приближении зимы поверхностные слои природных вод охладилась бы до 0ºС и опускались на дно до тех пор, пока вся масса водоема не приобрела бы температуру 0ºС. Вода замерзала бы, льдины погружались на дно, и водоем промерзал бы на всю глубину. Многие формы жизни в воде были бы невозможны. В действительности охлажденный слой, обладающий меньшей плотностью, остается на поверхности, замерзает и тем самым защищает лежащие ниже слои от охлаждения.

Вода обладает аномально высокой теплоемкости (4,18 Дж/г∙К), поэтому в ночное время, а также при переходе от лета к зиме, вода остывает медленно. А днем, или при переходе от зимы к лету, так же медленно нагревается, являясь, таким образом регулятором температуры на земном шаре.

Вода при обычном состоянии является жидкостью, в то время как H2 S,H2 Se,H2 Te- газы. Температуры кристаллизации и испарения воды значительно выше соответствующих температур указанных соединений.

Вода обладает очень высокой диэлектрической проницаемостью (78.5 при 298К).

Вода- хороший растворитель полярных жидкостей и соединений с ионными связями, образует кристаллогидраты со многими химическими соединениями.

Долгое время необычные свойства воды были загадкой для ученых. Они в основном обусловлены следующими причинами:

Полярный характер молекул;

Наличие не поделенных электронных пар у атома кислорода;

Водородные связи.

Связь между атомами водорода и кислорода полярная, что приводит к асимметрии в распределении электронных зарядов и, следовательно, к полярности молекулы. Длина связи составляет 96 нм, а угол между связями ~ 105º.

Наличие неподеленных пар электронов у кислорода и смещение обобществленных электронных пар от атомов водорода к кислороду обуславливают образование водородных связей. Энергия связи равна 25 кДж/моль. Атом кислорода в молекуле воды находится в состоянии sp3 -гибридизации. Поэтому валентный угол НОН близок к тетраэдическому углу (109,5º).

Молекулярная масса парообразной воды равна 18 и отвечает ее простейшей формуле. Однако молекулярная масса жидкости оказывается более высокой. Это свидетельствует о том, что в жидкой фазе происходит ассоциация молекул, т.е. соединение их в более сложные агрегаты, вследствие образования между молекулами водородных связей.

В твердой воде (лед) атом кислорода каждой молекулы участвует в образовании двух водородных связей с соседними молекулами воды.

Структура льда принадлежит к наименее плотным структурам, в ней существуют пустоты, размеры которых несколько превышают размеры молекулы воды. При плавлении льда его структура разрушается, но и в жидкой фазе сохраняются водородные связи, образуются ассоциаты, однако они существуют короткое время: постоянно происходит разрушение одних и образование других агрегатов. В пустотах таких «ледяных» агрегатов могут размещаться одиночные молекулы воды, при этом упаковка молекул воды становится плотной. Именно поэтому при плавлении льда объем, занимаемый водой, уменьшается, а ее плотность возрастает. При нагревании воды часть теплоты затрачивается на разрыв водородных связей. Этим объясняется высокая теплоемкость воды. Водородные связи между молекулами воды полностью разрываются только при переходе воды в пар.

На Земле на 6800 атомов протия приходится один атом дейтерия, а в межзвездочном пространстве один атом дейтерия приходится уже на 200 атомов протия.

Вода- весьма реакционноспособное вещество.

Вода реагирует со многими металлами с выделением водорода:

2Na + 2H2 O = H2 + 2NaOH (бурно)

2K + 2H2 O = H2 + 2KOH (бурно)

3Fe + 4H2 O = 4H2 + Fe3 O4 (только при нагревании)

Не все, а только достаточно активные металлы могут участвовать в окислительно-восстановительных реакциях этого типа. Наиболее легко реагируют щелочные и щелочноземельные металлы.

Из неметаллов с водой реагируют, например, углерод и его водородное соединение (метан). Эти вещества гораздо менее активны, чем металлы, но все же способны реагировать с водой при высокой температуре:

C + H2 O ® H2 + CO

CH4 + 2H2 O ® 4H2 + CO2

Вода разлагается на водород и кислород при действии электрического тока. Это также окислительно-восстановительная реакция, где вода является одновременно и окислителем, и восстановителем:

2H2 O 2H2 + O2

Вода реагирует со многими оксидами неметаллов . В отличие от предыдущих, эти реакции не окислительно-восстановительные, а реакции соединения:

P2 O5 +3H2 O→2H3 PO4 ; N2 O5 +H2 O→2HNO3

Оксиды щелочных и щелоочно-земельных металлов вступают в реакции соединения с водой с образованием соответствующих щелочей:

CaO+H2 O→Ca(OH)2

Не все оксиды металлов способны реагировать с водой. Часть из них практически не растворима в воде и поэтому с водой не реагирует. Это ZnO, TiO2, Cr2 O3, из которых приготовляют, например, стойкие к воде краски. Оксиды железа также не растворимы в воде и не реагируют с ней. Многие соединения металлов с неметаллами легко взаимодействуют с водой с образованием соответствующих гидроксидов металлов и водородных соединений неметаллов:

PCl3 +3H2 O → H3 PO3 + 3HCl

Al2 S3 +6H2 O→2Al(OH)3 +3H2 S

Ca3 P2+6H2 O→3Ca(OH)2 +2PH3

Na3 N+3H2 O→3NaOH+NH3

KH+H2 O→KOH+H2

Вода образует многочисленные соединения, в которых ее молекула полностью сохраняется. Это так называемые гидраты . Если гидрат кристаллический, то он называется кристаллогидратом , например:

CuSO4 +5 H2 O→CuSO4. 5H2 O

H2 SO4 + H2 O = H2 SO4. H2 O (гидрат серной кислоты)

NaOH + H2 O = NaOH. H2 O (гидрат едкого натра)

Соединения, связывающие воду в гидраты и кристаллогидраты, используют в качестве осушителей. С их помощью, например, удаляют водяные пары из влажного атмосферного воздуха.

Особая реакция воды- фотосинтез – синтез растениями крахмала (C6 H10 O5)n и других подобных соединений (углеводов), происходящая с выделением кислорода:

6n CO2 + 5n H2 O = (C6 H10 O5)n + 6n O2 (при действии света)

Вода обладает каталитической активностью. В отсутствии следов влаги практически не протекают обычные реакции, например, не окисляется натрий, белый фосфор, хлор не взаимодействует с металлами, фторводород не разрезает стекло.

Пероксид водорода

Пероксид водорода H2 O2 - соединение водорода c кислородом, содержащее рекордное количество кислорода – 94% по массе. В молекулах Н2 О2 содержатся пероксидные группы –О–О–которые во многом определяют свойства этого соединения.

Из-за несимметричного распределения связей Н-О молекула Н2 О2 сильно полярна. Между молекулами Н2 О2 возникает довольно прочная водородная связь, приводящая к их ассоциации. Поэтому в обычных условиях пероксид водорода- сиропообразная жидкость бледно-голубого цвета (плотность 1,44) с довольно высокой температурой кипения (150ºС). При хранении Н2 О2 разлагается.

Селен получают из отходов сернокислотного, целлюлозно-бумажного производства и анодных шламов электролитического рафинирования меди. В шламах селен присутствует вместе с серой, теллуром, тяжелыми и благородными металлами. Для извлечения селена шламы фильтруют и подвергают либо окислительному обжигу (около 700 °С), либо нагреванию с концентрированной серной кислотой. Образующийся летучий SeO2 улавливают в скрубберах и электрофильтрах. Из растворов технический селен осаждают сернистым газом. Применяют также спекание шлама с содой с последующим выщелачиванием селената натрия водой и выделением из раствора селена. Для получения селена высокой чистоты, используемого в качестве полупроводникового материала, черновой селен рафинируют методами перегонки в вакууме, перекристаллизации и другими.

Физические и химические свойства селена. Конфигурация внешней электронной оболочки атома Se 4s2 4p4; у двух p-электронов спины спарены, а у остальных двух - не спарены, поэтому атомы селена способны образовывать молекулы Se2 или цепочки атомов Sen. Цепи атомов селена могут замыкаться в кольцевые молекулы Se8. Разнообразие молекулярного строения обусловливает существование селена в различных аллотропических модификациях: аморфной (порошкообразный, коллоидный, стекловидный) и кристаллической (моноклинный α- и β-формы и гексагональный γ-формы). Аморфный (красный) порошкообразный и коллоидный селен (плотность 4,25 г/см3 при 25 °С) получают при восстановлении из раствора селенистой кислоты H2 SeO3, быстрым охлаждением паров селена и другими способами. Стекловидный (черный) селен (плотность 4,28 г/см3 при 25 °С) получают при нагревании любой модификации селена выше 220 °С с последующим быстрым охлаждением. Стекловидный селен обладает стеклянным блеском, хрупок. Термодинамически наиболее устойчив гексагональный (серый) селен. Он получается из других форм селена нагреванием до плавления с медленным охлаждением до 180-210 °С и выдержкой при этой температуре. Решетка его построена из расположенных параллельно спиральных цепочек атомов. Атомы внутри цепей связаны ковалентно. Все модификации селена обладают фотоэлектрическими свойствами. Гексагональный селен вплоть до температуры плавления - примесный полупроводник с дырочной проводимостью. Селен - диамагнетик (пары его парамагнитны).

