الخواص الكيميائية للألكانات
الألكانات (البارافينات) هي هيدروكربونات غير حلقية، حيث ترتبط جميع ذرات الكربون في جزيئاتها بروابط مفردة فقط. وبعبارة أخرى، لا توجد روابط متعددة - مزدوجة أو ثلاثية - في جزيئات الألكان. في الواقع، الألكانات عبارة عن هيدروكربونات تحتوي على أكبر عدد ممكن من ذرات الهيدروجين، ولذلك تسمى محددة (مشبعة).
بسبب التشبع، لا يمكن للألكانات أن تخضع لتفاعلات إضافة.
نظرًا لأن ذرات الكربون والهيدروجين لها سالبية كهربية متقاربة إلى حد ما، فإن هذا يؤدي إلى حقيقة أن روابط C-H في جزيئاتها منخفضة القطبية للغاية. في هذا الصدد، بالنسبة للألكانات، فإن التفاعلات التي تتم من خلال آلية الاستبدال الجذري، والتي يرمز لها بالرمز S R، هي أكثر نموذجية.
1. ردود الفعل الاستبدال
في تفاعلات من هذا النوع، يتم كسر روابط الكربون والهيدروجين
RH + XY → RX + HY
الهلجنة
تتفاعل الألكانات مع الهالوجينات (الكلور والبروم) عند تعرضها للأشعة فوق البنفسجية أو الحرارة العالية. في هذه الحالة، يتم تشكيل خليط من مشتقات الهالوجين بدرجات متفاوتة من استبدال ذرات الهيدروجين - أحادي، ثنائي، وما إلى ذلك. الألكانات المستبدلة بالهالوجين.
وباستخدام الميثان كمثال، يبدو كما يلي:
من خلال تغيير نسبة الهالوجين/الميثان في خليط التفاعل، من الممكن التأكد من أن أي مشتق هالوجين محدد للميثان هو السائد في تكوين المنتجات.
آلية رد الفعل
دعونا نحلل آلية تفاعل استبدال الجذور الحرة باستخدام مثال تفاعل الميثان والكلور. ويتكون من ثلاث مراحل:
- البدء (أو النواة المتسلسلة) هو عملية تكوين الجذور الحرة تحت تأثير الطاقة الخارجية - التشعيع بالأشعة فوق البنفسجية أو التسخين. في هذه المرحلة، يخضع جزيء الكلور للانقسام المتجانس لرابطة Cl-Cl مع تكوين الجذور الحرة:
الجذور الحرة، كما يتبين من الشكل أعلاه، هي ذرات أو مجموعات من الذرات تحتوي على واحد أو أكثر من الإلكترونات غير المتزاوجة (Cl، H، CH 3، CH 2، إلخ)؛
2. تطوير السلسلة
تتضمن هذه المرحلة تفاعل الجذور الحرة النشطة مع الجزيئات غير النشطة. في هذه الحالة، يتم تشكيل المتطرفين الجدد. على وجه الخصوص، عندما تعمل جذور الكلور على جزيئات الألكان، يتم تشكيل جذر الألكيل وكلوريد الهيدروجين. بدوره، يصطدم جذر الألكيل بجزيئات الكلور، ويشكل مشتق الكلور وجذر الكلور الجديد:
3) انقطاع (موت) الدائرة:
يحدث نتيجة إعادة اتحاد جذرين مع بعضهما البعض في جزيئات غير نشطة:
2. تفاعلات الأكسدة
في الظروف العادية، تكون الألكانات خاملة تجاه عوامل الأكسدة القوية مثل أحماض الكبريتيك والنيتريك المركزة وبرمنجنات البوتاسيوم وثنائي كرومات (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7).
الاحتراق في الأكسجين
أ) الاحتراق الكامل مع وجود كمية زائدة من الأكسجين. يؤدي إلى تكوين ثاني أكسيد الكربون والماء:
CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O
ب) الاحتراق غير الكامل بسبب نقص الأكسجين:
2CH 4 + 3O 2 = 2CO + 4H 2 O
CH 4 + O 2 = C + 2H 2 O
الأكسدة الحفزية بالأكسجين
نتيجة لتسخين الألكانات بالأكسجين (~200 درجة مئوية) في وجود محفزات، يمكن الحصول على مجموعة واسعة من المنتجات العضوية منها: الألدهيدات والكيتونات والكحولات، الأحماض الكربوكسيلية.
على سبيل المثال، يمكن أكسدة الميثان، اعتمادًا على طبيعة المحفز، إلى كحول الميثيل أو الفورمالديهايد أو حمض الفورميك:
3. التحولات الحرارية للألكانات
تكسير
التكسير (من الإنجليزية إلى الكراك - المسيل للدموع) هو عملية كيميائيةتتدفق عند ارتفاع درجة الحرارةونتيجة لذلك يتمزق الهيكل الكربوني لجزيئات الألكانات لتكوين جزيئات الألكينات والألكانات ذات ذرات أصغر الأوزان الجزيئيةمقارنة بالألكانات البادئة. على سبيل المثال:
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + CH 3 -CH=CH 2
يمكن أن يكون التكسير حراريًا أو تحفيزيًا. لتنفيذ التكسير الحفزي، وذلك بفضل استخدام المحفزات، يتم استخدام درجات حرارة أقل بكثير مقارنة بالتكسير الحراري.
نزع الهيدروجين
يتم إطلاق الهيدروجين نتيجة للتمزق روابط C-H; نفذت في وجود المواد الحفازة في درجات حرارة مرتفعة. عند نزع هيدروجين الميثان يتكون الأسيتيلين:
2CH 4 → ج 2 ح 2 + 3 ح 2
يؤدي تسخين الميثان إلى 1200 درجة مئوية إلى تحلله إلى مواد بسيطة:
CH 4 → C + 2H 2
عند نزع الهيدروجين من الألكانات المتبقية، تتشكل الألكينات:
ج 2 ح 6 → ج 2 ح 4 + ح 2
عند نزع الهيدروجين ن-يتم تكوين البيوتان والبيوتين-1 والبيوتين-2 (الأخير في الصورة رابطة الدول المستقلة-و نشوة-الايزومرات):
إزالة التدوير المائي
الأيزوميرة
الخواص الكيميائية للألكانات الحلقية
إن الخواص الكيميائية للألكانات الحلقية التي تحتوي على أكثر من أربع ذرات كربون في حلقاتها، بشكل عام، مطابقة تقريبًا لخصائص الألكانات. ومن الغريب أن البروبان الحلقي والسيكلوبوتان يتميزان بتفاعلات الإضافة. ويرجع ذلك إلى التوتر العالي داخل الدورة، مما يؤدي إلى ميل هذه الدورات إلى الانكسار. لذا فإن البروبان الحلقي والبيوتان الحلقي يضيفان بسهولة البروم أو الهيدروجين أو كلوريد الهيدروجين:
الخواص الكيميائية للألكينات
1. تفاعلات الإضافة
بما أن الرابطة المزدوجة في جزيئات الألكين تتكون من رابطة سيجما قوية واحدة ورابطة باي ضعيفة، فهي مركبات نشطة إلى حد ما وتخضع بسهولة لتفاعلات الإضافة. غالبًا ما تخضع الألكينات لمثل هذه التفاعلات حتى في ظل ظروف معتدلة - في البرد، في المحاليل المائية والمذيبات العضوية.
هدرجة الألكينات
الألكينات قادرة على إضافة الهيدروجين في وجود المحفزات (البلاتين والبلاديوم والنيكل):
CH 3 -CH = CH 2 + H 2 → CH 3 -CH 2 -CH 3
تحدث هدرجة الألكينات بسهولة حتى عند الضغط العادي والتسخين الطفيف. والحقيقة المثيرة للاهتمام هي أنه يمكن استخدام نفس المحفزات لنزع الهيدروجين من الألكانات إلى ألكينات، فقط عملية نزع الهيدروجين تحدث عند درجة حرارة أعلى وضغط أقل.
الهلجنة
تخضع الألكينات بسهولة لتفاعلات إضافة مع البروم سواء في المحاليل المائية أو في المذيبات العضوية. ونتيجة للتفاعل، تفقد محاليل البروم الصفراء في البداية لونها، أي. تصبح مشوهة.
CH 2 = CH 2 + Br 2 → CH 2 Br-CH 2 Br
الهلجنة الهيدروجينية
وكما هو واضح، فإن إضافة هاليد الهيدروجين إلى جزيء ألكين غير متماثل ينبغي، من الناحية النظرية، أن يؤدي إلى خليط من اثنين من الأيزومرات. فمثلاً عند إضافة بروميد الهيدروجين إلى البروبين يجب الحصول على المنتجات التالية:
ومع ذلك، في غياب شروط محددة (على سبيل المثال، وجود البيروكسيدات في خليط التفاعل)، فإن إضافة جزيء هاليد الهيدروجين ستحدث بشكل انتقائي صارم وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف:
تتم إضافة هاليد الهيدروجين إلى الألكين بطريقة تتم فيها إضافة الهيدروجين إلى ذرة كربون بها عدد أكبر من ذرات الهيدروجين (أكثر هدرجة)، ويضاف الهالوجين إلى ذرة كربون بها عدد أقل من الهيدروجين ذرات (أقل هدرجة).
الترطيب
يؤدي هذا التفاعل إلى تكوين الكحولات، ويستمر أيضًا وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف:
كما قد تتخيل، نظرًا لحقيقة أن إضافة الماء إلى جزيء الألكين يحدث وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف، فإن التكوين الكحول الأوليممكن فقط في حالة ترطيب الإيثيلين:
CH 2 = CH 2 + H 2 O → CH 3 -CH 2 -OH
ومن خلال هذا التفاعل يتم تنفيذ الكمية الرئيسية الكحول الإيثيليفي الصناعة واسعة النطاق.
البلمرة
الحالة المحددة لتفاعل الإضافة هي تفاعل البلمرة، والذي، على عكس الهلجنة والهدرجة والترطيب، يستمر من خلال آلية جذرية حرة:
تفاعلات الأكسدة
مثل جميع الهيدروكربونات الأخرى، تحترق الألكينات بسهولة في الأكسجين لتكوين ثاني أكسيد الكربون والماء. معادلة احتراق الألكينات في الأكسجين الزائد لها الشكل:
C n H 2n + (3/2) nO 2 → nCO 2 + nH 2 O
على عكس الألكانات، تتأكسد الألكينات بسهولة. عندما تعمل على الألكينات محلول مائيتلون KMnO 4، وهو رد فعل نوعيعلى روابط CC المزدوجة والثلاثية في الجزيئات مادة عضوية.
تؤدي أكسدة الألكينات مع برمنجنات البوتاسيوم في محلول محايد أو قلوي ضعيف إلى تكوين ثنائيات (كحول ثنائي الهيدريك):
C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (تبريد)
في البيئة الحمضيةتنكسر الرابطة المزدوجة تمامًا وتتحول ذرات الكربون التي تكون الرابطة المزدوجة إلى مجموعات كربوكسيل:
5CH 3 CH = CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (تسخين)
إذا كانت الرابطة المزدوجة C=C موجودة في نهاية جزيء الألكين، فإن ثاني أكسيد الكربون يتكون كناتج أكسدة ذرة الكربون الخارجية عند الرابطة المزدوجة. ويرجع ذلك إلى حقيقة أن منتج الأكسدة الوسيط، حمض الفورميك، يتأكسد بسهولة في وجود فائض من عامل الأكسدة:
5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (تسخين)
إن أكسدة الألكينات التي تحتوي فيها ذرة C عند الرابطة المزدوجة على بديلين هيدروكربونيين تنتج الكيتون. على سبيل المثال، أكسدة 2-ميثيلبوتين-2 تنتج الأسيتون وحمض الخليك.
يتم استخدام أكسدة الألكينات، التي يتم فيها كسر هيكل الكربون عند الرابطة المزدوجة، لتحديد بنيتها.
الخواص الكيميائية للقلدينات
تفاعلات الإضافة
على سبيل المثال، إضافة الهالوجينات:
يتغير لون ماء البروم.