На воздухе селен устойчив; кислород, вода, соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют, хорошо растворим в концентрированной азотной кислоте и царской водке, в щелочах растворяется диспропорционируя:

Se + 4HNO3 → H2 SeO3 + 4NO2 + H2 O

3Se + 6KOH → K2 SeO3 + 2K2 Se + 3H2 O

Селен в соединениях имеет степени окисления -2, + 2, + 4, +6. С кислородом селен образует ряд оксидов: SeO, Se2 O3, SeO2, SeO3. Два последних являются ангидридами селенистой H2 SeO3 и селеновой H2 SeО4 кислот (соли -селениты и селенаты). Наиболее устойчив SeO2. SeO2 и H2 SeO3 с сильными окислителями проявляют восстановительные свойства:

3H2 SeO3 + HClO3 → 3H2 SeO4 + HCl

С галогенами селен дает соединения SeF6, SeF4, SeCl4, SeBr4, Se2 Cl2 и другие. Сера и теллур образуют непрерывный ряд твердых растворов с селеном. С азотом селен дает Se4 N4, с углеродом -CSe2. Известны соединения с фосфором Р2 Sе3, Р4 Sе3, P2 Se5. Водород взаимодействует с селеном при t>=200 °С, образуя H2 Se; раствор H2 Se в воде называется селеноводородной кислотой. При взаимодействии с металлами селен образует селениды. Получены многочисленные комплексные соединения селена. Все соединения селена ядовиты.

Применение селена . Благодаря дешевизне и надежности селен используется в преобразовательной технике в выпрямительных полупроводниковых диодах, а также для фотоэлектрических приборов (гексагональный), электрофотографических копировальных устройств (аморфный селен), синтеза различных селенидов, в качестве люминофоров в телевидении, оптических и сигнальных приборах, терморезисторах и т. п. селен широко применяется для обесцвечивания зеленого стекла и получения рубиновых стекол; в металлургии - для придания литой стали мелкозернистой структуры, улучшения механических свойств нержавеющих сталей; в химической промышленности - в качестве катализатора; используется селен также в фармацевтической промышленности и других отраслях.

8.4 Теллур

Природные соединения и получение. Основные. источники теллура-шламы электролитического рафинирования меди и шламы сернокислотного производства, а также щелочные дроссы рафинирования свинца. При переработке сернокислотных шламов методом обжига (см. Селен)теллур остается в огарке, который выщелачивают соляной кислотой. Из солянокислого раствора пропусканием SO2 осаждают Se, после чего р-р разбавляют до содержания кислоты 10-12% и при нагревании действием SO2 осаждают теллур.

При спекании шламов с содой и последующим выщелачивании теллур переходит в р-р и при нейтрализации осаждается в виде ТеО2. Теллур получают либо прямым восстановлением ТеО2 углем, либо осаждением при действии SO2 на солянокислые растворы ТеО2. При переработке шламов сульфидным методом (выщелачивание раствором Na2 S) теллур выделяют из раствора (после осаждения Se аэрацией) действием сухого Na2 S2 O3:

Na2 TeS3 + 2Na2 SO3 → Те + 2Na2 S2 O3 + Na2 S

При переработке медеэлектролитных шламов теллур в основном переходит в содовые шлаки, получающиеся при переплавке остатков на золото-серебряный сплав («металл Дорэ»). При использовании сульфатизации часть теллура переходит в сульфатные растворы вместе с Си. Из них теллур осаждают действием металлической меди:

Н2 ТеО3 + 4H2 SO4 + 6Сu → Те + Си2 Те + 4CuSO4 + 6Н2 О

Из содовых шлаков теллур извлекают после растворения в воде либо нейтрализацией с осаждением ТеО2 (его очищают переосаждением из сульфидных или кислых растворов, растворяют в щелочи и выделяют теллур электролизом), либо прямо из содового раствора электролизом осаждают черновой теллур. Его восстанавливают А1 в щелочном растворе:

6Те + 2А1 + SNaOH → 3Na2 Te2 + 2NaAlO2 + 4Н2 О. Затем теллур осаждают аэрацией:

2Na2 Te2 + 2Н2 О + О2 → 4Те + 4NaOH

Для получения теллура высокой чистоты используют его летучие соединения, в частности ТеСl4, который очищают дистилляцией или ректификацией и экстракцией из солянокислого раствора. После гидролиза хлорида ТеО2 восстанавливают Н2. Иногда для очистки используют также Н2 Те. На завершающих стадиях очистки применяют вакуумную сублимацию, дистилляцию или ректификацию теллура, а также зонную плавку или направленную кристаллизацию.

Физические и химические свойства. Теллур-серебристо-серое вещество с металлическим блеском, в тонких слоях на просвет-красно-коричневого цвета, в парах-золотисто-желтый. Расплав теллура выше ~ 700 °С обладает металлической проводимостью. Теллур диамагнитен, магн. восприимчивость - 0,31·10-9. Твердость по Моосу 2,3, по Бринеллю 180-270 МПа; сопротивление разрыву 10,8 МПа. Теллур хрупок, при нагревании становится пластичным.

Для теллура нормальный электродный потенциал 0,56 В. Теллур, даже дисперсный, устойчив на воздухе, но при нагревании горит (пламя голубое с зеленым ореолом) с образованием ТеО2 . Кристаллический теллур реагирует с водой выше 100°С, аморфный-выше 50 °С. Концентрированные растворы щелочей растворяют теллур с образованием теллуридов и теллуритов. Соляная кислота и разбавленная H2 SO4 на теллур не действуют, конц. H2 SO4 растворяет его, образующиеся красные растворы содержат катион. HNO3 окисляет теллур до теллуристой кислоты Н2 ТеО3 (соли-теллуриты):

Te + HNO3 → H2 TeO3 + 4NO2 + H2 O

Сильными окислителями (HСlО3, КМnО4 и др.) окисляется до теллуровой кислоты Н2 ТеО4 (соли-теллураты):

4Te + 3HClO4 + 4H2 O → 4H2 TeO4 + 3HCl

Te + 3H2 O2 → H2 TeO4 + 2H2 O

Теллур растворяется в растворах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов (с образованием тиотеллуридов и тио-теллуритов). Реагирует с растворами солей Ag. В CS2 не растворяется. С Сl2, F2 и Вr2 реагирует при комнатной т-ре, с I2 -при нагревании, сплавляется с S, P (соединений при этом не образует), As (давая As2 Te3), с Si (с образованием Si2 Te3 и SiTe), с Se (образуя при кристаллизации твердые растворы). С бором и углеродом непосредственно не взаимодействует, с СО при нагревании образует газообразный нестойкий карбонил ТеСО. При сплавлении с металлами получают теллуриды.

Теллуроводород Н2 Те-бесцветный газ с неприятным запахом; в жидком состоянии зеленовато-желтый, кристаллический-лимонно-желтый; т. кип. - 2°С, т. пл. - 51 °С; плотн. 5,81 г/л; для газа; а в сухом воздухе при комнатной температуре медленно разлагается, во влажном окисляется до теллура; при нагревании на воздухе горит, давая ТеО2; растворимость в воде 0,1 М, водный раствор-слабая кислота, К1 2·10-3; сильный восстановитель; получают взаимодействием Аl2 Те3 с соляной кислотой, а также электролизом раствора H2 SO4 с теллуровым катодом при 0°С; применяют для получения теллура высокой чистоты.

Гексафторид ТеF6 -бесцветный газ; т. пл. - 37,8°С, т. возг. -38,6°С; плотн. 10,7 г/л; в сухом воздухе устойчив, не действует на стекло; в воде растворяется, постепенно гидролизуясь с образованием фторотеллуровых кислот ТеFn (ОН)6-n, где n - от 1 до 4, и в конечном счете теллуровой кислоты; с фторидами металлов образует соединения, напр. Ag и Ba; получают фторированием теллура при нагревании. Тетрафторид TeF4 -кристаллы ромбической сингонии; т. пл. 129,6°С, т. кип. 194°С (с разложением); плотность 4,22 г/см3; очень гигроскопичен, легко гидролизуется; с фторидами щелочных металлов образует пентафторотеллураты M; получают действием SeF4 на ТеО2. Фториды теллурафторирующие агенты.

Тетрахлорид ТеС14 -желтые кристаллы; т. пл. 224°С, т. кип. 381,8°С; плотн. 3,01 г/см3; ур-ние температурной зависимости давления пара \gp (мм рт. ст.) = 8,791 - - 3941/T (497 – 653); очень гигроскопичен, водой гидролизуется; в концентрированной НС1 раств., образуя хлоротел-луровую кислоту Н2 ТеС16; из солянокислых растворов экстрагируется трибутилфосфатом и другими органическими растворителями; с хлоридами щелочных металлов образует гекса- М2 [ТеСl6 ] и пентахлортел-лураты М[ТеС15 ], с хлоридами Al, Fe(III), Zr и другие комплексы с катионами, например, ТеС13 ; получают хлорированием теллура; ТеСl4 -исходное вещество для получения теллура высокой чистоты. Коричневый дихлорид ТеС12 устойчив в парах и может быть сконденсирован в жидкость. Получены также два кристаллических низших хлорида-серебристо-серый Те2 Сl3 и метастабильный черный с металлическим блеском Те2 Сl.

Осаждением из водных р-ров можно получить сульфиды TeS2 и TeS3, разлагающиеся при нагревании; известны TeS7 и Te7 S10. Тиотеллураты (напр., Na2 TeS3) могут быть получены растворением теллура в растворе полисульфидов щелочных металлов или сере -в растворах полителлуридов, а также сплавлением. Тиотеллураты-промежуточные продукты в некоторых процессах извлечения теллура.

Применение. Важнейшая область применения теллура-синтез разложения теллуридов, обладающих полупроводниковыми свойствами. Теллур используют также в металлургии для легирования чугуна и стали, Рb, Сu (для повышения их механической и химической стойкости). Теллур и его соединения применяют в производстве катализаторов, спец. стекол, инсектицидов, гербицидов и т.п.

Полоний

Природные соединения и получение полония. Радиоактивный химический элемент VI группы периодической системы, аналог теллура. Атомный номер 84. Не имеет стабильных изотопов. Известно 27 радиоактивных изотопов полония с массовыми числами от 192 до 218, из них семь (с массовыми числами от 210 до 218) встречаются в природе в очень малых количествах как члены радиоактивных рядов урана, тория и актиния, остальные изотопы получены искусственно. Наиболее долгоживущие изотопы полония – искусственно полученные 209 Ро (t 1/2 = 102 года) и 208 Ро (t 1/2 = 2,9 года), а также содержащийся в радиево-урановых рудах 210 Ро (t 1/2 = 138,4 сут). Содержание в земной коре 210 Ро составляет всего 2·10–14 %; в 1 т природного урана содержится 0,34 г радия и доли миллиграмма полония-210. Самый короткоживущий из известных изотопов полония – 21З Ро (t 1/2 = 3·10–7 с). Самые легкие изотопы полония – чистые альфа-излучатели, более тяжелые одновременно испускают альфа- и гамма-лучи. Некоторые изотопы распадаются путем электронного захвата, а самые тяжелые проявляют также очень слабую бета-активность. Разные изотопы полония имеют исторические названия, принятые еще в начале 20 в., когда их получали в результате цепочки распадов из «родительского элемента»: RaF (210 Po), AcC" (211 Po), ThC" (212 Po), RaC" (214 Po), AcA (215 Po), ThA (216 Po), RaA (218 Po).

Полоний-210 синтезируют путем облучения нейтронами природного висмута (он содержит только 208 Bi) в ядерных реакторах (промежуточно образуется бета-активный изотоп висмута-210): 208 Bi + n→210 Bi → 210 Po + e. При облучении висмута ускоренными протонами образуется полоний-208, его отделяют от висмута возгонкой в вакууме – как это делала М.Кюри. В СССР методику выделения полония разработала Зинаида Васильевна Ершова (1905–1995). В 1937 она была командирована в Париж в Институт радия в лабораторию М.Кюри (руководимую в то время Ирэн Жолио-Кюри). В результате этой командировки коллеги стали называть ее «русской мадам Кюри». Под научным руководством З.В.Ершовой в стране было создано постоянно действующее, экологически чистое производство полония, что позволило реализовать отечественную программу запуска луноходов, в которых полоний использовали в качестве источника тепла.

Долгоживущие изотопы полония пока не получили заметного практического применения из-за сложности их синтеза. Для их получения можно использовать ядерные реакции

207 Pb + 4 He ® 208 Po + 3n,

208 Bi + 1 H ® 208 Po + 2n,

208 Bi + 2 D ® 208 Po + 3n,

208 Bi + 2 D ® 208 Po + 2n,

где 4 Не – альфа-частицы, 1 Н – ускоренные протоны, 2 D – ускоренные дейтроны (ядра дейтерия).

Свойства полония. Уже теллур частично проявляет металлические свойства, полоний же – мягкий серебристо-белый металл. Из-за сильной радиоактивности светится в темноте и сильно нагревается, поэтому нужен непрерывный отвод тепла. Температура плавления полония 254° С (чуть выше, чем у олова), температура кипения 962° С, поэтому уже при небольшом нагревании полоний возгоняется. Плотность полония почти такая же, как у меди – 9,4 г/см3. В химических исследованиях применяется только полоний-210, более долгоживущие изотопы практически не используются ввиду трудности их получения при одинаковых химических свойствах.

Химические свойства металлического полония близки к свойствам его ближайшего аналога – теллура, он проявляет степени окисления –2, +2, +4, +6. На воздухе полоний медленно окисляется (быстро при нагревании до 250° С) с образованием красного диоксида РоО2 (при охлаждении он становится желтым в результате перестройки кристаллической решетки). Сероводород из растворов солей полония осаждает черный сульфид PoS.

Сильная радиоактивность полония отражается на свойствах его соединений. Так, в разбавленной соляной кислоте полоний медленно растворяется с образованием розовых растворов (цвет ионов Ро2+):

Po + 2HCl ® PoCl2 + H2 ,

однако под действием собственной радиации дихлорид превращается в желтый PoCl4. Разбавленная азотная кислота пассивирует полоний, а концентрированная быстро его растворяет:

Po + 8HNO3 → Po(NO3)4 + 4NO2 + 4H2 O

С неметаллами VI группы полоний роднит реакция с водородом с образованием летучего гидрида РоН2 (т.пл. –35° С, т.кип. +35° С, легко разлагается), реакция с металлами (при нагревании) с образованием твердых полонидов черного цвета (Na2 Po, MgPo, CaPo, ZnPo, HgPo, PtPo и др.) и реакция с расплавленными щелочами с образованием полонидов:

3Po + 6NaOH ® 2Na2 Po + Na2 PoO3 + H2 O.

С хлором полоний реагирует при нагревании с образованием ярко-желтых кристаллов PoCl4, с бромом получаются красные кристаллы PoBr4, с иодом уже при 40° С полоний реагирует с образованием черного летучего иодида PoI4. Известен и белый тетрафторид полония PoF4. При нагревании тетрагалогениды разлагаются с образованием более стабильных дигалогенидов:

PoCl4 ® PoCl2 + Cl2 .

В растворах полоний существует в виде катионов Ро2+, Ро4+, анионов РоО32–, РоО42–, также разнообразных комплексных ионов, например, PoCl62–.

Применение полония. Полоний-210 испускает альфа-лучи с энергией 5,3 МэВ, которые в твердом веществе тормозятся, проходя всего тысячные доли миллиметра и отдавая при этом свою энергию. Время его жизни позволяет использовать полоний как источник энергии в атомных батареях космических кораблей: для получения мощности 1 кВт достаточно всего 7,5 г полония. В этом отношении он превосходит другие компактные «атомные» источники энергии. Такой источник энергии работал, например, на «Луноходе-2», обогревая аппаратуру во время долгой лунной ночи. Конечно, мощность полониевых источников энергии со временем убывает – вдвое каждые 4,5 месяца, однако более долгоживущие изотопы полония слишком дороги. Полоний удобно применять и для исследования воздействия альфа-излучения на различные вещества. Как альфа-излучатель, полоний в смеси с бериллием применяют для изготовления компактных источников нейтронов:

9 Be + 4 He ® 12 C + n.

Вместо бериллия в таких источниках можно использовать бор. Сообщалось, что в 2004 инспекторы международного агентства по атомной энергии (МАГАТЭ) обнаружили в Иране программу по производству полония. Это привело к подозрению, что он может быть использован в бериллиевом источнике для «запуска» с помощью нейтронов цепной ядерной реакции в уране, приводящей к ядерному взрыву.

Полоний при попадании в организм можно считать одним из самых ядовитых веществ: для 210 Ро предельно допустимое содержание в воздухе составляет всего 40 миллиардных долей микрограмма в 1 м3 воздуха, т.е. полоний в 4 триллиона раз токсичнее синильной кислоты. Вред наносят испускаемые полонием альфа-частицы (и в меньшей мере также гамма-лучи), которые разрушают ткани и вызывают злокачественные опухоли. Атомы полония могут образоваться в легких человека в результате распада в них газообразного радона. Кроме того, металлический полоний способен легко образовывать мельчайшие частицы аэрозолей. Поэтому все работы с полонием проводят дистанционно в герметичных боксах.

Открытие полония. Существование элемента с порядковым номером 84 было предсказано Д.И.Менделеевым в 1889 – он назвал его двителлуром (на санскрите – «второй» теллур) и предположил, что его атомная масса будет близка к 212. Конечно, Менделеев не мог предвидеть, что этот элемент окажется неустойчивым. Полоний – первый радиоактивный элемент, открытый в 1898 супругами Кюри в поисках источника сильной радиоактивности некоторых минералов. Когда оказалось, что урановая смоляная руда излучает сильнее, чем чистый уран, Мария Кюри решила выделить из этого соединения химическим путем новый радиоактивный химический элемент. До этого было известно только два слабо радиоактивных химических элемента – уран и торий. Кюри начала с традиционного качественного химического анализа минерала по стандартной схеме, которая была предложена немецким химиком-аналитиком К.Р.Фрезениусом (1818–1897) еще в 1841 и по которой многие поколения студентов в течение почти полутора веков определяли катионы так называемым «сероводородным методом». Вначале у нее было около 100 г минерала; затем американские геологи подарили Пьеру Кюри еще 500 г. Проводя систематический анализ, М.Кюри каждый раз проверяла отдельные фракции (осадки и растворы) на радиоактивность с помощью чувствительного электрометра, изобретенного ее мужем. Неактивные фракции отбрасывались, активные анализировались дальше. Ей помогал один из руководителей химического практикума в Школе физики и промышленной химии Густав Бемон.