في الظروف العادية، تحدث إضافة ذرات الهالوجين عند نهايات جزيء 1,3-بوتادين، بينما تنكسر روابط π، وتضاف ذرات البروم إلى ذرات الكربون الخارجية، وتشكل التكافؤات الحرة رابطة π جديدة . وهكذا تحدث "حركة" الرابطة المزدوجة. إذا كان هناك فائض من البروم، فيمكن إضافة جزيء آخر في موقع الرابطة المزدوجة المتكونة.
تفاعلات البلمرة
الخواص الكيميائية للألكينات
الألكينات عبارة عن هيدروكربونات غير مشبعة (غير مشبعة)، وبالتالي فهي قادرة على إجراء تفاعلات إضافة. من بين تفاعلات إضافة الألكينات، تعد الإضافة الكهربية هي الأكثر شيوعًا.
الهلجنة
بما أن الرابطة الثلاثية لجزيئات الألكاين تتكون من رابطة سيجما أقوى ورابطتين باي أضعف، فهي قادرة على ربط جزيء أو جزيئين هالوجين. تتم إضافة جزيئين من الهالوجين بواسطة جزيء ألكاين واحد من خلال آلية محبة للكهرباء بشكل تسلسلي على مرحلتين:
الهلجنة الهيدروجينية
تتم إضافة جزيئات هاليد الهيدروجين أيضًا عبر آلية محبة للكهرباء وعلى مرحلتين. وفي كلتا المرحلتين، يتم الانضمام وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف:
الترطيب
تتم إضافة الماء إلى الألكينات في وجود أملاح الروتي في وسط حمضي ويسمى تفاعل كوتشيروف.
نتيجة للترطيب، فإن إضافة الماء إلى الأسيتيلين ينتج الأسيتالديهيد (ألدهيد الخل):
بالنسبة لمتجانسات الأسيتيلين، فإن إضافة الماء يؤدي إلى تكوين الكيتونات:
هدرجة الألكينات
تتفاعل الألكينات مع الهيدروجين في خطوتين. تستخدم المعادن مثل البلاتين والبلاديوم والنيكل كمحفزات:
تثليث الألكينات
عندما يتم تمرير الأسيتيلين على الكربون المنشط عند درجة حرارة عالية، يتكون منه خليط من المنتجات المختلفة، وأهمها البنزين، وهو منتج تشذيب الأسيتيلين:
تمييع الألكينات
يخضع الأسيتيلين أيضًا لتفاعل تمييع. تتم العملية في وجود أملاح النحاس كمحفزات:
أكسدة الألكينات
الألكينات تحترق في الأكسجين:
C nH 2n-2 + (3n-1)/2 O 2 → nCO 2 + (n-1) H 2 O
تفاعل الألكينات مع القواعد
الألكينات التي تحتوي على C≡C ثلاثية في نهاية الجزيء، على عكس الألكينات الأخرى، قادرة على الدخول في تفاعلات يتم فيها استبدال ذرة الهيدروجين الموجودة في الرابطة الثلاثية بمعدن. على سبيل المثال، يتفاعل الأسيتيلين مع أميد الصوديوم في الأمونيا السائلة:
HC≡CH + 2NaNH 2 → NaC≡CNa + 2NH 3 ,
وأيضا مع محلول الأمونياأكسيد الفضة، ويشكل مواد تشبه الملح غير قابلة للذوبان تسمى الأسيتيلينيدات:
بفضل هذا التفاعل، من الممكن التعرف على الألكينات ذات الرابطة الثلاثية الطرفية، وكذلك عزل الألكاين من خليط مع ألكاينات أخرى.
وتجدر الإشارة إلى أن جميع أسيتيلينيدات الفضة والنحاس هي مواد متفجرة.
الأسيتيلينيدات قادرة على التفاعل مع مشتقات الهالوجين، والتي تستخدم في تركيب أكثر تعقيدا المركبات العضويةمع الرابطة الثلاثية:
CH 3 -C≡CH + NaNH 2 → CH 3 -C≡CNa + NH 3
CH 3 -C≡CNa + CH 3 Br → CH 3 -C≡C-CH 3 + NaBr
الخواص الكيميائية للهيدروكربونات العطرية
تؤثر الطبيعة العطرية للسند الخصائص الكيميائيةالبنزين وغيرها الهيدروكربونات العطرية.
يعد نظام الإلكترون الموحد 6pi أكثر استقرارًا من روابط pi العادية. ولذلك، فإن تفاعلات الاستبدال بدلاً من تفاعلات الإضافة هي أكثر شيوعًا بالنسبة للهيدروكربونات العطرية. يخضع Arenes لتفاعلات استبدال عبر آلية محبة للكهرباء.
ردود الفعل الاستبدال
الهلجنة
نترات
يتم تفاعل النترات بشكل أفضل تحت تأثير المواد غير النقية حمض النيتريك، وخليطه مع حامض الكبريتيك المركز ما يسمى بالخليط النتراتي:
الألكلة
تفاعل يحدث فيه إحدى ذرات الهيدروجين جوهر العطريةيتم استبداله بجذر الهيدروكربون:
يمكن أيضًا استخدام الألكينات بدلاً من الألكانات المهلجنة. يمكن استخدام هاليدات الألومنيوم أو هاليدات الحديديك أو الأحماض غير العضوية كمحفزات.<
تفاعلات الإضافة
الهدرجة
إضافة الكلور
تتم عبر آلية جذرية عند التشعيع المكثف بالأشعة فوق البنفسجية:
يمكن أن يحدث تفاعل مماثل فقط مع الكلور.
تفاعلات الأكسدة
الاحتراق
2C6H6 + 15O2 = 12CO2 + 6H2O + Q
الأكسدة غير الكاملة
حلقة البنزين مقاومة للعوامل المؤكسدة مثل KMnO 4 و K 2 Cr 2 O 7 . لا يوجد رد فعل.
تنقسم البدائل الموجودة على حلقة البنزين إلى نوعين:
دعونا ننظر في الخواص الكيميائية لمتجانسات البنزين باستخدام التولوين كمثال.
الخواص الكيميائية للتولوين
الهلجنة
يمكن اعتبار جزيء التولوين مكونًا من أجزاء من جزيئات البنزين والميثان. لذلك، فمن المنطقي أن نفترض أن الخواص الكيميائية للتولوين يجب أن تجمع إلى حد ما بين الخواص الكيميائية لهاتين المادتين بشكل منفصل. وهذا غالبًا ما يتم ملاحظته أثناء الهلجنة. نحن نعلم بالفعل أن البنزين يخضع لتفاعل استبدال الكلور عبر آلية إلكتروفيلية، ولتنفيذ هذا التفاعل من الضروري استخدام المحفزات (هاليدات الألومنيوم أو الحديديك). وفي الوقت نفسه، فإن الميثان قادر أيضًا على التفاعل مع الكلور، ولكن من خلال آلية الجذور الحرة، الأمر الذي يتطلب تشعيع خليط التفاعل الأولي بالأشعة فوق البنفسجية. التولوين، اعتمادًا على الظروف التي يتعرض فيها للكلور، يمكن أن يعطي إما منتجات استبدال ذرات الهيدروجين في حلقة البنزين - ولهذا تحتاج إلى استخدام نفس الشروط المستخدمة في كلورة البنزين، أو منتجات استبدال الهيدروجين الذرات الموجودة في جذر الميثيل، إذا كانت كذلك، كيف يعمل الكلور على الميثان تحت الأشعة فوق البنفسجية:
كما ترون، أدت كلورة التولوين في وجود كلوريد الألومنيوم إلى منتجين مختلفين - أورثو وشبه كلوروتولوين. ويرجع ذلك إلى حقيقة أن جذر الميثيل هو بديل من النوع الأول.
إذا تمت كلورة التولوين في وجود AlCl 3 بكمية زائدة من الكلور، فمن الممكن تكوين تولوين بديل ثلاثي كلورو:
وبالمثل، عندما تتم كلورة التولوين في الضوء بنسبة كلور/تولوين أعلى، يمكن الحصول على ثنائي كلورو ميثيل بنزين أو ثلاثي كلورو ميثيل بنزين:
نترات
يؤدي استبدال ذرات الهيدروجين بمجموعة نيترو أثناء نترجة التولوين بخليط من أحماض النيتريك والكبريتيك المركزة إلى استبدال المنتجات في الحلقة العطرية بدلاً من جذر الميثيل:
الألكلة
كما ذكرنا سابقًا، فإن جذر الميثيل هو عامل توجيه من النوع الأول، وبالتالي فإن ألكلته وفقًا لـ Friedel-Crafts تؤدي إلى منتجات بديلة في المواضع أورثو والفقرة:
تفاعلات الإضافة
يمكن هدرجة التولوين إلى ميثيل حلقي الهكسان باستخدام المحفزات المعدنية (Pt، Pd، Ni):
C 6 H 5 CH 3 + 9O 2 → 7CO 2 + 4H 2 O
الأكسدة غير الكاملة
عند تعرضها لعامل مؤكسد مثل محلول مائي من برمنجنات البوتاسيوم، تخضع السلسلة الجانبية للأكسدة. لا يمكن للقلب العطري أن يتأكسد في مثل هذه الظروف. في هذه الحالة، اعتمادًا على الرقم الهيدروجيني للمحلول، سيتم تكوين حمض كربوكسيلي أو أملاحه.
الهيدروكربونات هي أبسط المركبات العضوية. وهي مكونة من الكربون والهيدروجين. تسمى مركبات هذين العنصرين بالهيدروكربونات المشبعة أو الألكانات. يتم التعبير عن تركيبها بالصيغة CnH2n+2، المشتركة بين الألكانات، حيث n هو عدد ذرات الكربون.
الألكانات - الاسم العالمي لهذه المركبات. وتسمى هذه المركبات أيضًا البارافينات والهيدروكربونات المشبعة. الروابط في جزيئات الألكانات بسيطة (أو مفردة). التكافؤات المتبقية مشبعة بذرات الهيدروجين. جميع الألكانات مشبعة بالهيدروجين إلى الحد الأقصى، وتكون ذراتها في حالة تهجين sp3.
سلسلة متجانسة من الهيدروكربونات المشبعة
الأول في السلسلة المتجانسة من الهيدروكربونات المشبعة هو الميثان. صيغته هي CH4. تعتبر النهاية باسم الهيدروكربونات المشبعة سمة مميزة. علاوة على ذلك، وفقًا للصيغة المحددة، يوجد الإيثان - C2H6، البروبان - C3H8، البيوتان - C4H10 في السلسلة المتماثلة.
من الألكان الخامسوفي السلسلة المتجانسة تتشكل أسماء المركبات على النحو التالي: رقم يوناني يشير إلى عدد ذرات الهيدروكربون في الجزيء + النهاية -an. لذلك، في اليونانية الرقم 5 هو pende، لذلك بعد البيوتان يأتي البنتان - C5H12. التالي هو الهكسان C6H14. الهيبتان - C7H16، الأوكتان - C8H18، النونان - C9H20، الديكان - C10H22، إلخ.
تتغير الخصائص الفيزيائية للألكانات بشكل ملحوظ في السلسلة المتماثلة: تزداد نقاط الانصهار والغليان، وتزداد الكثافة. الميثان والإيثان والبروبان والبيوتان في الظروف العادية، أي عند درجة حرارة حوالي 22 درجة مئوية، تكون غازات، والبنتان إلى الهيكساديكان شاملة سوائل، والسبتاديكان مواد صلبة. بدءًا من البيوتان، تحتوي الألكانات على أيزومرات.
هناك جداول تظهر التغيرات في سلسلة الألكانات المتماثلةوالتي تعكس بوضوح خصائصها الفيزيائية.