Прежде всего, Кюри растворила минерал в азотной кислоте, выпарила раствор досуха, остаток растворила в воде и пропустила через раствор ток сероводорода. При этом выпал осадок сульфидов металлов; в соответствии с методикой Фрезениуса, этот осадок мог содержать нерастворимые сульфиды свинца, висмута, меди, мышьяка, сурьмы и ряда других металлов. Осадок был радиоактивным, несмотря на то, что уран и торий остались в растворе. Она обработала черный осадок сульфидом аммония, чтобы отделить мышьяк и сурьму – они в этих условиях образуют растворимые тиосоли, например, (NH4)3 AsS4 и (NH4)3 SbS3. Раствор не обнаружил радиоактивности и был отброшен. В осадке остались сульфиды свинца, висмута и меди.

Не растворившуюся в сульфиде аммония часть осадка Кюри снова растворила в азотной кислоте, добавила к раствору серную кислоту и выпарила его на пламени горелки до появления густых белых паров SO3. В этих условиях летучая азотная кислота полностью удаляется, а нитраты металлов превращаются в сульфаты. После охлаждения смеси и добавления холодной воды в осадке оказался нерастворимый сульфат свинца PbSO4 – радиоактивности в нем не было. Осадок она выбросила, а к отфильтрованному раствору добавила крепкий раствор аммиака. При этом снова выпал осадок, на этот раз – белого цвета; он содержал смесь основного сульфата висмута (BiO)2 SO4 и гидроксида висмута Bi(OH)3. В растворе же остался комплексный аммиакат меди SO4 ярко-синего цвета. Белый осадок, в отличие от раствора, оказался сильно радиоактивным. Поскольку свинец и медь были уже отделены, в белом осадке был висмут и примесь нового элемента.

Кюри снова перевела белый осадок в темно-коричневый сульфид Bi2 S3, высушила его и нагрела в вакуумированной ампуле. Сульфид висмута при этом не изменился (он устойчив к нагреву и лишь при 685° С плавится), однако из осадка выделились какие-то пары, которые осели в виде черной пленки на холодной части ампулы. Пленка была радиоактивной и, очевидно, содержала новый химический элемент – аналог висмута в периодической таблице. Это был полоний – первый после урана и тория открытый радиоактивный элемент, вписанный в периодическую таблицу (в том же 1898 году были открыты радий, а также группа благородных газов – неон, криптон и ксенон). Как потом выяснилось, полоний при нагревании легко возгоняется – его летучесть примерно такая же, как у цинка.

Супруги Кюри не спешили назвать черный налет на стекле новым элементом. Одной радиоактивности было мало. Коллега и друг Кюри французский химик Эжен Анатоль Демарсе (1852–1903), специалист в области спектрального анализа (в 1901 он открыл европий), исследовал спектр испускания черного налета и не обнаружил в нем новых линий, которые могли бы свидетельствовать о присутствии нового элемента. Спектральный анализ – один из самых чувствительных методов, позволяющий обнаруживать многие вещества в микроскопических, невидимых глазом количествах. Тем не менее, в статье, опубликованной 18 июля 1898 супруги Кюри написали: «Мы думаем, что вещество, выделенное нами из урановой смолки, содержит не известный пока металл, являющийся по аналитическим свойствам аналогом висмута. Если существование нового металла будет подтверждено, мы предлагаем назвать его полонием, по родине одного из нас» (Polonia на латыни – Польша). Это единственный случай, когда еще не идентифицированный новый химический элемент уже получил название. Однако получить весовые количества полония не удалось – его в урановой руде было слишком мало (позднее полоний был получен искусственно). И прославил супругов Кюри не этот элемент, а радий.

Химия Элементов Неметаллы VIА-подгруппы

Элементы VIА-подгруппы являются неметаллами, кроме Po.

Кислород сильно отличается от других элементов подгруппы и играет особую роль в химии. Поэтому химия кислорода выделена в отдельную лекцию.

Среди остальных элементов наибольшее значение имеет сера. Химия серы очень обширна, так как сера образует огромное количество разнообразных соединений. Ее соединения широко используются в химической практике и в различных отраслях промышленности. При обсуждении неметаллов VIА–подгруппы наибольшее внимание будет уделено химии серы.

Основные вопросы, рассматриваемые в лекции

Общая характеристика неметаллов VIА-подгруппы. Природные соединения Сера

Простое вещество Соединения серы

Сероводород, сульфиды, полисульфиды

Диоксид серы. Сульфиты

Триоксид серы

Серная кислота. Окислительные свойства. Сульфаты

Другие соединения серы

Селен, теллур

Простые вещества Соединения селена и теллура

Селениды и теллуриды

Соединения Se и Te в степени окисления (+4)

Селеновая и теллуровая кислоты. Окислительные свойства.

				Элементы VIA-подгруппы
					Общая характеристика
						К VIA-подгруппе принадлежат р-элементы : кисло-
					род O , сера S , селен Se , теллур Te , полоний Po .
									Общая формула валентных элек-
									тронов – ns 2 np 4 .
			кислород
						Кислород, сера, селен и теллур – неметаллы.
					Их часто объединяют общим названием «халькогены» ,
					что означает «образующие руды». Действительно многие
					металлы находятся в природе в виде оксидов и сульфидов;
					в сульфидных рудах				в незначительных количествах при-
					сутствуют селениды и теллуриды.
						Полоний – очень редкий радиоактивный элемент, ко-
					торый является металлом.
			молибден
						Для создания устойчивой восьмиэлектронной обо-
					лочки атомам халькогенов не хватает всего двух электро-
					нов. Минимальная степень окисления (–2) является ус-
			вольфрам		тойчивой у всех элементов . Именно эту степень окисле-
					ния элементы проявляют в природных соединениях – ок-
					сидах, сульфидах, селенидах и теллуридах.
						Все элементы VIA-подгруппе, кроме О, проявляют
			сиборгий		положительные степени окисления +6 и +4. Наиболь-
					шая степень окисления кислорода равна +2, проявляет-
	ся только в соединениях с F.

Наиболее характерными степенями окисления для S, Se, Te являют-

ся: (–2), 0, +4, +6, для кислорода: (–2), (–1), 0.

При переходе от S к Te устойчивость высшей степени окисления +6

понижается, а устойчивость степени окисления +4 усиливается.

У Se, Te, Po, – наиболее устойчивой является степень окисления +4.

Некоторые характеристики атомов элементов ViБ – подгруппы

		Относительная	Первая энергия
		электроотри-	ионизации,
		цательность	кДж./моль
		(по Поллингу)
				увеличение числа элек-
				тронных слоев;
				увеличение размера атома;
				уменьшение энергии ио-
				уменьшение электроотри-
				цательности

Как видно из приведенных выше данных, кислород сильно отличается от других элементов подгруппы высоким значением энергии ионизации, ма-

лым орбитальным радиусом атома и высокой электроотрицательностью, более высокую электроотрицательность имеет только F.

Кислород, играющий в химии совершенно особую роль, рассмотрен от-

дельно. Среди остальных элементов VIА-группы наиболее важным является сера.

			Сера образует очень большое количество разнооб-
			разных соединений. Известны ее соединения почти со все-
			ми элементами, кроме Au, Pt, I и благородных газов. Кро-
			ме широко распространенных соединений S в степенях
	3s2 3p4
			окисления (–2), +4, +6, известны, как правило, малоус-
			тойчивые соединения в степенях окисления: +1 (S2 O), +2

(SF2 , SCl2 ), +3 (S2 O3 , H2 S2 O4 ). Многообразие соединений серы подтверждает и тот факт, что только кислородсодержащих кислот S известно около 20.

Прочность связи между атомами S оказывается соизмеримой с проч-

ностью связей S с другими неметаллами: O, H, Cl, поэтому для S характер-

том числе очень распространенный минерал пирит FeS2 , и политионовые кислоты (например, H2 S4 O6 ).Таким образом химия серы является весьма обширной.

Важнейшие соединения серы, используемые в промышленности

Самым широко используемым соединением серы в промышленности и лаборатории является серная кислота . Мировой объем производства сер-

ной кислоты составляет 136 млн.т. (ни одна другая кислота не производится в таких больших количествах). К распространенным соединениям относятся со-

ли серной кислоты – сульфаты , а также соли сернистой кислоты – сульфиты.

Природные сульфиды используются для получения важнейших цветных ме-

таллов: Cu, Zn, Pb, Ni, Co и др. Среди других распространенных соединений серы следует назвать: сероводородную кислоту H2 S, ди- и триоксиды серы: SO2

и SO3, тиосульфат Na2 S2 O3 ; кислоты: дисерную (пиросерную) H2 S2 O7 , перок-

содисерную H2 S2 O8 и пероксодисульфаты (персульфаты): Na2 S2 O8 и

(NH4 )2 S2 O8 .

Сера в природе

чается в виде простого вещества , образующего большие подземные залежи,

и в виде сульфидных и сульфатных минералов, а также в виде соединений,

являющихся примесями в угле и нефти. Уголь и нефть получаются в результа-

те разложения органических веществ, а сера входит в состав животных и расти-

тельных белков. Поэтому при сжигании угля и нефти образуются оксиды серы,

загрязняющие окружающую среду.

Природные соединения серы

Рис. Пирит FeS2 – основной минерал, который используется для получения серной кислоты

самородная сера;

сульфидные минералы:

FeS2 – пирит или железный колчедан

FeCuS2 – халькопирит (медный колче-

FeAsS – арсенопирит

PbS – галенит или свинцовый блеск

ZnS – сфалерит или цинковая обманка

HgS – киноварь

Cu2 S- халькозин или медный блеск

Ag2 S– аргентит или серебряный блеск

MoS2 – молибденит

Sb2 S3 – стибнит или сурьмяный блеск

As4 S4 –реальгар;

сульфаты:

Na2 SO4 . 10 H2 O – мирабилит

CaSO4 . 2H2 O – гипс

CaSO4 - ангидрит

BaSOбарит или тяжелый шпат

SrSO4 – целестин.

Рис. Гипс CaSO4 . 2H2 O

Простое вещество

В простом веществе атомы серы связаны -связью с двумя соседними.

Наиболее устойчивой является структура, состоящая из восьми атомов серы,

объединенных в гофрированное кольцо, напоминающее корону. Существует несколько модификаций серы: ромбическая сера, моноклинная и пластическая сера. При обычной температуре сера находится в виде желтых хрупких кри-

сталлов ромбической формы (-S), образован-

ных молекулами S8 . Другая модификация – моноклинная сера (-S) также состоит из восьмичленных колец, но отличается распо-

ложением молекул S8 в кристалле. При рас-

плавлении серы кольца рвутся. При этом мо-

гут образоваться перепутанные нити, которые

Рис. Сера

делают расплав вязким, при дальнейшем по-

вышении температуры полимерные цепи могут разрушаться, и вязкость будет ослабевать. Пластическая сера образуется при резком охлаждении расплавлен-

ной серы и состоит из перепутанных цепей. Со временем (в течение нескольких дней) она преобразуется в ромбическую серу.

Сера кипит при 445о С. В парах серы имеют место равновесия:

450 о С	650 о С	900 о С	1500 о С
S 8  S 6	 S 4	 S 2	 S

Молекулы S2 имеют строение аналогичное О2 .

Сера может быть окислена (обычно до SO2 ), и может быть восста-

новлена до S(-2). При обычной температуре реакции с участием твердой серы почти все заторможены, протекают лишь реакции с фтором, хлором, ртутью.

Эту реакцию используют для связывания мельчайших капель разлитой ртути.

Жидкая и парообразная сера очень реакционоспособны. В парах серы горит Zn, Fe, Cu. При пропускании Н 2 над расплавленной серой образуется

H 2 S. В реакциях с водородом и металлами сера выступает в роли окисли-

Сера способна достаточно легко окисляться под действием галогенов

и кислорода . При нагревании на воздухе сера горит голубым пламенем, окис-

ляясь до SO2 .

S + O2 = SO2

Сера окисляется концентрированной серной и азотной кислотами:

S + 2H2 SO4 (конц.) = 3SO2 + 2H2 O,

S + 6HNO3 (конц.) = H2 SO4 + 6 NO2 + 2H2 O

В горячих растворах щелочей сера диспропорционирует.

3S + 6 NaOH = 2 Na2 S + Na2 SO3 + 3 H2 O.

При взаимодействии серы с раствором сульфида аммония образуются желто-красные полисульфид-ионы (–S–S–)n или Sn 2– .

При нагревании серы с раствором сульфита получается тиосульфат, а

при нагревании с раствором цианида – тиоцианат:

S + Na 2 SO3 = Na2 S2 O3, S + KCN = KSCN

Тиоцианат или роданид калия используется для аналитического обнаружения ионов Fe3+ :

3+ + SCN – = 2+ + H2 O

Образующееся комплексное соединение имеет кроваво-красную окраску,

даже при незначительной концентрации гидратированных ионов Fe3+ в рас-

Ежегодно в мире добывается ~ 33 млн. т самородной серы. Основное количество добываемой серы перерабатывается в серную кислоту и использу-

ется в резиновой промышленности для вулканизации каучука. Сера присоеди-

няется к двойным связям макромолекул каучука, образуя дисульфидные мости-

ки –S– S–, тем самым, как бы их «сшивая», что придает каучуку прочность и упругость. При введении в каучук большого количества серы получается эбо-

нит, который является хорошим изоляционным материалом, используемым в электротехнике. Сера используется также в фармацевтике для изготовления кожных мазей и в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями растений.

Соединения серы

Сероводород, сульфиды, полисульфиды

Сероводород H 2 S встречается в природе в серных минеральных водах,

присутствует в вулканическом и природном газе, образуется при гниении бел-

ковых тел.

Сероводород – это бесцветный газ с запахом тухлых яиц, очень ядовит.

Мало растворяется в воде, при комнатной температуре в одном объеме воды растворяются три объема газообразного H2 S. Концентрация H 2 S в насыщен-

ном растворе составляет ~ 0,1 моль/л. При растворении в воде образуется

сероводородная кислота, которая является одной из самых слабых кислот:

		H2 S  H+ + HS – , K1 = 6. 10 –8 ,
		HS –  H+ + S 2– ,								K2 = 1. 10 –14
Исполнитель:											вестно много природных сульфидов (см. список сульфидных минералов). Сульфиды многих тяжелых цветных металлов (Cu, Zn, Pb, Ni, Co, Cd, Mo) яв- ляются промышленно важными рудами. Их путем обжига на воздухе переводят в оксиды, например, 2 ZnS + 3 O2 = 2 ZnO + 2 SO2 затем оксиды чаще всего восстанавливают углем: ZnO + C = Zn + CO Иногда оксиды переводят в раствор действием кислоты, а затем раствор подвергают электролизу с целью восстановления металла. Сульфиды щелочных и щелочно-земельнвых металлов являются практи- чески ионными соединениями. Сульфиды остальных металлов – преимущест- венно ковалентные соединения, как правило, нестехиометрического состава. Ковалентные сульфиды образуют и многие неметаллы: B, C, Si, Ge, P, As, Sb. Известны природные сульфиды As и Sb. Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также суль- фид аммония хорошо растворимы в воде, остальные сульфиды нераство- римы . Они выделяются из растворов в виде характерно окрашенных осадков, например, Pb(NO3 )2 + Na2 S = PbS (т.) + 2 NaNO3 Эту реакцию используют для обнаружения H2 S и S2– в растворе. Некоторые из нерастворимых в воде сульфидов могут быть переведены в раствор кислотами, благодаря образованию очень слабой и летучей сероводо- родной кислоты, например, NiS + H2 SO4 = H2 S + NiSO4 В кислотах можно растворить сульфиды: FeS, NiS, CoS , MnS, ZnS . Сульфиды металлов и значения ПР Сульфиды Цвет осадка Значение ПР 5 . 10–18 1 . 10–24 2 . 10–25 2 . 10–27 6 . 10–36 4 . 10–53 коричневый 2 . 10–27 2 . 10–28 2 . 10–10 2 . 10–24 Сульфиды, характеризующиеся очень низким значением произведения растворимости, не могут растворяться в кислотах с образованием H2 S. В ки- слотах не растворяются сульфиды: CuS, PbS, Ag2 S, HgS , SnS, Bi2 S3 , Sb2 S3 , Sb2 S5 , CdS, As2 S3 , As2 S5 , SnS2 . Если реакция растворения сульфида за счет образования H2 S невозможна, то в раствор его можно перевести действием концентрированной азотной ки- слоты или царской водки. CuS + 8HNO3 = CuSO4 + 8NO2 + 4H2 O Сульфидный анион S 2– является сильным акцептором протона (ос- нованием по Бренстеду). Поэтому растворимые сульфиды в сильной степени

Слайд 2

Сера, селен и теллур – это элементы главной подгруппы VI группы, члены семейства халькогенов.

Слайд 3

Сера

Сера принадлежит к числу веществ, известных человечеству испокон веков. Ещё древние греки и римляне нашли ей разнообразное практическое применение. Куски самородной серы использовались для совершения обряда изгнания злых духов.

Слайд 4

Теллур

В одной из областей Австрии, которая называлась Семигорьем, в XVIII веке была открыта странная руда голубовато- белого цвета.

Слайд 5

селен

Селен является одним из элементов, который человек знал еще до его официального открытия. Этот химический элемент очень хорошо маскировался другими химическими элементами, которые по своим характеристикам были похожи на селен. Основными элементами маскирующими его были сера и теллур.

Слайд 6

Получение

Метод окисления сероводорода до элементарной серы был впервые разработан в Великобритании, где значительные количества серы научились получать из остающегося после получении соды Na2CO3 по методу французского химика Н. Леблана сульфида кальция CaS. Метод Леблана основан на восстановлении сульфата натрия углем в присутствии известняка CaCO3. Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2; Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS

Слайд 7

Соду затем выщелачивают водой, а водную суспензию плохо растворимого сульфида кальция обрабатывают диоксидом углерода

CaS + CO2 + H2O = CaCO3 + H2S Образующийся сероводород H2S в смеси с воздухом пропускают в печи над слоем катализатора. При этом за счет неполного окисления сероводорода образуется сера 2H2S + O2 = 2H2O +2S

Слайд 8

Селеновая кислота при нагревании с соляной кислотой восстанавливается до селенистой кислоты. Затем через полученный раствор селенистой кислоты пропускают сернистый газ SO2 H2SeO3 + 2SO2 + H2O = Se + 2H2SO4 Для очистки селен далее сжигают в кислороде, насыщенном парами дымящей азотной кислоты HNO3. При этом сублимируется чистый диоксид селена SeO2. Из раствора SeO2в воде после добавления соляной кислоты селен опять осаждают, пропуская через раствор сернистый газ.

Слайд 9

Для выделения Te из шламов используют их спекание с содой с последующим выщелачиванием. Те переходит в щелочной раствор, из которого при нейтрализации он осаждается в виде TeO2 Na2TeO3+2HC=TeO2+2NaCl. Для очистки теллура от S и Se используют его способность под действием восстановителя (Al) в щелочной среде переходить в растворимый дителлуриддинатрия Na2Te2 6Te+2Al+8NaOH=3Na2Te2+2Na.