تسميات الهيدروكربونات المشبعة ومشتقاتها
إذا تم استخلاص ذرة الهيدروجين من جزيء الهيدروكربون، يتم تشكيل جزيئات أحادية التكافؤ، والتي تسمى الجذور (R). يتم إعطاء اسم الجذر بواسطة الهيدروكربون الذي يتم إنتاج هذا الجذر منه، وتتغير النهاية -an إلى النهاية -yl. على سبيل المثال، من الميثان، عند إزالة ذرة الهيدروجين، يتم تشكيل جذري الميثيل، من الإيثان - الإيثيل، من البروبان - البروبيل، إلخ.
تتشكل الجذور أيضًا بواسطة مركبات غير عضوية. على سبيل المثال، عن طريق إزالة مجموعة الهيدروكسيل OH من حمض النيتريك، يمكنك الحصول على جذر أحادي التكافؤ -NO2، والذي يسمى مجموعة نيترو.
عند فصله عن الجزيءألكان من ذرتي هيدروجين، تتشكل جذور ثنائية التكافؤ، وتتشكل أسماؤها أيضًا من أسماء الهيدروكربونات المقابلة، لكن النهاية تتغير إلى:
- يلين، إذا تمت إزالة ذرات الهيدروجين من ذرة كربون واحدة،
- الإلينين، في حالة انفصال ذرتين هيدروجين عن ذرتين كربون متجاورتين.
الألكانات: الخواص الكيميائية
دعونا نفكر في التفاعلات المميزة للألكانات. جميع الألكانات تشترك في خصائص كيميائية مشتركة. هذه المواد غير نشطة.
تنقسم جميع التفاعلات المعروفة المتعلقة بالهيدروكربونات إلى نوعين:
- انقسام الرابطة C-H (مثال على ذلك هو تفاعل الاستبدال)؛
- تمزق رابطة CC (تكسير وتشكيل أجزاء منفصلة).
الراديكاليون نشطون للغاية في لحظة التكوين. فهي موجودة في حد ذاتها لمدة جزء من الثانية. يتفاعل الراديكاليون بسهولة مع بعضهم البعض. تشكل إلكتروناتها غير المتزاوجة رابطة تساهمية جديدة. مثال: CH3 + CH3 → C2H6
يتفاعل الراديكاليون بسهولةمع جزيئات المواد العضوية. إنهم إما يعلقون عليهم أو يزيلون ذرة بها إلكترون غير متزاوج، ونتيجة لذلك تظهر جذور جديدة، والتي بدورها يمكن أن تتفاعل مع جزيئات أخرى. مع مثل هذا التفاعل المتسلسل، يتم الحصول على جزيئات كبيرة تتوقف عن النمو فقط عندما تنكسر السلسلة (على سبيل المثال: مزيج من جذرين)
تفسر تفاعلات الجذور الحرة العديد من العمليات الكيميائية المهمة، مثل:
- انفجارات
- أكسدة؛
- تكسير البترول
- بلمرة المركبات غير المشبعة.
تفاصيل يمكن النظر في الخصائص الكيميائيةالهيدروكربونات المشبعة باستخدام الميثان كمثال. لقد نظرنا أعلاه بالفعل في بنية جزيء الألكان. تكون ذرات الكربون الموجودة في جزيء الميثان في حالة تهجين sp3، وتتشكل رابطة قوية إلى حد ما. الميثان هو غاز له رائحة ولون. إنه أخف من الهواء. قابل للذوبان قليلا في الماء.
الألكانات يمكن أن تحترق. يحترق الميثان بلهب شاحب مزرق. في هذه الحالة، ستكون نتيجة التفاعل أول أكسيد الكربون والماء. عند خلطها بالهواء، وكذلك في خليط مع الأكسجين، خاصة إذا كانت نسبة الحجم 1:2، تشكل هذه الهيدروكربونات مخاليط متفجرة، مما يجعلها خطيرة للغاية للاستخدام في الحياة اليومية وفي المناجم. إذا لم يحترق الميثان بشكل كامل، يتكون السخام. وفي الصناعة يتم الحصول عليها بهذه الطريقة.
يتم الحصول على الفورمالديهايد وكحول الميثيل من الميثان عن طريق أكسدته في وجود المحفزات. إذا تم تسخين الميثان بقوة، فإنه يتحلل وفقًا للصيغة CH4 → C + 2H2
اضمحلال الميثانيمكن تنفيذها على المنتج الوسيط في أفران مجهزة خصيصًا. المنتج الوسيط سيكون الأسيتيلين. صيغة التفاعل هي 2CH4 → C2H2 + 3H2. يؤدي فصل الأسيتيلين عن الميثان إلى تقليل تكاليف الإنتاج بمقدار النصف تقريبًا.
يتم إنتاج الهيدروجين أيضًا من الميثان عن طريق تحويل الميثان مع بخار الماء. تفاعلات الاستبدال هي سمة من سمات الميثان. وهكذا، في درجات الحرارة العادية، في الضوء، تحل الهالوجينات (Cl، Br) محل الهيدروجين من جزيء الميثان على مراحل. وبهذه الطريقة تتشكل مواد تسمى مشتقات الهالوجين. ذرات الكلورعن طريق استبدال ذرات الهيدروجين في جزيء الهيدروكربون، فإنها تشكل خليطًا من مركبات مختلفة.
يحتوي هذا الخليط على كلورو ميثان (CH3 Cl أو كلوريد الميثيل)، وثنائي كلورو ميثان (CH2Cl2 أو كلوريد الميثيلين)، وثلاثي كلورو ميثان (CHCl3 أو كلوروفورم)، ورابع كلوريد الكربون (CCl4 أو رابع كلوريد الكربون).
ويمكن عزل أي من هذه المركبات من الخليط. في الإنتاج، يتمتع الكلوروفورم ورابع كلوريد الكربون بأهمية كبيرة، نظرًا لكونهما مذيبات للمركبات العضوية (الدهون والراتنجات والمطاط). تتشكل مشتقات هالوجين الميثان بواسطة آلية جذرية حرة متسلسلة.
يؤثر الضوء على جزيئات الكلور ونتيجة لذلك ينهارونإلى جذور غير عضوية تستخرج ذرة الهيدروجين بإلكترون واحد من جزيء الميثان. وهذا ينتج حمض الهيدروكلوريك والميثيل. يتفاعل الميثيل مع جزيء الكلور، مما يؤدي إلى مشتق الهالوجين وجذر الكلور. ثم يواصل جذر الكلور التفاعل المتسلسل.
في درجات الحرارة العادية، يكون الميثان مقاومًا بدرجة كافية للقلويات والأحماض والعديد من العوامل المؤكسدة. الاستثناء هو حمض النيتريك. في التفاعل معه، يتم تشكيل النيتروميثان والماء.
تفاعلات الإضافة ليست نموذجية بالنسبة للميثان، حيث أن جميع التكافؤات في جزيئه مشبعة.
يمكن أن تحدث التفاعلات التي تشارك فيها الهيدروكربونات ليس فقط مع انقسام الرابطة C-H، ولكن أيضًا مع انقسام الرابطة CC-C. تحدث مثل هذه التحولات في وجود درجات حرارة عاليةوالمحفزات. وتشمل هذه التفاعلات نزع الهيدروجين والتكسير.
من الهيدروكربونات المشبعة، يتم الحصول على الأحماض عن طريق الأكسدة - حمض الأسيتيك (من البوتان)، والأحماض الدهنية (من البارافين).
إنتاج الميثان
الميثان في الطبيعةموزعة على نطاق واسع جدا. وهو المكون الرئيسي لمعظم الغازات الطبيعية والاصطناعية القابلة للاشتعال. يتم إطلاقه من طبقات الفحم في المناجم، من قاع المستنقعات. لا تحتوي الغازات الطبيعية (والتي يمكن ملاحظتها كثيرًا في الغازات المصاحبة من حقول النفط) على غاز الميثان فحسب، بل تحتوي أيضًا على ألكانات أخرى. وتتنوع استخدامات هذه المواد. يتم استخدامها كوقود في مختلف الصناعات والطب والتكنولوجيا.
في الظروف المختبرية، يتم إطلاق هذا الغاز عن طريق تسخين خليط من خلات الصوديوم + هيدروكسيد الصوديوم، وكذلك عن طريق تفاعل كربيد الألومنيوم والماء. يتم الحصول على الميثان أيضًا من مواد بسيطة. لهذا، المتطلبات الأساسيةهي التدفئة والمحفز. إن إنتاج الميثان عن طريق التوليف المعتمد على بخار الماء له أهمية صناعية.
يمكن الحصول على الميثان ومماثلاته عن طريق تكليس أملاح الأحماض العضوية المقابلة مع القلويات. طريقة أخرى لإنتاج الألكانات هي تفاعل فورتز، حيث يتم تسخين مشتقات الهالوجين الأحادي مع معدن الصوديوم. اقرأ على موقعنا.
هيكل وخصائص الهيدروكربونات
الهيدروكربونات هي مركبات عضوية تتكون جزيئاتها من ذرات عنصرين: الكربون (الكربون) والهيدروجين (الهيدروجين). فئات مختلفة من المركبات العضوية تأتي من الهيدروكربونات.
قد تختلف الهيدروكربونات عن بعضها البعض في بنية سلسلة الكربون. ونظرًا لقدرة ذرات الكربون على تكوين دورات وسلاسل مختلفة الأحجام والأشكال، وأنواع مختلفة من الروابط الكيميائية، فمن الممكن وجود عدد كبير من الهيدروكربونات. تختلف الهيدروكربونات بأنواعها المختلفة في درجة تشبع ذراتها الهيدروجينية. لذلك، يمكن لذرات الكربون، التي تشكل سلسلة، أن ترتبط مع بعضها البعض باستخدام روابط بسيطة (مفردة) أو مزدوجة أو ثلاثية.
اعتمادًا على التركيب الكيميائي والخصائص المرتبطة به، تنقسم الهيدروكربونات إلى مجموعات أو سلاسل، أهمها الهيدروكربونات المشبعة والهيدروكربونات غير المشبعة والعطريات.
تسمى الهيدروكربونات ذات سلسلة الكربون المفتوحة (غير المغلقة) مشبعة، والصيغة العامة لها هي CnH2n + 2. في هذه الهيدروكربونات، تكون جميع التكافؤات الأربعة لذرة الكربون مشبعة إلى أقصى حد بذرات الهيدروجين. ولذلك، تسمى هذه الهيدروكربونات مشبعة.
وفقا للتسميات الحديثة، تسمى الهيدروكربونات المشبعة الألكانات. تحتوي جزيئات الألكان على روابط بسيطة (مفردة) بين الذرات وتخضع فقط لتفاعلات الاستبدال. لا تغير لون محلول برمنجنات البوتاسيوم KMnO4 وماء البروم ولا تتأكسد بمحاليل الأحماض والقلويات ولا تدخل في تفاعلات الإضافة.
تسمى الهيدروكربونات ذات الروابط المزدوجة والثلاثية بين ذرات الكربون في الجزيئات غير مشبعة. في هذه الهيدروكربونات، ليست كل تكافؤات ذرة الكربون مشبعة بذرات الهيدروجين إلى الحد الأقصى. ولذلك، تسمى هذه الهيدروكربونات غير المشبعة.
اعتمادا على عدد وطبيعة الروابط المتعددة، يتم تصنيف الهيدروكربونات غير المشبعة إلى السلسلة التالية: الإيثيلين (ألكينات) CnH2n، ديين (دين) CnH2n-2، الأسيتيلين (ألكينات) CnH2n-2.
تحتوي جزيئات هيدروكربون الإيثيلين على رابطة مزدوجة أو s، p. تحتوي جزيئات ديين الهيدروكربونية على رابطتين مزدوجتين. وتحتوي جزيئات هيدروكربونات الأسيتيلين على رابطة ثلاثية واحدة.
تتميز الهيدروكربونات غير المشبعة بتفاعلات الإضافة. ويمكنهم إضافة الهيدروجين (الهدرجة)، والكلور، والبروم، وما إلى ذلك. (الهالوجينات)، هالوجينات الهيدروجين HCl، HBr، الماء (هذا تفاعل ترطيب). كما أنها تدخل في تفاعلات البلمرة، وتغير لون محلول برمنجنات البوتاسيوم، وماء البروم، وتتأكسد بمحاليل الأحماض والقلويات.