Слайд 10

Для осаждения теллура через раствор пропускают воздух или кислород: 2Na2Te2+2H2O+O2=4Te+4NaOH. Для получения теллура особой чистоты его хлорируют: Te+2Cl2=TeCl4. Образующийся тетрахлорид очищают дистилляцей или ректификацией. Затем тетрахлоридгидролизуют водой: TeCl4+2H2O=TeO2Ї+4HCl, а образовавшийся ТеО2 восстанавливают водородом: TeO2+4H2=Te+2H2O.

Слайд 11

Физические свойства

Слайд 12

химические свойства

На воздухе сера горит, образуя сернистый ангидрид - бесцветный газ с резким запахом: S + O2 → SO2 Восстановительные свойства серы проявляются в реакциях серы и с другими неметаллами, однако при комнатной температуре сера реагирует только со фтором: S + 3F2 → SF6

Слайд 13

Расплав серы реагирует с хлором, при этом возможно образование двух низших хлоридов 2S + Cl2 → S2Cl2 S + Cl2 → SCl2 При нагревании сера также реагирует с фосфором, образуя смесь сульфидов фосфора, среди которых - высший сульфид P2S5: 5S + 2P → P2S2 Кроме того, при нагревании сера реагирует с водородом, углеродом, кремнием: S + H2 → H2S (сероводород) C + 2S → CS2 (сероуглерод)

Слайд 14

Из сложных веществ следует отметить прежде всего реакцию серы с расплавленной щелочью, в которой сера диспропорционирует аналогично хлору: 3S + 6KOH → K2SO3 + 2K2S + 3H2O С концентрированными кислотами-окислителями сера реагирует только при длительном нагревании: S+ 6HNO3 (конц) → H2SO4 + 6NO2 + 2H2O S+ 2 H2SO4 (конц) → 3SO2 + 2H2O

Слайд 15

При 100–160°C окисляется водой: Te+2H2O= TeO2+2H2­ При кипячении в щелочных растворах теллур диспропорционирует с образованием теллурида и теллурита: 8Te+6KOH=2K2Te+ K2TeO3+3H2O.

Слайд 16

Разбавленная HNO3 окисляет Te до теллуристой кислоты H2TeO3: 3Te+4HNO3+H2O=3H2TeO3+4NO­. Сильные окислители (HClO3, KMnO4) окисляют Te до слабой теллуровой кислоты H6TeO6: Te+HClO3+3H2O=HCl+H6TeO6. Соединения теллура (+2) неустойчивы и склонны к диспропорционированию: 2TeCl2=TeCl4+Te.

Слайд 17

При нагревании на воздухе сгорает с образованием бесцветного кристаллического SeO2: Se +O2 = SeO2. С водой взаимодействует при нагревании: 3Se + 3H2O = 2H2Se + H2SeO3. Селен реагирует при нагревании с азотной кислотой, с образованием селенистой кислоты H2SeO3: 3Se + 4HNO3 + H2O = 3H2SeO3 + 4NO.

Слайд 18

При кипячении в щелочных растворах селен диспропорционирует: 3Se + 6KOH = K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O. Если селен кипятят в щелочном растворе, через который пропускают воздух или кислород, то образуются красно-коричневые растворы, содержащие полиселениды: K2Se + 3Se = K2Se4

В VIА-группу периодической системы элементов Д.И. Менделеева входят кислород, сера, селен, теллур, полоний. Первые четыре из них имеют неметаллический характер. Общее название элементов этой группы халькогены, что в переводе с греч. означает «образующие руды», указывая на их нахождение в природе.

Электронная формула валентной оболочки атомов элементов VIА-группы.

Атомы этих элементов имеют по 6 валентных электронов на s- и р-орбиталях внешнего энергетического уровня. Из них две р-орбитали заполнены наполовину.

Атом кислорода отличается от атомов других халькогенов отсутствием низколежащего d-подуровня. Поэтому кислород, как правило, способен образовывать только две связи с атомами других элементов. Однако в некоторых случаях наличие неподеленных пар электронов на внешнем энергетическом уровне по­зволяет атому кислорода образовывать дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму.

У атомов остальных халькогенов при поступлении энергии извне число неспаренных электронов может увеличиваться в результате перехода s- и р-электронов на d-подуровень. Поэтому атомы серы и других халькогенов способны образовывать не только 2, но также и 4, и 6 связей с атомами других элементов. Например, у атома серы в возбужденном состоянии электроны внешнего энергетического уровня могут приобретать электронную конфигурацию 3s 2 3р 3 3d 1 и 3s 1 3р 3 3d 2:

В зависимости от состояния электронной оболочки проявляются разные степени окисления (СО). В соединениях с металлами и водородом элементы этой группы проявляют СО = -2. В соединениях же с кислородом и неметаллами сера, селен и теллур могут иметь СО = +4 и СО = +6. В некоторых соединениях они проявляют СО = +2.

Кислород уступает по электроотрицательности только фтору. Во фтороксиде F 2 О степень окисления кислорода положительна и равна +2. С остальными элементами кислород проявляет обычно в соединениях степень окисления -2, за исключением пероксида водорода Н 2 О 2 и его производных, в которых кислород имеет степень окисления -1. В живых организмах кислород, сера и селен входят в состав биомолекул в степени окисления -2.

В ряду О - S - Sе-Те - Ро увеличиваются радиусы атомов и ионов. Соответственно в этом же направлении закономерно понижается энергия ионизации и относительная электроотрицательность.

С увеличением порядкового номера элементов VIА-группы окислительная активность нейтральных атомов понижается и увеличивается восстановительная активность отрицательных ионов. Все это приводит к ослаблению неметаллических свойств халькогенов при переходе от кислорода к теллуру.

С увеличением порядкового номера халькогенов возрастают характерные координационные числа. Это связано с тем, что при переходе от р-элементов четвертого периода к р-элементам пятого и шестого периодов в образовании σ- и π-связей все большую роль начинают играть d- и даже f-орбитали. Так, если для серы и селена наиболее характерны координационные числа 3 и 4, то для теллура - 6 и даже 8.

В нормальных условиях водородные соединения H 2 Э элементов VIА-группы, за исключением воды, - газы с очень неприятным запахом. Термодинамическая стабильность этих соединений уменьшается от воды к водородтеллуриду Н 2 Те. В водных растворах они проявляют слабокислотные свойства. В ряду H 2 О-H 2 S-H 2 Sе- H 2 Те сила кислот возрастает.

Это объясняется увеличением радиусов ионов Э 2- и соответствующим ослаблением связей Э-Н. В том же направлении растет восстановительная способность H 2 Э.

Сера, селен, теллур образуют два ряда кислотных оксидов: ЭO 2 и ЭО 3 . Им соответствуют кислотные гидроксиды состава H 2 ЭО 3 и H 2 ЭО 4 . Кислоты H 2 ЭО 3 в свободном состоянии неустойчивы. Соли этих кислот и сами кислоты проявляют окислительно-восстановительную двойственность, так как элементы S, Sе и Те имеют в этих соединениях промежуточную степень окисления + 4.

Кислоты состава Н 2 ЭО 4 более устойчивы и в реакциях ведут себя как окислители (высшая степень окисления элемента +6).

Химические свойства соединений кислорода. Кислород - самый распространенный элемент в земной коре (49,4%). Высокое содержание и большая химическая активность кислорода определяют преобладающую форму существования большинства элементов Земли в виде кислородсодержащих соединений. Кислород входит в состав всех жизненно важных органических веществ - белков, жиров, углеводов.

Без кислорода невозможны многочисленные чрезвычайно важные жизненные процессы, например дыхание, окисление аминокислот, жиров, углеводов. Только немногие растения, называемые анаэробными, могут обходиться без кислорода.

У высших животных (рис. 8.7) кислород проникает в кровь, соединяется с гемоглобином, образуя легко диссоциирующее соединение оксигемоглобин. С потоком крови это соединение поступает в капилляры различных органов. Здесь кислород отщепляется от гемоглобина и через стенки капилляров диффундирует в ткани. Связь между гемоглобином и кислородом непрочная и осуществляется за счет донорно-акцепторного взаимодействия с ионом Fе 2+ .

В состоянии покоя человек вдыхает примерно 0,5м 3 воздуха в час. Но лишь 1/5 ч. вдыхаемого с воздухом кислорода удерживается в организме. Однако избыток кислорода (4 / 5) необходим для создания высокой его концентрации в крови. Это в соответствии с законом Фика обеспечивает достаточную скорость диффузии кислорода через стенки капилляров. Таким образом, за сутки человек фактически использует около 0,1м 3 кислорода.

В тканях кислород расходуется. на окисление различных веществ. Эти реакции в конечном счете приводят к образованию углерода диоксида, воды и созданию запаса энергии.

Кислород расходуется не только в процессе дыхания, но и в процессе гниения растительных и животных остатков. В результате процесса гниения сложных органических веществ образуются их продукты окисления: СО 2 , Н 2 О и др. Регенерация кислорода совершается в растениях.

Таким образом, в результате круговорота кислорода в природе поддерживается его постоянное содержание в атмосфере. Естественно, что круговорот кислорода в природе тесно связан с круговоротом углерода (рис. 8.8).

Элемент кислород существует в виде двух простых веществ (аллотропные модификации): дикислорода (кислорода) О 2 и трикислорода (озона) О 3 . В атмосфере практически весь кислород содержится в виде кислорода О 2 , содержание же озона очень мало. Максимальная объемная доля озона на высоте 22км составляет всего лишь 10 -6 %.

Молекула кислорода О 2 в отсутствие других веществ очень стабильна. Наличие в молекуле двух неспаренных электронов обусловливает ее высокую реакционную способность. Кислород - один из самых активных неметаллов. С большинством простых веществ он реагирует непосредственно, образуя оксиды Э x O y Степень окисления кислорода в них равна -2. В соответствии с изменением структуры электронных оболочек атомов характер химической связи, а следовательно, структура и свойства оксидов в периодах и группах системы элементов изменяются закономерно. Так, в ряду оксидов элементов второго периода Li 2 О-ВеО-B 2 О 3 -СО 2 -N 2 O 5 полярность химической связи Э-О от I к V группе постепенно уменьшается. В соответствии с этим ослабляются основные и усиливаются кислотные свойства: Li 2 О - типичный основной оксид, ВеО - амфотерный, а B 2 О 3 , СО 2 и N 2 O 5 - кислотные оксиды. Аналогично изменяются кислотно-основные свойства и в других периодах.

В главных подгруппах (А-группах) с увеличением порядкового номера элемента ионность связи Э-О в оксидах обычно увеличивается.

Соответственно основные свойства оксидов в группе Li-Nа-К-Rb-Сs и других А-группах возрастают.

Свойства оксидов, обусловленные изменением характера химической связи, представляют собой периодическую функцию заряда ядра атома элемента. Об этом свидетельствует, например, изменение по периодам и группам температур плавления, энтальпий образования оксидов в зависимости от заряда ядра.

Полярность связи Э-ОН в гидроксидах Э(ОН) n , а следовательно, и свойства гидроксидов закономерно изменяются по группам и периодам системы элементов.

Например, в IА-, IIА- и IIIА-группах сверху вниз с увеличением радиусов ионов полярность связи Э-ОН возрастает. В результате в воде легче идет ионизация Э-ОН → Э + + ОН - . Соответственно усиливаются основные свойства гидроксидов. Так, в группе IА основные свойства гидроксидов щелочных металлов усиливаются в ряду Li-Nа-К-Rb-Сs.

В периодах слева направо с уменьшением ионных радиусов и увеличением заряда иона полярность связи Э-ОН уменьшается. В результате в воде легче идет ионизация ЭОН ⇄ ЭО - + Н + . Соответственно в этом направлении усиливаются кислотные свойства. Так, в пятом периоде гидроксиды RbОН и Sr(ОН) 2 являются основаниями, In(ОН) 3 и Sn(ОН) 4 - амфотерными соединениями, а Н и Н 6 ТеО 6 - кислотами.

Наиболее распространенный на земле оксид - водород оксид или вода. Достаточно сказать, что она составляет 50-99% массы любого живого существа. В организме человека содержится 70-80% воды. За 70 лет жизни человек выпивает около 25 000 кг воды.

Благодаря своей структуре вода обладает уникальными свойствами. В живом организме она является растворителем органических и неорганических соединений, участвует в процессах ионизации молекул растворенных веществ. Вода является не только средой, в которой протекают биохимические реакции, но и сама интенсивно участвует в гидролитических процессах.

Жизненно важна способность кислорода к образованию оксигенильных комплексов с различными веществами. Ранее рассмотрены примеры оксигенильных комплексов О 2 с ионами металлов - переносчиков кислорода в живых организмах - оксигемоглобин и оксигемоцианин:

НbFе 2 + + О 2 → НbFе 2+ ∙О 2

НсСu 2+ + О 2 → НсСu 2+ ∙О 2

где Нb - гемоглобин, Нc - гемоцианин.

Имея две неподеленные пары электронов, кислород выступает в качестве донора в этих координационных соединениях с ионами металлов. В других соединениях кислород образует различные водородные связи.

В настоящее время большое внимание уделяется получению оксигенильных комплексов переходных металлов, которые могли бы выполнять функции, сходные с функциями соответствующих бионеорганических комплексных соединений. Состав внутренней координационной сферы этих комплексов аналогичен природным активным центрам. В частности, перспективными по способности обратимо присоединять и отдавать элементный кислород являются комплексы кобальта с аминокислотами и некоторыми другими лигандами. Эти соединения в известной степени можно рассматривать как заменители гемоглобина.

Одной из аллотропных модификаций кислорода является озон О 3 . По своим свойствам озон сильно отличается от кислорода О 2 - имеет более высокие температуры плавления и кипения, обладает резким запахом (отсюда его название).

Образование озона из кислорода сопровождается поглощением энергии:

3О 2 ⇄2О 3 ,

Озон получают при действии электрического разряда в кислороде. Образуется озон из О 2 и под действием ультрафиолетового излучения. Поэтому при работе бактерицидных и физиотерапевтических ультрафиолетовых ламп чувствуется запах озона.

Озон - сильнейший окислитель. Окисляет металлы, бурно реагирует с органическими веществами, при низкой температуре окисляет соединения, с которыми кислород не реагирует:

О 3 + 2Аg = Аg 2 О + О 2

РbS + 4О 3 = РbSО 4 + 4O 2

Широко известна качественная реакция:

2КI + О 3 + Н 2 О = I 2 + 2КОН + О 2

Окислительное действие озона на органические вещества связано с образованием радикалов:

RН + О 3 → RО 2 ∙ + ОН ∙

Радикалы инициируют радикально-цепные реакции с биоорганическими молекулами - липидами, белками, ДНК. Такие реакции приводят к повреждению и гибели клеток. В частности, озон убивает микроорганизмы, содержащиеся в воздухе и воде. На этом основано применение озона для стерилизации питьевой воды и воды плавательных бассейнов.

Химические свойства соединений серы. По своим свойствам сера близка к кислороду. Но в отличие от него она проявляет в соединениях не только степень окисления -2, но и положительные степени окисления +2, +4 и +6. Для серы, как и для кислорода, характерна аллотропия - существование нескольких элементных веществ - ромбической, моноклинной, пластической серы. Вследствие меньшей электроотрицательности по сравнению с кислородом способность к образованию водородных связей у серы выражена слабее. Для серы характерно образование устойчивых полимерных гомоцепей, имеющих зигзагообразную форму.

Образование гомоцепей из атомов серы характерно и для ее соединений, выполняющих существенную биологическую роль в процессах жизнедеятельности. Так, в молекулах аминокислоты - цистина имеется дисульфидный мостик -S-S-:

Эта аминокислота играет важную роль в формировании белков и пептидов. Благодаря дисульфидной связи S-S полипептидные цепи оказываются скрепленными между собой (дисульфидный мостик).

Характерно для серы и образование водородсульфидной (сульфгидрильной) тиоловой группы -SН, которая присутствует в аминокислоте цистеине, белках, ферментах.

Очень важной в биологическом отношении является аминокислота метионин.

Донором метильных групп в живых организмах служит S-аденозилметионин Аd-S-СН 3 - активированная форма метионина, в которой метильная группа соединена через S с аденином Аd. Метильная группа метионина в процессах биосинтеза переносится на различные акцепторы метильных групп RН:

Аd-S-СН 3 + RН → Аd-SН + R-СН 3

Сера довольно широко распространена на Земле (0,03%). В природе присутствует в виде сульфидных (ZnS, НgS, РbS и др.) и сульфатных (Nа 2 SО 4 ∙10Н 2 О, СаSО 4 ∙2Н 2 О и др.) минералов, а также в самородном состоянии. Порошок «серы осажденной» применяют наружно в виде мазей (5-10-20%) и присыпок при лечении кожных заболеваний (себореи, псориаза). В организме образуются продукты окисления серы - политионовые кислоты с общей формулой H 2 S x O 6 (х = 3-6)

S + O 2 → H 2 S x O 6

Сера - довольно активный неметалл. Даже при небольшом нагревании она окисляет многие простые вещества, однако и сама легко окисляется кислородом и галогенами (окислительно-восстановительная двойственность).

Степень окисления -2 сера проявляет в сероводороде и его производных - сульфидах.

Сероводород (диводородсульфид) часто встречается в природе. Содержится в так называемых серных минеральных водах. Это бесцветный газ с неприятным запахом. Образуется при гниении растительных и, в особенности, животных остатков под действием микроорганизмов. Некоторые фотосинтезирующие бактерии, например зеленые серные бактерии, в качестве донора водорода используют диводородсульфид. Эти бактерии вместо кислорода О 2 выделяют элементную серу - продукт окисления Н 2 S.

Диводородсульфид - весьма токсичное вещество, так как является ингибитором фермента цитохромоксидазы - переносчика электронов в дыхательной цепи. Он блокирует перенос электронов с цитохромоксидазы на кислород О 2 .

Водные растворы Н 2 S дают слабокислую реакцию по лакмусу. Происходит ионизация по двум ступеням:

Н 2 S ⇄ Н + + НS - (I ступень)

НS - ⇄ Н + + S 2- (II ступень)

Сероводородная кислота очень слабая. Поэтому ионизация по второй ступени протекает только в очень разбавленных растворах.

Соли сероводородной кислоты называются сульфидами. В воде растворимы сульфиды только щелочных, щелочноземельных металлов и аммония. Кислые соли - гидросульфиды Э + НS и Э 2+ (НS) 2 - известны только для щелочных и щелочноземельных металлов

Являясь солями слабой кислоты, сульфиды подвергаются гидролизу. Гидролиз сульфидов многозарядных катионов металлов (Аl 3+ , Сr 3 + и др.) часто доходит до конца, он практически необратим.