تسمى الهيدروكربونات ذات البنية الدورية (المغلقة)، والتي تكون صيغتها العامة CnH2n-6، عطرية. لا توجد روابط مفردة أو مزدوجة في جزيئات الهيدروكربون العطرية. يتم توزيع كثافة الإلكترون بالتساوي، وبالتالي يتم توزيع جميع الروابط بين ذرات الكربون على مستوى الجزيء. وينعكس هذا بدقة من خلال الصيغة الهيكلية على شكل مسدس منتظم بداخله دائرة. هذه هي صيغة أبسط ممثل لفئة الأرين (الهيدروكربونات العطرية)، البنزين.
الألكينات.
الألكينات.
أبسط هيدروكربون غير مشبع برابطة مزدوجة هو الإيثيلين. ج2ح4.
الإيثيلين هو مؤسس عدد من الألكينات. يتم التعبير عن تكوين أي هيدروكربون في هذه السلسلة بالصيغة العامة ج ن ح 2 ن(أين ن– عدد ذرات الكربون).
C2H4- الإيثيلين،
C3H6- البروبيلين،
C4H8- بوتيلين،
C5H10- اميلين،
C6H12- هيكسيلين
. . . . . . . . . . . . . .
ج10 ح20- ديسيلين، الخ.
أو في شكل منظم:
كما يتبين من المخططات الهيكلية، بالإضافة إلى الرابطة المزدوجة، يمكن أن تحتوي جزيئات الألكين على روابط بسيطة.
الألكينات.
الألكينات (أو هيدروكربونات الأسيتيلين) هي هيدروكربونات تحتوي على رابطة ثلاثية بين ذرات الكربون.
مؤسس عدد من الألكينات هو الإيثيلين (أو الأسيتيلين) ج2 ح2 .
تشكل الألكينات سلسلة متجانسة ذات الصيغة العامة CnH2n-2.
يتم تشكيل أسماء الألكينات من أسماء الألكانات المقابلة لها عن طريق استبدال اللاحقة "-an" بـ "-in"؛ يُشار إلى موضع الرابطة الثلاثية بالأرقام العربية.
سلسلة متجانسة من الألكينات:
إيتين - C2H2,
بروبين - C3H4,
بوتين - C4H6,
بنتين - ج5ح8إلخ.
لم يتم العثور على الألكينات عمليا في الطبيعة. تم العثور على الأسيتيلين في الغلاف الجوي لأورانوس والمشتري وزحل.
الألكينات لها تأثير مخدر ضعيف. الألكينات السائلة تسبب النوبات.
القلاديين.
الكاديين(أو فقط ديين) هي هيدروكربونات غير مشبعة تحتوي جزيئاتها على رابطتين مزدوجتين.
الصيغة العامة للقلدينات ج ن ح 2ن-2(تتزامن الصيغة مع صيغة عدد من الألكينات).
اعتمادا على الترتيب النسبي للروابط المزدوجة، تنقسم الداينات إلى ثلاث مجموعات:
· الألكاديينات ذات الروابط الثنائية المتراكمة (1,2-دين).
هذه هي القلويات التي لا يتم فصل الروابط المزدوجة في جزيئاتها بروابط مفردة. يُطلق على هذه الألكاديين اسم ألين نسبة إلى العضو الأول في سلسلتهم.
· الكاديينات المترافقة (1،3 ديين).
في جزيئات القلويات المترافقة، يتم فصل الروابط المزدوجة بواسطة رابطة واحدة.
· القلويات المعزولة
في جزيئات الألكاديين المعزولة، يتم فصل الروابط المزدوجة بواسطة عدة روابط مفردة (اثنتين أو أكثر).
تختلف هذه الأنواع الثلاثة من الألكاديين بشكل كبير عن بعضها البعض في البنية والخصائص.
أهم ممثلي dienes مترافق بوتادين 1.3و الأيزوبرين.
يشكل جزيء الأيزوبرين أساس بنية العديد من المواد ذات الأصل النباتي: المطاط الطبيعي، والزيوت الأساسية، والأصباغ النباتية (الكاروتينات)، وما إلى ذلك.
خصائص الهيدروكربونات غير المشبعة.
من حيث الخواص الكيميائية، تختلف الهيدروكربونات غير المشبعة بشكل حاد عن الهيدروكربونات المشبعة. فهي شديدة التفاعل وتخضع لمجموعة متنوعة من تفاعلات الإضافة. تحدث مثل هذه التفاعلات عن طريق إضافة ذرات أو مجموعات من الذرات إلى ذرات الكربون المرتبطة برابطة مزدوجة أو ثلاثية. في هذه الحالة، يتم كسر الروابط المتعددة بسهولة تامة وتحويلها إلى روابط بسيطة.
من الخصائص المهمة للهيدروكربونات غير المشبعة قدرة جزيئاتها على الاتحاد مع بعضها البعض أو مع جزيئات الهيدروكربونات غير المشبعة الأخرى. ونتيجة لهذه العمليات، يتم تشكيل البوليمرات.
8 آليات تفاعلات الإضافة الكهربية والجذرية غير الموجودة في الهيدروكربونات الأليفاتية
9 ملامح هيكل الألكينات
الألكينات(خلاف ذلك هيدروكربونات الأسيتيلين) - الهيدروكربونات التي تحتوي على رابطة ثلاثية بين ذرات الكربون لتشكل سلسلة متماثلة ذات الصيغة العامة CnH2n-2. تكون ذرات الكربون الموجودة في الرابطة الثلاثية في حالة تهجين sp
تتميز الألكينات بتفاعلات الإضافة. على عكس الألكينات، التي تخضع لتفاعلات إضافة محبة للإلكترونات، يمكن أن تخضع الألكينات أيضًا لتفاعلات إضافة محبة للنواة. ويرجع ذلك إلى الطابع الهام للرابطة، ونتيجة لذلك، زيادة السالبية الكهربية لذرة الكربون. بالإضافة إلى ذلك، فإن الحركة العالية لذرة الهيدروجين عند الرابطة الثلاثية تحدد الخواص الحمضية للألكينات في تفاعلات الاستبدال.
10 آلية تفاعل الإضافة المحبة للنواة في الألكينات
الألكينات وهيدروكربونات الأسيتيلين عبارة عن هيدروكربونات تحتوي جزيئاتها على ذرتين كربون على الأقل في حالة تهجين sp ومتصلة ببعضها البعض بواسطة ثلاث روابط.
تشكل الألكينات سلسلة متجانسة لها الصيغة العامة C n H 2n-2.
العضو الأول في السلسلة المتماثلة هو الأسيتيلين، الذي له الصيغة الجزيئية C 2 H 2 والصيغة الهيكلية CH ْ CH . نظرًا لخصوصية التهجين sp، فإن جزيء الأسيتيلين له بنية خطية. إن وجود رابطتين π يقعان في طائرتين متعامدين بشكل متبادل يعني موقع ذرات α للمجموعات البديلة على خط تقاطع المستويات التي توجد فيها روابط π. ولذلك، فإن روابط ذرات الكربون التي تنفق على الاتصال مع ذرات أو مجموعات أخرى تقع بشكل صارم على خط بزاوية 180 0 لبعضها البعض. يتم تحديد بنية نظام الرابطة الثلاثية في جزيئات الألكاين من خلال بنيتها الخطية.
تشير السمة الهيكلية لجزيئات الألكاين إلى وجود ايزومرية في موضع الرابطة الثلاثية. تبدأ الأيزومرية الهيكلية، بسبب بنية الهيكل العظمي الكربوني، بالعضو الخامس في السلسلة المتماثلة.
1. إيزومرية موضع الرابطة الثلاثية. على سبيل المثال:
2. الايزومرات الهيكلية. على سبيل المثال:
العضو الأول في السلسلة المتماثلة يحمل الاسم التافه "الأسيتيلين".
وفقا للتسميات العقلانية، تعتبر هيدروكربونات الأسيتيلين من مشتقات الأسيتيلين، على سبيل المثال:
وفقًا لتسمية الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC)، يتم تشكيل أسماء الألكينات عن طريق استبدال اللاحقة "an" بكلمة "in". يتم اختيار السلسلة الرئيسية بحيث تحتوي على رابطة ثلاثية. يبدأ ترقيم ذرات الكربون من نهاية السلسلة الأقرب إليها الرابطة الثلاثية. إذا كانت هناك روابط مزدوجة وثلاثية في الجزيء، فإن الرابطة المزدوجة لها رقم أقل. على سبيل المثال:
يمكن أن تكون الرابطة الثلاثية طرفية (طرفية، كما هو الحال في البروبين) أو "داخلية"، كما هو الحال في 4-ميثيل-2-بنتين.
عند صنع الأسماء، يُطلق على الجذر -C°CH اسم "ethynyl".
طرق الحصول على.
2.1 الطرق الصناعية.
في الظروف الصناعية، يتم إنتاج الأسيتيلين بشكل رئيسي. هناك طريقتان لإنتاج الأسيتيلين.
طريقة الكربيد لإنتاج الأسيتيلين
تم الحصول على الأسيتيلين لأول مرة بطريقة الكربيد في عام 1862 على يد فريدريش فولر. كان ظهور طريقة الكربيد بمثابة بداية الاستخدام الواسع النطاق للأسيتيلين، بما في ذلك كمادة خام في التخليق العضوي. حتى الآن، تعد طريقة الكربيد أحد المصادر الصناعية الرئيسية للأسيتيلين. تتضمن الطريقة تفاعلين:
الانحلال الحراري للإيثيلين والميثان
يؤدي الانحلال الحراري للإيثيلين والميثان عند درجات حرارة عالية جدًا إلى إنتاج الأسيتيلين. في ظل هذه الظروف، يكون الأسيتيلين غير مستقر من الناحية الديناميكية الحرارية، لذلك يتم إجراء الانحلال الحراري في فترات زمنية قصيرة جدًا (جزء من مائة من الثانية):
يأتي عدم الاستقرار الديناميكي الحراري للأسيتيلين (ينفجر حتى عند ضغطه) من القيمة الإيجابية العالية لحرارة تكوينه من العناصر:
تخلق هذه الخاصية بعض الصعوبات عند تخزين الأسيتيلين والعمل معه. لضمان السلامة وتبسيط العمل مع الأسيتيلين، يتم استخدام قدرته على التسييل بسهولة. يذوب الأسيتيلين المسال في الأسيتون. يتم تخزين محلول الأسيتيلين في الأسيتون في أسطوانات مملوءة بالخفاف أو الكربون المنشط. ظروف التخزين هذه تمنع احتمال حدوث انفجار عرضي.
الطرق المخبرية
في ظروف المختبر، يتم الحصول على هيدروكربونات الأسيتيلين أيضًا بطريقتين:
1. ألكلة الأسيتيلين.
2. إزالة هاليدات الهيدروجين من الألكانات المتعددة المهلجنة.
نزع الهيدروجين من ثنائي الهاليدات والهالوجينالكينات.
عادة، يتم استخدام ثنائيات الهاليدات الجوهرية من مركبات الكربونيل (1) وثنائيات الهاليدات المجاورة، التي يتم الحصول عليها من الألكينات (2). على سبيل المثال:
في وجود كحول قلوي، يحدث تفاعل إزالة الهلجنة الهيدروجينية على مرحلتين:
عند درجات حرارة معتدلة (70-80 درجة مئوية) يتوقف التفاعل عند مرحلة الحصول على هاليد الفينيل. إذا استمر التفاعل تحت ظروف قاسية (150-200 درجة مئوية)، فإن المنتج النهائي هو ألكاين.
الخصائص الفيزيائية.
تتوافق الخواص الفيزيائية للألكينات مع الخواص الفيزيائية للألكينات. تجدر الإشارة إلى أن الألكينات لها نقاط انصهار وغليان أعلى. الألكينات الطرفية لها نقاط انصهار وغليان أقل من الألكينات الداخلية.
الخصائص الكيميائية.
الهلجنة
اتصال كهربائي(Ad E) الهالوجينات: يذهب الكلور والبروم واليود إلى الأسيتيلين بمعدل أقل من الأوليفينات. في هذه الحالة، نشوة-ثنائي الهالوكينات. تحدث إضافة أخرى للهالوجينات بمعدل أقل:
على سبيل المثال، إضافة البروم إلى الإيثيلين لتكوين 1،1،2،2-رباعي برومو الإيثان في حمض الأسيتيك:
آلية تفاعل إضافة البروم إلى الأسيتيلين:
1. تشكيل مجمع π:
2. مرحلة تحديد معدل تكوين كاتيون البروم الحلقي:
3. إضافة أيون البروميد إلى كاتيون البروم الحلقي:
الهلجنة الهيدروجينية
تتفاعل الألكينات مع كلوريد الهيدروجين وبروميد الهيدروجين مثل الألكينات. تضاف هاليدات الهيدروجين إلى هيدروكربونات الأسيتيلين على مرحلتين حسب قاعدة ماركوفنيكوف:
في مثل هذه التفاعلات، يكون المعدل أقل بـ 100-1000 مرة من التفاعلات التي تحتوي على الألكينات. وبناءً على ذلك، يمكن إيقاف العملية عند مرحلة المونوبروميد. إن إدخال ذرة الهالوجين يقلل من تفاعل الرابطة المزدوجة.
يمكن تمثيل آلية تفاعل الهلجنة الهيدروجينية من خلال الرسم البياني التالي:
1. في المرحلة الأولى، يتم تشكيل مجمع π:
2. تكوين كاربوكاتيون وسيط. هذه المرحلة بطيئة (محددة للسرعة):
في هذه المرحلة، تدخل إحدى ذرات الكربون في الرابطة المزدوجة حالة التهجين sp2. ويبقى الآخر في حالة التهجين sp ويكتسب مدارًا شاغرًا.
3. في المرحلة الثالثة، يلتصق أيون البروميد المتكون في المرحلة الثانية بسرعة بالكاتيون الكربوني:
يحدث تفاعل البروموالكين الناتج مع الجزيء الثاني من بروميد الهيدروجين وفقًا للآلية المعتادة للألكينات.
في وجود البيروكسيدات، لوحظ تأثير البيروكسيد كاراش. رد الفعل يتبع آلية جذرية. ونتيجة لذلك، يضاف بروميد الهيدروجين إلى الألكاين خلافًا لقاعدة ماركوفنيكوف:
الترطيب (أو تفاعل كوتشيروف)
تضيف الألكينات الماء في وجود كبريتات الزئبق الثنائي. في هذه الحالة يتم الحصول على الأسيتالديهيد من الأسيتيلين:
يسمى الجذر غير المشبع CH 2 = CH- بالفينيل. يتم تفاعل ترطيب الأسيتيلين من خلال مرحلة كحول الفينيل غير المشبع أو الإينول، حيث ترتبط مجموعة الهيدروكسي بذرة الكربون في حالة التهجين sp2. ووفقا لقاعدة إلتيكوف، فإن مثل هذا الهيكل غير مستقر ويتصاوغ مركب الكربونيل.
إن الإينول ومركب الكربونيل في حالة توازن. يعد التحويل البيني بين مركب إينول ومركب كربونيل مثالاً على ما يسمى بتوازن كيتو-إنول أو توازن كيتو-إنول. يختلف المشاركون في هذا التوازن في موضع ذرة الهيدروجين والرابطة المتعددة.
يضاف الماء إلى متجانسات الأسيتيلين وفقا لقاعدة ماركوفنيكوف. منتجات الترطيب لمتجانسات الأسيتيلين هي الكيتونات:
الفينيل.
يعد تكوين إيثرات الفينيل من الأسيتيلين والكحولات مثالاً على ما يسمى بتفاعلات الفينيليل. تشمل ردود الفعل هذه:
1. إضافة كلوريد الهيدروجين إلى الأسيتيلين:
2. إضافة حمض الهيدروسيانيك إلى الأسيتيلين في وجود أملاح النحاس:
3. إضافة حمض الخليك إلى الأسيتيلين في وجود حامض الفوسفوريك:
الهدرجة
في ظل ظروف الحفز غير المتجانس، تضيف الألكينات الهيدروجين بشكل مشابه للألكينات:
المرحلة الأولى من الهدرجة هي أكثر طاردة للحرارة (تنتج عنها إطلاق حرارة أكبر) من الثانية، ويرجع ذلك إلى احتياطي الطاقة الأكبر في الأسيتيلين مقارنة بالإيثيلين:
ويستخدم البلاتين والبلاديوم والنيكل كمحفزات غير متجانسة، كما هو الحال في هدرجة الألكينات. علاوة على ذلك، فإن هدرجة الألكين تتم بشكل أسرع بكثير من هدرجة الألكاين. لإبطاء عملية هدرجة الألكين، يتم استخدام ما يسمى بالمحفزات "المسمومة". يتم إبطاء معدل هدرجة الألكين عن طريق إضافة أكسيد الرصاص أو الأسيتات إلى البلاديوم. تؤدي الهدرجة على البلاديوم مع إضافة أملاح الرصاص إلى التكوين رابطة الدول المستقلة-أولفين. تؤدي الهدرجة بفعل معدن الصوديوم في الأمونيا السائلة إلى تكوينها نشوة-أوليفين.
أكسدة.
تتأكسد الألكينات، مثل الألكينات، عند الرابطة الثلاثية. تحدث الأكسدة في ظل ظروف قاسية مع انقسام كامل للرابطة الثلاثية وتكوين الأحماض الكربوكسيلية. على غرار الأكسدة الشاملة للأوليفينات. برمنجنات البوتاسيوم عند تسخينها أو استخدام الأوزون كعوامل مؤكسدة:
وتجدر الإشارة إلى أنه أثناء أكسدة الألكينات الطرفية والألكينات، يكون ثاني أكسيد الكربون أحد منتجات الأكسدة. يمكن ملاحظة إطلاقه بصريًا وبالتالي من الممكن التمييز بين المركبات الطرفية والمركبات الداخلية غير المشبعة. عندما يتأكسد الأخير، لن يتم ملاحظة إطلاق ثاني أكسيد الكربون.
البلمرة.
هيدروكربونات الأسيتيلين قادرة على البلمرة في عدة اتجاهات:
1. Cyclotrimerization من هيدروكربونات الأسيتيلين باستخدام الكربون المنشط ( بحسب زيلينسكي ) أو محفز معقد من ثنائي كربونيل النيكل ومركب الفسفور العضوي ( بواسطة ريبا ). على وجه الخصوص، يتم الحصول على البنزين من الأسيتيلين:
في وجود سيانيد النيكل، يخضع الأسيتيلين لعملية التحلل الحلقي:
في وجود أملاح النحاس، يحدث احتكار قليل الخطي للأسيتيلين مع تكوين فينيل أسيتيلين وديفينيل أسيتيلين:
بالإضافة إلى ذلك، الألكينات قادرة على البلمرة لتكوين بوليينات مترافقة:
ردود الفعل الاستبدال.
تعدين
عند تعرضها لقواعد قوية جدًا، تتأين الألكينات ذات الرابطة الثلاثية النهائية تمامًا وتشكل أملاحًا تسمى الأسيتيلينيدات. يتفاعل الأسيتيلين باعتباره الحمض الأقوى ويزيح الحمض الأضعف من ملحه:
تعتبر أسيتيلينيدات المعادن الثقيلة، وخاصة النحاس والفضة والزئبق، من المتفجرات.
أنيونات الألكينيد (أو الأيونات) الموجودة في الأسيتيلينيدات هي نيوكليوفيلات قوية. وقد وجدت هذه الخاصية تطبيقًا في التخليق العضوي لتحضير متجانسات الأسيتيلين باستخدام الهالوكيل:
بالإضافة إلى الأسيتيلين، يمكن إجراء تحول مماثل للألكينات الأخرى التي لها رابطة ثلاثية طرفية.
يمكن تحضير متجانسات الأسيتيلين أو الألكينات الطرفية بطريقة أخرى. باستخدام ما يسمى كاشف جوتسيك. يتم الحصول على كاشف Jotsic من كاشف جرينارد :
يتفاعل كاشف Jotsic الناتج مع هاليد ألكيل آخر في بيئة ذات مذيبات غير قطبية عالية القطبية أو في الأمونيا السائلة:
الجدول 2
مقارنة قاعدية بولي ميثيل بنزين (حسب الجدول 1) وثبات المعقدات مع المعدلات النسبية لبرومنتها (Br2 في 85% حمض أسيتيك) وكلورة (Cl2 في حامض أسيتيك) عند 25 درجة مئوية. يؤخذ كمركب قياسي.
| إل جي (ك أرين / ك بنزين) | ||||
| البدائل على حلقة البنزين | الاستقرار النسبي للمركبات التي تحتوي على حمض الهيدروكلوريك (pK) | الأساسية النسبية لل arenes pK a (الجدول 1) | للتفاعل مع البروم | للتفاعل مع الكلور |
| لا | ||||
| الفصل 3 | 0.18 | 2.9 | 2.78 | - |
| 1,2-(الفصل 3) 2 | 0.26 | 3.9 | 3.72 | 3.62 |
| 1,3-(الفصل 3) 2 | 0.31 | 6.0 | 5.71 | 5.6 |
| 1,4-(الفصل 3) 2 | 0.22 | 3.5 | 3.4 | 3.3 |
| 1،2،3-(الفصل 3) 3 | 0.38 | 6.4 | 6.22 | 5.9 |
| 1،2،4-(الفصل 3) 3 | 0.35 | 6.3 | 6.18 | 5.84 |
| 1،3،5-(الفصل 3) 3 | 0.42 | 8.8 | 8.28 | - |
| 1،2،3،4-(الفصل 3) 4 | 0.43 | 7.3 | 7.04 | - |
| 1،2،3،5-(الفصل 3) 4 | - | 9.3 | 8.62 | 8.68 |
| 1،2،4،5-(الفصل 3) 4 | - | 7.0 | 6.45 | - |
| (الفصل 3) 5 | 0.44 | 9.6 | 8.91 | 8.86 |
توضح البيانات الواردة في الجدول 2 أن معدلات تفاعلات البرومة والكلورة مع إدخال مجموعات الميثيل تزيد تقريبًا بنفس القدر الذي تزيد به قاعدية الأرين (الشكل 2). وهذا يعني أن -complex هو نموذج جيد للحالة الانتقالية للتفاعلات قيد النظر.
في الوقت نفسه، يعتمد استقرار مجمعات الأرين مع حمض الهيدروكلوريك بشكل قليل جدًا على عدد بدائل الميثيل، بينما يزيد معدل الكلورة والبرومة بمقدار 10 8 مرات. وبالتالي، لا يمكن للمعقد أن يكون بمثابة نموذج للحالة الانتقالية في هذه التفاعلات.
14 بدائل من النوع الأول والثاني
إن المواد من النوع الأول، التي تزيد من كثافة الإلكترون في حلقة البنزين، تزيد من نشاطها في تفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلية مقارنة بالبنزين غير المستبدل.
تحتل الهالوجينات مكانة خاصة بين الموجهات من النوع الأول والتي تظهر خصائص سحب الإلكترون: -F (+M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I).
كونها ذات توجهات متعامدة، فإنها تبطئ عملية الاستبدال الإلكتروفيلي. والسبب هو التأثير القوي –I لذرات الهالوجين السالبة الكهربية، مما يقلل من كثافة الإلكترون في الحلقة.
موجهات من النوع الثاني (الموجهات الفوقية) توجه الاستبدال اللاحق في الغالب إلى موضع التعريف.
وتشمل هذه المجموعات سحب الإلكترون:
NO2 (-M، –I)؛ -COOH (–M، –I)؛ -CH=O (–M, –I); -SO3H (-I)؛ -NH3+ (-I)؛ -CCl3 (-I).