Сульфиды, в особенности сероводород, являются сильными восстановителями. В зависимости от условий они могут окисляться до S, SО 2 или Н 2 SО 4:

2Н 2 S + 3О 2 = 2SО 2 + 2Н 2 О (на воздухе)

2Н 2 S + О 2 = 2Н 2 О + 2S (на воздухе)

3Н 2 S + 4НСlO 3 = 3Н 2 SО 4 + 4НСl (в растворе)

Некоторые белки, содержащие цистеин НSСН 2 СН(NН 2)СООН и важный метаболит кофермент А, имеющие водородсульфидные (тиоловые) группы -SН, в ряде реакций ведут себя как бионеорганические производные диводородсульфида. Белки, содержащие цистеин, так же, как и диводородсульфид, можно окислить иодом. При помощи дисульфидного мостика, образующегося при окислении тиоловых групп, цистеиновые остатки полипептидных цепей соединяют эти цепи поперечной связью (образуется сшивка).

Многие серосодержащие ферменты Е-SН необратимо отравляются ионами тяжелых металлов, такими, как Сu 2+ или Аg+. Эти ионы блокируют тиольные группы с образованием меркаптанов, бионеорганических аналогов сульфидов:

Е-SН + Аg + → Е-S-Аg + Н +

В результате фермент теряет активность. Сродство ионов Аg + к тиольным группам настолько велико, что АgNО 3 можно использовать для количественного определения -SН-групп методом титрования.

Оксид серы (IV) SO 2 является кислотным оксидом. Его получают сжиганием элементной серы в кислороде или обжигом пирита FеS 2:

S + О 2 = SО 2

4FеS 2 + 11О 2 = 2Fе 2 О 3 + 8SО 2

SО 2 - газ с удушливым запахом; весьма ядовит. При растворении SО 2 в воде образуется сернистая кислота Н 2 SО 3 . Эта кислота средней силы. Сернистая кислота, будучи двухосновной, образует соли двух типов: средние - сульфиты (Nа 2 SО 3 , К 2 SО 3 и др.) и кислые - гидросульфиты (NаНSО 3 , КНSО 3 и др.). В воде растворимы лишь соли щелочных металлов и гидросульфиты типа Э 2+ (НSО 3) 2 , где Э - элементы различных групп.

Для оксида SО 2 , кислоты Н 2 SОз и ее солей характерна окислительно-восстановительная двойственность, так как сера имеет в этих соединениях промежуточную степень окисления +4:

2Nа 2 SО 3 + О 2 = 2Nа 2 SО 4

SО 2 + 2Н 2 S = 3S° + 2Н 2 O

Однако восстановительные свойства у соединений серы (IV) преобладают. Так, сульфиты в растворах окисляются даже дикислородом воздуха при комнатной температуре.

На высших животных оксид SO 2 действует прежде всего как раздражитель слизистой оболочки дыхательных путей. Токсичен этот газ и для растений. В промышленных районах, где сжигается много угля, содержащего небольшое количество соединений серы, в атмосферу выделяется сера диоксид. Растворяясь во влаге, находящейся на листьях, SО 2 образует раствор сернистой кислоты, который, в свою очередь, окисляется до серной кислоты Н 2 SО 4:

SО 2 + Н 2 О = Н 2 SО 3

2Н 2 SО 3 + О 2 = 2Н 2 SО 4

Атмосферная влага с растворенными SО 2 и Н 2 SО 4 выпадает нередко в виде кислотных дождей, приводящих к гибели растительности.

При нагревании раствора Nа 2 SО 3 с порошком серы образуется натрий тиосульфат:

Nа 2 SО 3 + S = Nа 2 S 2 О 3

Из раствора выделяется кристаллогидрат Nа 2 S 2 О 3 ∙5Н 2 О. Натрий тиосульфат - соль тиосерной кислоты Н 2 S 2 О 3 .

Тиосерная кислота очень неустойчива и разлагается на Н 2 О, SО 2 и S. Натрий тиосульфат Nа 2 S 2 О 3 ∙5Н 2 О применяют в медицинской практике как противотоксическое, противовоспалительное и десенсибилизирующее средство. Как противотоксическое средство, натрий тиосульфат используют при отравлениях соединениями ртути, свинца, синильной кислотой и ее солями. Механизм действия препарата, очевидно, связан с окислением тиосульфат-иона до сульфит-иона и элементной серы:

S 2 О 3 2- → SО 3 2- + S°

Ионы свинца и ртути, попадающие в организм с пищей или воздухом, образуют плохо растворимые нетоксичные сульфиты:

Рb 2+ + SO 3 2- = РbSO 3

Цианид-ионы взаимодействуют с элементной серой, образуя менее ядовитые тиоцианаты:

СN - + S° = NСS -

Применяют натрий тиосульфат и для лечения чесотки. После втирания в кожу раствора делают повторные втирания 6%-ного раствора НСl. В результате реакции с НСl натрий тиосульфат распадается на серу и диоксид серы:

Nа 2 S 2 О 3 + 2НСl = 2NaСl + SО 2 + S + Н 2 О

которые и оказывают губительное действие на чесоточных клещей.

Оксид серы (VI) SО 3 - летучая жидкость. При взаимодействии с водой SО 3 образует серную кислоту:

SО 3 + Н 2 О = Н 2 SО 4

Структура молекул серной кислоты соответствует сере в sр 3 - гибридном состоянии.

Серная кислота - сильная двухосновная кислота. По первой ступени она ионизирована практически полностью:

Н 2 SО 4 ⇄ Н + + НSО 4 - ,

Ионизация по второй ступени протекает в меньшей степени:

НSО 4 - ⇄ Н + + SО 4 2- ,

Концентрированная серная кислота - сильный окислитель. Она окисляет металлы и неметаллы. Обычно продуктом ее восстановления является SО 2 , хотя в зависимости от условий проведения реакции (активности металла, температуры, концентрации кислоты) могут получаться и другие продукты (S, Н 2 S).

Будучи двухосновной кислотой, Н 2 SО 4 образует два типа солей: средние - сульфаты (Na 2 SO 4 и др.) и кислые - гидросульфаты (NаНSО 4 , КНSО 4 и др.). Большинство сульфатов хорошо растворимы в воде Многие сульфаты выделяются из растворов в виде кристаллогидратов: FеSО 4 ∙7Н 2 О, СuSО 4 ∙5Н 2 О. К практически нерастворимым относятся сульфаты ВаSО 4 , SrSО 4 и РbSО 4 . Малорастворим кальций сульфат СаSО 4 . Барий сульфат нерастворим не только в воде, но и в разбавленных кислотах.

В медицинской практике сульфаты многих металлов применяют в качестве лекарственных средств Na 2 SO 4 ∙10Н 2 О - как слабительное, MgSО 4 ∙7Н 2 О - при гипертонии, как слабительное и как желчегонное средство, медный купорос СuSО 4 ∙5Н 2 О и ZnSО 4 ∙7Н 2 О - как антисептические, вяжущие, рвотные средства, барий сульфат ВаSО 4 - как контрастное вещество при рентгенологическом исследовании пищевода и желудка

Соединения селена и теллура. По химическим свойствам теллур и в особенности селен похожи на серу. Однако усиление металлических свойств у Sе и Те повышает их склонность к образованию более прочных ионных связей. Сходство физико-химических характеристик: радиусов ионов Э 2- , координационных чисел (3, 4) - обусловливает взаимозамещаемость селена и серы в соединениях. Так, селен может замещать серу в активных центрах ферментов. Замена водородсульфидной группы -SН на водородселенидную группу -SеН изменяет течение биохимических процессов в организме. Селен может выступать как синергистом, так и антагонистом серы.

С водородом Sе и Те образуют аналогичные Н 2 S очень ядовитые газы Н 2 Sе и Н 2 Те. Диводородселенид и диводородтеллурид являются сильными восстановителями. В ряду Н 2 S-Н 2 Sе-Н 2 Те восстановительная активность растет.

Для Н 2 Sе выделены как средние соли - селениды (Nа 2 Sе и др.), так и кислые соли - гидроселениды (NaНSе и др.). Для Н 2 Те известны только средние соли - теллуриды.

Соединения Sе (IV) и Те (IV) с кислородом в отличие от SО 2 - твердые кристаллические вещества SеО 2 и ТеО 2 .

Селенистая кислота Н 2 SеО 3 и ее соли селениты, например Nа 2 SеО 3 , - окислители средней силы. Так, в водных растворах они восстанавливаются до селена такими восстановителями, как SО 2 , Н 2 S, НI и др.:

Н 2 SеО 3 + 2SО 2 + Н 2 О = Sе + 2Н 2 SО 4

Очевидно, что легкость восстановления селенитов до элементного состояния обусловливает образование в организме биологически активных селенсодержащих соединений, например селеноцистеина.

SеО 3 и ТеО 3 - кислотные оксиды. Кислородные кислоты Sе (VI) и Те (VI) - селеновая Н 2 SеО 4 и теллуровая Н 6 ТеО 6 - кристаллические вещества с сильными окислительными свойствами. Соли этих кислот называются соответственно селенатами и теллуратами.

В живых организмах селенаты и сульфаты - антагонисты. Так, введение сульфатов приводит к выведению из организма избыточных селенсодержащих соединений.