تعمل الموجهات من النوع الثاني على تقليل كثافة الإلكترونات في حلقة البنزين، خاصة في الوضعين الأورثوي والفقري. لذلك، فإن المحب للكهرباء يهاجم ذرات الكربون ليس في هذه المواضع، ولكن في الموضع التعريفي، حيث تكون كثافة الإلكترون أعلى قليلاً.
مثال:
المشرق من النوع الثاني
جميع التوجهات من النوع الثاني، التي تقلل عمومًا كثافة الإلكترون في حلقة البنزين، تقلل من نشاطها في تفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلية.
وبالتالي، فإن سهولة الاستبدال الإلكتروفيلي للمركبات (المذكورة كأمثلة) تتناقص بالترتيب:
التولوين C6H5CH3 > البنزين C6H6 > النيتروبنزين C6H5NO2.
من النوع الأول - OH، OR، OCOR، SH، SR، NH2، NHR، NR2، ALKYLS، HALOGENS. النوع الثاني - SO3H، NO2، COOH، COOR، CN، CF3، NR3، CHO. حيث R هو على الأرجح جذري
15 قواعد للتوجيه في حلقة البنزين، في الأنظمة العطرية متعددة النوى
العامل الأكثر أهمية في تحديد الخواص الكيميائية للجزيء هو توزيع كثافة الإلكترون فيه. تعتمد طبيعة التوزيع على التأثير المتبادل للذرات.
في الجزيئات التي تحتوي على روابط s فقط، يحدث التأثير المتبادل للذرات من خلال التأثير الاستقرائي. في الجزيئات التي هي أنظمة مترافقة، يتجلى التأثير الميزوميري.
يُطلق على تأثير البدائل المنقولة عبر نظام مترافق من الروابط p التأثير الميزومري (M).
في جزيء البنزين، يتم توزيع سحابة الإلكترون p بالتساوي على جميع ذرات الكربون بسبب الاقتران. إذا تم إدخال أي بديل في حلقة البنزين، يتم تعطيل هذا التوزيع الموحد ويحدث إعادة توزيع لكثافة الإلكترون في الحلقة. يتم تحديد المكان الذي يدخل فيه البديل الثاني إلى حلقة البنزين حسب طبيعة البديل الموجود.
تنقسم البدائل إلى مجموعتين اعتمادًا على التأثير الذي تظهره (ميسوميري أو حثي): التبرع بالإلكترون والسحب الإلكتروني.
تظهر البدائل المتبرعة بالإلكترون تأثير +M و+I وتزيد من كثافة الإلكترون في النظام المقترن. وتشمل هذه المجموعة الهيدروكسيل -OH والمجموعة الأمينية -NH 2. يدخل زوج الإلكترونات الوحيد في هذه المجموعات في اقتران مشترك مع نظام الإلكترون p لحلقة البنزين ويزيد من طول النظام المترافق. ونتيجة لذلك، تتركز كثافة الإلكترون في الموضعين أورثو وبارا.
لا يمكن لمجموعات الألكيل أن تشارك في الاقتران العام، لكنها تظهر تأثير +I، الذي يحدث تحت تأثيره إعادة توزيع مماثلة لكثافة الإلكترون p.
تظهر بدائل سحب الإلكترون تأثير -M وتقلل من كثافة الإلكترون في النظام المقترن. وتشمل هذه مجموعة النيترو -NO 2، ومجموعة السلفو -SO 3 H، والألدهيد -CHO ومجموعات الكربوكسيل -COOH. تشكل هذه البدائل نظامًا مترافقًا مشتركًا مع حلقة البنزين، لكن سحابة الإلكترون الإجمالية تنتقل نحو هذه المجموعات. وبالتالي، فإن كثافة الإلكترون الإجمالية في الحلقة تتناقص، وتنخفض بشكل أقل في المواضع الفوقية:
تظهر جذور الألكيل المهلجنة بالكامل (على سبيل المثال - CCl 3) تأثير -I وتساهم أيضًا في تقليل كثافة الإلكترون للحلقة.
تسمى قواعد الاتجاه التفضيلي للاستبدال في حلقة البنزين بقواعد الاتجاه.
تعمل البدائل ذات التأثير +I أو +M على تعزيز الاستبدال الإلكتروفيلي في المواضع التقويمية والشبه لحلقة البنزين وتسمى بدائل (ornentaptes) من النوع الأول.
CH 3 -OH -NH 2 -CI (-F، -Br، -I)
+أنا +م,-أنا +م,-أنا +م,-أنا
البدائل ذات التأثير -I أو -M-الاستبدال المباشر الكهربي للمواضع الفوقية لحلقة البنزين وتسمى بدائل (ornentaptes) من النوع الثاني:
S0 3 H -CCl 3 -M0 2 -COOH -CH=O
- م -أنا -م، -أنا -م -م
على سبيل المثال، يتم نترات التولوين المحتوي على بديل من النوع الأول وبرومنته في المواضع شبه والعمودية:
النيتروبنزين الذي يحتوي على بديل من النوع الثاني يتم نتراته وبرومنته في الوضع الميتا:
بالإضافة إلى تأثير التوجيه، تؤثر البدائل أيضًا على تفاعلية حلقة البنزين: فالموجهات من النوع الأول (باستثناء الهالوجينات) تسهل دخول البديل الثاني؛ تجعل موجهات النوع 2 (والهالوجينات) الأمر صعبًا.
طلب. تعتبر الهيدروكربونات العطرية من أهم المواد الخام لتخليق المواد القيمة. من البنزين يتم الحصول على الفينول والأنيلين والستيرين، والذي بدوره يتم الحصول على راتنجات الفينول فورمالدهايد والأصباغ والبوليسترين والعديد من المنتجات الهامة الأخرى.
16 التسميات، الأيزومرية، هياكل الكحولات، الفينولات
مشتقات الهالوجين من الهيدروكربونات هي منتجات استبدال ذرات الهيدروجين في الهيدروكربونات بذرات الهالوجين: الفلور أو الكلور أو البروم أو اليود. 1. هيكل وتصنيف مشتقات الهالوجين ترتبط ذرات الهالوجين بذرة الكربون برابطة واحدة. مثل المركبات العضوية الأخرى، يمكن التعبير عن بنية مشتقات الهالوجين من خلال عدة صيغ هيكلية: بروموإيثان (بروميد الإيثيل). يمكن تصنيف مشتقات الهالوجين بعدة طرق: 1) وفقًا للتصنيف العام للهيدروكربونات (أي الأليفاتية، والأليسيكلية، والعطرية، مشتقات الهالوجين المشبعة أو غير المشبعة) 2) حسب كمية ونوعية ذرات الهالوجين 3) حسب نوع ذرة الكربون التي ترتبط بها ذرة الهالوجين: مشتقات الهالوجين الأولية والثانوية والثالثية. 2. التسمية وفقًا لتسمية IUPAC، تتم الإشارة إلى موضع الهالوجين واسمه في البادئة. يبدأ الترقيم من نهاية الجزيء الأقرب إليه ذرة الهالوجين. في حالة وجود رابطة مزدوجة أو ثلاثية فهذا هو الذي يحدد بداية الترقيم وليس ذرة الهالوجين: 3-بروموبروبين 3-ميثيل-1-كلوروبوتان 3. الأيزومرية الأيزومرية الهيكلية: الأيزومرية لموضع البدائل 2 -بروموبوتان 1-بروموبوتان تصاوغ الهيكل الكربوني 1-كلوروبوتان 2-ميثيل-1-كلوروبروبان الأيزومرية المكانية: يمكن أن تحدث الأيزومرية الفراغية عندما يكون هناك أربعة بدائل مختلفة على ذرة كربون واحدة (التماثلية التماثلية) أو عندما تكون هناك بدائل مختلفة على رابطة مزدوجة، على سبيل المثال: trans-1,2-diكلورoethene cis-1,2-diكلورoethene 17. سؤال: مشتقات الهالوجين من الهيدروكربونات: الخواص الفيزيائية والكيميائية لتفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلية (sn1 وsn2) والتخلص من (E1 وE2) الفريونات: الهيكل والخصائص والتطبيقات. الخصائص الفيزيائية والبيولوجية تزداد درجات الانصهار والغليان في المتسلسلة: R-Cl، R-Br، R-I، وكذلك مع زيادة عدد ذرات الكربون في الجذر: اعتماد درجة غليان هاليدات الألكيل على العدد من ذرات الكربون في سلسلة الكلورو والبرومو واليودوالكانات. مشتقات الهالوجين هي مواد كارهة للماء: فهي ضعيفة الذوبان في الماء وشديدة الذوبان في المذيبات غير القطبية الكارهة للماء. يتم استخدام العديد من مشتقات الهالوجين كمذيبات جيدة. على سبيل المثال، يتم استخدام كلوريد الميثيلين (CH2Cl2)، والكلوروفورم (CHCl3)، ورابع كلوريد الكربون (CCl4) لإذابة الزيوت والدهون والزيوت الأساسية. الخواص الكيميائية تفاعلات الاستبدال المحبة للنواة ذرات الهالوجين متحركة تمامًا ويمكن استبدالها بمجموعة متنوعة من النيوكليوفيلات، والتي تستخدم لتخليق مشتقات مختلفة: آلية تفاعلات الاستبدال المحبة للنواة في حالة هاليدات الألكيل الثانوية والأولية، كقاعدة عامة، يتم التفاعل يستمر كبديل ثنائي الجزيئات المحب للنواة SN2: تفاعلات SN2 هي عمليات متزامنة - يهاجم النيوكليوفيل (في هذه الحالة OH-) ذرة الكربون، ويشكل رابطة معها تدريجيًا؛ وفي الوقت نفسه، يتم كسر رابطة C-Br تدريجيًا. يُطلق على أيون البروميد الخارج من جزيء الركيزة اسم المجموعة المغادرة أو النواة النووية. في حالة تفاعلات SN2، يعتمد معدل التفاعل على تركيز كل من النيوكليوفيل والركيزة: v = k [S] v هو معدل التفاعل، k. هو ثابت معدل التفاعل [S] هو تركيز الركيزة (أي، في هذه الحالة، هاليد الألكيل - تركيز النيوكليوفيل. في حالة هاليدات الألكيل الثالث، يحدث الاستبدال النيوكليوفيل وفقًا لآلية الاستبدال النيوكليوفيل الأحادي الجزيئي SN1: ثالثي بيوتانول ثالثي بوتيل كلوريد في حالة تفاعلات SN1، يعتمد معدل التفاعل على تركيز الركيزة ولا يعتمد على تركيز النيوكليوفيل: v = k [S]. تنطبق نفس الآليات على تفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلية في حالة الكحولات وفي العديد من الحالات الأخرى يمكن أن يتم التخلص من هاليدات الهيدروجين بواسطة 3 آليات رئيسية: E1 وE2 وE1cb، وينفصل هاليد الألكيل ليشكل كاربوكاتيون وأيون هاليد (B :). يستخرج بروتونًا من الكاتيون الكربوني الناتج ليشكل منتجًا - ألكين: آلية E1 منتج الكاتيون الكربوني الركيزي آلية E2 في هذه الحالة، يحدث تجريد البروتون وأيون الهاليد بشكل متزامن، أي في وقت واحد: الفريونات (الفريونات) - الاسم الفني. من مجموعة الهيدروكربونات المفلورة الأليفاتية المشبعة المستخدمة كمبردات، مواد دافعة، عوامل رغوة، مذيبات الخواص الفيزيائية - غازات أو سوائل عديمة اللون، عديمة الرائحة. قابل للذوبان بشكل جيد في المذيبات العضوية غير القطبية، وقابل للذوبان بشكل سيئ للغاية في الماء والمذيبات القطبية. التطبيق يستخدم كمادة عاملة - مبرد في وحدات التبريد. مثل قاعدة القذف في علب الغاز. يستخدم في صناعة العطور والطب لصنع الهباء الجوي. يتم استخدامه في إطفاء الحرائق في الأجسام الخطرة (مثل محطات الطاقة والسفن وما إلى ذلك). الخواص الكيميائية الفريون خامل كيميائيًا للغاية، لذا فهو لا يحترق في الهواء وغير قابل للانفجار حتى عند ملامسته للهب المكشوف. ومع ذلك، عندما يتم تسخين الفريون فوق 250 درجة مئوية، تتشكل منتجات شديدة السمية، على سبيل المثال، الفوسجين COCl2، الذي تم استخدامه كعامل حربي كيميائي خلال الحرب العالمية الأولى. CFH3 فلورو ميثان CF2H2 ثنائي فلورو ميثان CF3H ثلاثي فلورو ميثان CF4 رباعي فلورو ميثان، إلخ. 17 سؤال فكرة عامة عن مشتقات الهالوجين من الهيدروكربونات العطرية والمبيدات الحشرية القائمة عليها: التصنيف والبنية……. الهيدروكربونات العطرية (ARENES) الممثلون النموذجيون للهيدروكربونات العطرية هم مشتقات البنزين، أي. وهي مركبات حلقية كربونية تحتوي جزيئاتها على مجموعة حلقية خاصة مكونة من ست ذرات كربون، تسمى حلقة البنزين أو الحلقة العطرية. الصيغة العامة للهيدروكربونات العطرية هي CnH2n-6. مركب C6H6 يسمى البنزين. الفينولات هي مشتقات من الهيدروكربونات العطرية، حيث ترتبط مجموعة الهيدروكسيل (-OH) مباشرة بذرات الكربون في حلقة البنزين. تصنيف الفينولات يتم تمييز الفينولات أحادية وثنائية وثلاثية الذرات اعتمادًا على عدد مجموعات OH في الجزيء: الأيزومرية وتسمية الفينولات هناك نوعان من الأيزومرية ممكنة: ايزومرية موضع البدائل في حلقة البنزين هيكل جزيء الكحول الكحوليات هي مشتقات من الهيدروكربونات تحتوي على مجموعة (أو عدة مجموعات) -OH، تسمى مجموعة الهيدروكسيل أو الهيدروكسيل. وفقًا لعدد مجموعات الهيدروكسيل الموجودة في الجزيء، تنقسم الكحولات إلى أحادي الهيدريك (مع هيدروكسيل واحد)، ثنائي الذرة (مع اثنين من الهيدروكسيل)، ثلاثي الذرة (مع ثلاثة هيدروكسيل) ومتعدد الذرات. كحول أحادي الهيدروكسيل الصيغة العامة: CnH2n+1-OH أبسط الممثلين: الميثانول (كحول الخشب) CH3OH - سائل (tboil=64.5; tmelt=-98; ρ = 0.793g/cm3) يستخدم الميثانول CH3OH كمذيب إيثانول C2H5OH - بداية مركب لإنتاج الأسيتالديهيد وحمض الأسيتيك إنتاج الإيثانول: تخمير الجلوكوز C6H12O6 الخميرة → 2C2H5OH + 2CO2 ترطيب الألكينات CH2=CH2 + HOH t,kat-H3PO4 → CH3-CH2-OH خصائص الكحولات: تحترق الكحولات في الأكسجين و في الهواء، مثل الهيدروكربونات: 2CH3OH + 3O2 t→ 2CO2 + 4H2O + Q
17 الخواص الحمضية للكحولات والفينولات
الخصائص الحمضية للفينولات
على الرغم من أن الفينولات تشبه الكحولات في تركيبها، إلا أنها أحماض أقوى بكثير من الكحولات. للمقارنة، نقدم قيم pKa في الماء عند 25 درجة مئوية للفينول (10.00) وسيكلو هكسانول (18.00). ويترتب على هذه البيانات أن الفينولات أكثر حموضة بثمانية مرات أو أكثر من الكحولات.
إن تفكك الكحولات والفينولات هو عملية عكسية حيث يتميز موضع التوازن كميًا بالاختلاف في الطاقات الحرة G o للنواتج والمواد الأولية. لتحديد تأثير بنية الركيزة على موضع التوازن الحمضي القاعدي، من الضروري تقدير فرق الطاقة بين الحمض ROH والقاعدة المرافقة RO-. إذا كانت العوامل الهيكلية تثبت القاعدة المترافقة RO- أكثر من الحمض ROH، فإن ثابت التفكك يزداد وينخفض pKa وفقًا لذلك. على العكس من ذلك، إذا كانت العوامل الهيكلية تثبت الحمض بدرجة أكبر من القاعدة المرافقة، فإن الحموضة تنخفض، أي. يزيد pKa. يحتوي الفينول والهكسانول الحلقي على حلقة سداسية وبالتالي فهي متشابهة من الناحية الهيكلية، لكن الفينول أقوى بـ 10 8 مرات من حمض OH من الهكسانول الحلقي. يتم تفسير هذا الاختلاف من خلال تأثير +M الكبير لـ O- في أيون الفينوكسيد. في أيون الألكوكسيد من الهكسانول الحلقي، تتمركز الشحنة السالبة فقط على ذرة الأكسجين، وهذا يحدد الثبات الأقل لأيون الألكوكسيد مقارنة بأيون الفينوكسيد. أيون الفينوكسيد هو أيون محيطي نموذجي، لأنه يتم إلغاء تمركز شحنتها السالبة بين ذرات الأكسجين والكربون في المواضع أورثو وبارا لحلقة البنزين. لذلك، يجب أن تتميز أيونات الفينوكسيد، باعتبارها نيوكليوفيلات محيطة، بتفاعلات ليس فقط بمشاركة ذرة الأكسجين، ولكن أيضًا بمشاركة ذرة الكربون في المواضع أورثو وبارا في حلقة البنزين. إن تأثير البديل على حلقة البنزين على حموضة الفينولات يتوافق مع فكرة تأثيراتها الإلكترونية. تقلل البدائل المتبرعة بالإلكترونات، وتزيد البدائل التي تسحب الإلكترون من الخواص الحمضية للفينولات. يوضح الجدولان 1 و1أ بيانات عن حموضة بعض الفينولات في الماء عند درجة حرارة 25 درجة مئوية.
الجدول 1.
قيم pKa للفينولات أورثو، ميتا وشبه المستبدلة في الماء عند 25 درجة مئوية
| نائب | أورثو | ميتا | زوج |
| ح | 10.00 | 10.00 | 10.00 |
| الفصل 3 | 10.29 | 10.09 | 10.26 |
| ج(الفصل 3) 3 | 10.62 | 10.12 | 10.23 |
| C6H5 | 10.01 | 9.64 | 9.55 |
| أوتش 3 | 9.98 | 9.65 | 10.21 |
| كوك 2 ح 5 | 9.92 | 9.10 | 8.34 |
| ف | 8.73 | 9.29 | 9.89 |
| Cl | 8.56 | 9.12 | 9.41 |
| ر | 8.45 | 9.03 | 9.37 |
| أنا | 8.51 | 9.03 | 9.33 |
| HCO | 8.37 | 8.98 | 7.61 |
| CN | 6.86 | 8.61 | 7.97 |
| لا 2 | 7.23 | 8.36 | 7.15 |
الجدول 1 أ
قيم pK لبعض الفينولات والنفثول متعددة الاستبدال
18 تفاعلات Se في spiras، الفينولات
19 تفاعل Sn2 في المشروبات الروحية والفينولات
20 تفاعلات حلقة البنزين في الفينولات والكحولات العطرية
21 التسمية، الأيزومرية، بنية مركبات الكربونيل
إيصال
يتم تحضير إثيرات التاج بتكثيف ثنائي الألكانات أو ثنائي الإستر ع-أحماض تولوين سلفونيك مع بولي إيثيلين جلايكول في رباعي هيدروفيوران، 1،4 ديوكسان، ثنائي ميثوكسي إيثان، ثنائي ميثيل سلفوكسيد، التدليك- البيوتانول في وجود القواعد (الهيدريدات، الهيدروكسيدات، الكربونات)؛ التدوير داخل الجزيئات لمونوتوسيلات البولي إيثيلين جليكول في الديوكسان أو الديجلايم أو رباعي هيدروفيوران في وجود هيدروكسيدات الفلزات القلوية، بالإضافة إلى التحلل الحلقي لأكسيد الإيثيلين في وجود BF 3 والبوروفلوريدات من الفلزات القلوية والقلوية الأرضية.
يتم الحصول على إثيرات الآزاكرون عن طريق أسلة ثنائي أو بوليامينات مع كلوريدات حمض ثنائي الكربوكسيل المحمية جزئيًا بواسطة مجموعات أمينية، يليها تقليل ثنائي أميدات الحلقات الكبيرة الناتجة؛ ألكلة الديتوسيلديامينات مع مشتقات الديهالوجين أو ديتوسيلات الجليكول في وجود هيدريدات الفلزات القلوية أو هيدروكسيدات.
يتم تحضير إثيرات الثياكراون من نظائرها من البولي إيثيلين جلايكول بطريقة مشابهة لإثيرات التاج التقليدية أو عن طريق ألكلة الديثيول مع الداياليدات أو الديتوسيلات في وجود القواعد.
طلب
تُستخدم إثيرات التاج في تركيز المعادن وفصلها وتنقيتها وتجديدها، بما في ذلك العناصر الأرضية النادرة؛ لفصل النويدات والمضادات الضوئية. كأدوية، وترياق، ومبيدات حشرية؛ لإنشاء أجهزة استشعار وأغشية انتقائية للأيونات؛ كمحفزات في التفاعلات التي تنطوي على الأنيونات.
يستخدم تيتراسكرون إيثر سيكلين، حيث يتم استبدال جميع ذرات الأكسجين بالنيتروجين، في التصوير بالرنين المغناطيسي كعامل تباين.
الألكينات.
الألكينات.- وهي هيدروكربونات غير مشبعة، يحتوي جزيئها على رابطة مزدوجة واحدة.
فيديو تعليمي 2: الألكانات الحلقية: الخواص الكيميائية
فيديو تعليمي 3: الألكينات: الخواص الكيميائية
فيديو تعليمي 4: القلدينات (الدين): الخواص الكيميائية
فيديو تعليمي 5: الألكينات: الخواص الكيميائية
محاضرة: الخصائص الكيميائية المميزة للهيدروكربونات: الألكانات، الألكانات الحلقية، الألكينات، الديينات، الألكينات، الهيدروكربونات العطرية
الخواص الكيميائية للألكانات والألكانات الحلقية
الألكانات هي هيدروكربونات غير حلقية. تحتوي ذرات الكربون الموجودة في هذه المركبات على تهجين sp3. في جزيئات هذه الهيدروكربونات، ترتبط جميع ذرات الكربون فقط بروابط CC أحادية غير قطبية ومنخفضة القطبية. يحدث تداخل المدارات على طول المحور الذي يربط نوى الذرات. هذه هي روابط σ. تحتوي هذه المركبات العضوية على الحد الأقصى لعدد ذرات الهيدروجين، ولهذا السبب تسمى الحد (المشبعة). بسبب التشبع، الألكانات غير قادرة على الخضوع لتفاعلات الإضافة. وبما أن ذرات الكربون والهيدروجين لها نفس السالبية الكهربية، فإن هذا العامل يؤدي إلى حقيقة أن روابط C-H في جزيئاتها منخفضة القطبية. ولهذا السبب، تتميز الألكانات بتفاعلات تتضمن الجذور الحرة.
1. ردود الفعل الاستبدال. كما ذكرنا سابقًا، هذه هي التفاعلات الأكثر تميزًا في الألكانات. في مثل هذه التفاعلات، يتم كسر روابط الكربون والهيدروجين. دعونا نفكر في بعض أنواع تفاعلات الاستبدال:
الهلجنة. تتفاعل الألكانات مع الهالوجينات (الكلور والبروم) عند تعرضها للأشعة فوق البنفسجية أو الحرارة العالية. على سبيل المثال: CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + حمض الهيدروكلوريك.إذا كان محتوى الهالوجين زائدا، يستمر التفاعل حتىتكوين خليط من مشتقات الهالوجين بدرجات متفاوتة من استبدال ذرات الهيدروجين: أحادي، ثنائي ثلاثي، إلخ. على سبيل المثال، تفاعل تكوين ثنائي كلورو ميثان (كلوريد الميثيلين): CH 3 Cl + Cl 2 → حمض الهيدروكلوريك + CH 2 Cl 2 .
النتروجين (رد فعل كونوفالوف). عند تسخينها وضغطها، تتفاعل الألكانات مع حمض النيتريك المخفف. وبعد ذلك، يتم استبدال ذرة الهيدروجين بمجموعة النيترو التي تحتوي على NO 2 ويتشكل النيترو ألكان. نظرة عامة على رد الفعل هذا: R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O. حيث R-H هو ألكان، ص- لا 2 - نيترو ألكان.
2. تفاعلات الأكسدة. في الظروف العادية، لا تتفاعل الألكانات مع العوامل المؤكسدة القوية (أحماض الكبريتيك والنيتريك المركزة وبرمنجنات البوتاسيوم KMnO 4 وثنائي كرومات البوتاسيوم K 2 Cr 2 O 7).
للحصول على الطاقة، تستخدم تفاعلات احتراق الألكانات على نطاق واسع:
أ) الاحتراق الكامل مع الأكسجين الزائد ينتج ثاني أكسيد الكربون والماء: CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O
ب) الاحتراق الجزئي مع نقص الأكسجين: CH 4 + O 2 → C + 2H 2 O. يستخدم هذا التفاعل صناعيا لإنتاج السخام.
يؤدي تسخين الألكانات بالأكسجين (~200 درجة مئوية) باستخدام المحفزات إلى تمزق بعض روابط C–C وC–H. ونتيجة لذلك، يتم تشكيل الألدهيدات والكيتونات والكحولات والأحماض الكربوكسيلية. على سبيل المثال، عند الأكسدة غير الكاملة للبيوتان، يتم الحصول على حمض الأسيتيك: CH 3 -CH 2 -/-CH 2 -CH 3 + 3O 2 → 2CH 3 COOH + 2H 2 O.
من المهم تفاعل الميثان وبخار الماء لتكوين خليط من غازات أول أكسيد الكربون (II) مع الهيدروجين. يحدث عند درجة حرارة 800 درجة مئوية: CH4 + ح2س → 3ح 2 + كو. ينتج عن هذا التفاعل أيضًا هيدروكربونات مختلفة.
3. التحولات الحرارية للألكانات. يؤدي تسخين الألكانات دون وصول الهواء إلى درجات حرارة عالية إلى تمزق الرابطة CC. يتضمن هذا النوع من التفاعل التكسير والأيزومرة المستخدمة في تكرير النفط. وتشمل هذه التفاعلات أيضًا نزع الهيدروجين، وهو أمر ضروري لإنتاج الألكينات والقلادات والهيدروكربونات العطرية.
نتيجة التشقق هي تمزق الهيكل الكربوني لجزيئات الألكان. منظر عام لتكسير الألكانات عند درجة حرارة 450-700 درجة مئوية: C n H 2n+2 → C n-k H 2(n-k)+2 + C k H 2k.عند تسخينه إلى 1000 درجة مئوية، يتحلل الميثان إلى مواد بسيطة: الفصل 4 → ج + 2 ن 2. ويسمى هذا التفاعل الانحلال الحراري للميثان.عند تسخين الميثان إلى درجة حرارة 1500 درجة مئوية، يتكون الأسيتيلين: 2 الفصل 4 → ج 2 ح 2 + 3 ن 2.
الأيزوميرة. إذا تم استخدام كلوريد الألومنيوم كمحفز للتكسير، فسيتم تحويل الألكانات ذات السلسلة المستقيمة إلى ألكانات ذات سلسلة متفرعة:
نزع الهيدروجين، أي. يحدث التخلص من الهيدروجين في وجود المحفزات وعند درجة حرارة 400-600 درجة مئوية. ونتيجة لذلك، يتم كسر الرابطة C-H، ويتم تشكيل الألكين: CH 3 -CH 3 → CH 2 = CH 2 + H 2أو القلدين : CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 2 =CH-CH=CH2 + 2H2.
إن الخواص الكيميائية للألكانات الحلقية التي تحتوي على أكثر من أربع ذرات كربون في الحلقات تشبه تقريبًا خواص الألكانات. ومع ذلك، يتميز البروبان الحلقي والبيوتان الحلقي بتفاعلات الإضافة. ويفسر ذلك بالتوتر الكبير داخل الدورة، مما يؤدي إلى ميل الدورات إلى الانكسار والانفتاح. وبالتالي، فإن البروبان الحلقي والبيوتان الحلقي يضيفان بسهولة البروم أو الهيدروجين أو كلوريد الهيدروجين. على سبيل المثال:
الخواص الكيميائية للألكينات
1. تفاعلات الإضافة. الألكينات مركبات نشطة لأنهاتتكون الرابطة المزدوجة في جزيئاتها من رابطة سيجما قوية ورابطة باي ضعيفة. غالبًا ما تخضع الألكينات لتفاعلات إضافة حتى في البرد، في المحاليل المائية والمذيبات العضوية.
الهدرجة، أي. يمكن إضافة الهيدروجين في وجود المحفزات: CH 3 -CH = CH 2 + H 2 → CH 3 -CH 2 -CH 3. يتم استخدام نفس المحفزات لنزع الهيدروجين من الألكانات إلى ألكينات. لكن عملية نزع الهيدروجين ستتم عند ضغط أعلى وضغط أقل.
الهلجنة. تحدث تفاعلات الألكينات مع البروم بسهولة في المحاليل المائية وفي المذيبات العضوية. ونتيجة لذلك، تفقد محاليل البروم الصفراء لونها، أي يتغير لونها: CH 2 = CH 2 + Br 2 → CH 2 Br- CH 2 Br.
الهلجنة الهيدروجينية. تؤدي إضافة جزيء هاليد الهيدروجين إلى جزيء ألكين غير متماثل إلى خليط من اثنين من الأيزومرات. في حالة عدم وجود شروط محددة، تتم عملية الإضافة بشكل انتقائي، وفقًا لقاعدة V.V. ماركوفنيكوفا. هناك نمط الإضافة التالي: يرتبط الهيدروجين بذرة الكربون التي تحتوي على ذرات هيدروجين أكثر، ويرتبط الهالوجين بذرة الكربون التي تحتوي على ذرات هيدروجين أقل: CH 2 = CH-CH 3 + HBr → CH 3 -CHBr-CH 3. 2- تم تكوين البروموبروبان .
يؤدي ترطيب الألكينات إلى تكوين الكحولات. بما أن إضافة الماء إلى جزيء الألكين يحدث وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف، فإن تكوين الكحول الأولي لا يمكن تحقيقه إلا من خلال ترطيب الإيثيلين: CH 2 = CH 2 + H 2 O → CH 3 - CH 2 - OH.
تتم عملية البلمرة بواسطة آلية جذرية حرة: nCH 2 = CH 2 → ( - الفصل 2 - الفصل 2 -)ن. تم تشكيل البولي ايثيلين.
2. تفاعلات الأكسدة. الألكينات, لمثل جميع الهيدروكربونات الأخرى، فإنها تحترق بالأكسجين. معادلة احتراق الألكينات في الأكسجين الزائد لها الشكل: C n H 2n+2 + O 2 → nCO 2 + (n+1)H 2 O. تم تشكيل ثاني أكسيد الكربون والماء.
تتأكسد الألكينات بسهولة تامة. عندما تتعرض الألكينات لمحلول مائي من KMnO 4، يحدث تغير في اللون.
أكسدة الألكينات مع برمنجنات البوتاسيوم في محلول محايد أو قلوي ضعيف تشكل ثنائيات: C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH(تبريد).
في البيئة الحمضية، تنكسر الرابطة المزدوجة تمامًا، ويتبع ذلك تحول ذرات الكربون التي شكلت الرابطة المزدوجة إلى مجموعات كربوكسيل: 5CH 3 CH = CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K2SO 4 + 17H 2 O(تدفئة).
عندما تقع الرابطة المزدوجة C=C في نهاية جزيء الألكين، فإن ثاني أكسيد الكربون سيكون بمثابة منتج أكسدة لذرة الكربون الخارجية في الرابطة المزدوجة. ترجع هذه العملية إلى حقيقة أن منتج الأكسدة الوسيط، أي حمض الفورميك، يتأكسد ببساطة بما يزيد عن العامل المؤكسد: 5CH 3 CH = CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O(تدفئة).
الخواص الكيميائية للألكينات
الألكينات هي هيدروكربونات غير مشبعة تخضع لتفاعلات إضافة.
تؤدي هالوجينة الألكينات إلى إضافة جزيئاتها إلى جزيء أو جزيئين من الهالوجين. ويفسر ذلك وجود رابطة سيجما قوية ورابطتين باي ضعيفتين في الرابطة الثلاثية لجزيئات الألكاين. تتم إضافة جزيئين من الهالوجين بواسطة جزيء ألكاين واحد من خلال آلية محبة للإلكترونات بشكل تسلسلي، على مرحلتين.
تحدث الهلجنة الهيدروجينية أيضًا عبر آلية محبة للكهرباء وعلى مرحلتين. في كلا المرحلتين، إضافة جزيئات هاليد الهيدروجين تتبع قاعدة ماركوفنيكوف.
يحدث الترطيب بمشاركة أملاح الزئبق في بيئة حمضية ويسمى تفاعل كوتشيروف:
تحدث هدرجة الألكينات (التفاعل مع الهيدروجين) على مرحلتين. تستخدم المعادن مثل البلاتين والبلاديوم والنيكل كمحفزات.
تشذيب الألكينات، على سبيل المثال الأسيتيلين. إذا قمت بتمرير هذه المادة فوق الكربون المنشط عند درجة حرارة عالية، يتكون خليط من منتجات مختلفة، وأهمها البنزين:
يحدث تمييع الألكينات في وجود أملاح النحاس كمحفزات: HC≡CH + HC≡CH → H 2 C = CH - ج ≡CH
أكسدة الألكينات: C nH 2n-2 + (3n+1)/2 O 2 → nCO 2 + (n+1)H 2 O.
- تتفاعل الألكينات التي تحتوي على C≡C الثلاثي في نهاية الجزيء مع القواعد. على سبيل المثال تفاعل الأسيتيلين مع أميد الصوديوم في الأمونيا السائلة: HC≡CH + NaNH 2 → NaC≡CNa + 2NH 3. التفاعل مع محلول الأمونيا من أكسيد الفضة يشكل أسيتيلينيدات (مواد تشبه الملح غير قابلة للذوبان). يتم إجراء هذا التفاعل إذا كان من الضروري التعرف على الألكينات ذات الرابطة الثلاثية الطرفية أو عزل مثل هذا الألكاين من خليط مع ألكاين أخرى. جميع أسيتيلينيدات الفضة والنحاس قابلة للانفجار. الأسيتيلينيدات قادرة على التفاعل مع مشتقات الهالوجين. تُستخدم هذه الفرصة لتخليق مركبات عضوية أكثر تعقيدًا ذات رابطة ثلاثية: CH 3 -C≡CH + NaNH 2 → CH 3 -C≡CNa + NH 3؛ CH 3 -C≡CNa + CH 3 Br → CH 3 -C≡C-CH 3 + NaBr.
الخواص الكيميائية للداين
تتشابه الألكادينات في الخواص الكيميائية مع الألكينات. ولكن هناك بعض الميزات:
- الهلجنة. الألكاديينات قادرة على الإضافة مع الهيدروجين والهالوجينات وهاليدات الهيدروجين في مواضع الإضافة 1،2: CH 2 = CH -CH=CH2 + Br2 → CH 2 = CH -CH ر- CH2Br
بالإضافة إلى 1,4 مرفقات: CH 2 = CH -CH=CH2 + Br2 → رالفصل 2 - الفصل =CH - CH2Br
- البلمرة: nCH 2 = CH-CH = CH 2 ر، نا→ (-CH 2 -CH=CH-CH 2 -)ن . هذه هي الطريقة التي يتم بها الحصول على المطاط الصناعي.
الخواص الكيميائية للهيدروكربونات العطرية (الأرينات)
