Индикатори са веществата, които променят цвета си при промяна на реакцията на средата - най-често сложни органични съединения - слаби киселини или слаби основи. Схематично съставът на индикаторите може да се изрази с формулите НInd или IndOH, където Ind е сложен органичен анион или индикаторен катион.
В практиката индикаторите се използват отдавна, но първият опит да се обясни действието им е направен през 1894 г. от Оствалд, който създава т. нар. йонна теория. Според тази теория недисоциираните индикаторни молекули и неговите Ind йони имат различни цветове в разтвора и цветът на разтвора се променя в зависимост от дисоциационното равновесно положение на индикатора. Например фенолфталеинът (киселинен индикатор) има безцветни молекули и пурпурни аниони; метилоранж (основен индикатор) – жълти молекули и червени катиони.
фенолфталеин метил оранжево
HIndH + + Ind – IndOH 
Ind + + OH –
безцветен
Малинов жълто
червено Промяна в съответствие с принципа на Le Chatelier води до изместване на равновесието надясно или наляво.Според хромофорната теория (Hanch), която се появи по-късно, промяната в цвета на индикаторите е свързана с обратимо пренареждане на атомите в молекулата на органично съединение. Това обратимо пренареждане в
органична химия
Съвременните идеи се основават на йонно-хромофорната теория, според която промяната в цвета на индикаторите се причинява от преход от йонна форма към молекулярна и обратно, придружена от промяна в структурата на индикаторите. Така един и същи индикатор може да съществува в две форми с различни молекулни структури, като тези форми могат да се трансформират една в друга и между тях се установява равновесие в разтвора.
Като пример можем да разгледаме структурните промени в молекулите на типичните киселинно-базови индикатори - фенолфталеин и метилоранж под въздействието на разтвори на основи и киселини (при различни стойности на рН).
Реакцията, в резултат на която поради тавтомерно пренареждане на структурата на молекулата на фенолфталеин, в нея се появява хромофорна група, причиняваща появата на цвят, протича съгласно следното уравнение:
безцветен безцветен безцветен
пурпурен
Индикаторите, подобно на слабите електролити, имат малки константи на дисоциация. Например K d на фенолфталеина е 2∙10 -10 и в неутрални среди се намира предимно под формата на молекулите си поради много ниската концентрация на йони, поради което остава безцветен. При добавяне на алкали Н + йоните на фенолфталеина се свързват, "стягат" заедно с ОН - йоните на алкалите, образувайки водни молекули и позицията на дисоциационното равновесие на индикатора се измества надясно - към увеличаване на концентрацията на Инд – йони. В алкална среда се образува динатриева сол, която има хиноидна структура, което обуславя цвета на индикатора. Изместването на равновесието между тавтомерните форми става постепенно. Следователно цветът на индикатора не се променя веднага, а преминава през смесен цвят до цвета на анионите. Когато киселина се добави към същия разтвор едновременно с неутрализацията на основата - при достатъчна концентрация на Н + йони - положението на дисоциационното равновесие на индикатора се измества наляво, към моларизация, и разтворът отново се обезцветява.
Цветът на метилоранж се променя по подобен начин: неутралните молекули на метилоранжа придават на разтвора жълт цвят, който в резултат на протониране се превръща в червен, съответстващ на хиноидната структура. Този преход се наблюдава в диапазона на pH 4,4–3,1:
жълто червено
По този начин цветът на индикаторите зависи от рН на средата. Интензивността на цвета на такива индикатори е доста висока и ясно видима дори при въвеждане на малко количество индикатор, който не може значително да повлияе на рН на разтвора.
Разтворът, съдържащ индикатора, непрекъснато променя цвета си при промяна на pH. Човешкото око обаче не е много чувствително към подобни промени. Диапазонът, в който се наблюдава промяна в цвета на индикатора, се определя от физиологичните граници на цветово възприятие от човешкото око. При нормално зрение окото е в състояние да различи наличието на един цвят в сместа му с друг цвят само ако има поне определена прагова плътност на първия цвят: промяна в цвета на индикатора се възприема само в областта където има 5-10-кратен излишък на едната форма спрямо другата. Като вземем HInd като пример и характеризираме равновесното състояние
Хинд 
H + + Ind –
съответна константа
,
можем да напишем, че индикаторът проявява своя чисто киселинен цвят, обикновено открит от наблюдателя, когато
,
и чисто алкален цвят с
В интервала, определен от тези стойности, се появява смесен цвят на индикатора.
По този начин окото на наблюдателя различава промяна в цвета само когато реакцията на средата се промени в диапазона от около 2 pH единици. Например за фенолфталеин този диапазон на рН е от 8,2 до 10,5: при рН = 8,2 окото наблюдава началото на появата на розово оцветяване, което все повече се усилва до рН = 10,5, а при рН = 10,5 - засилване на червеният цвят вече не се забелязва. Този диапазон от стойности на pH, в който окото различава промяна в цвета на индикатора, се нарича интервал на преход на цвета на индикатора. За метилоранж, KD = 1,65·10 -4 и pK = 3,8. Това означава, че при pH = 3,8 неутралната и дисоциираната форма са в равновесие в приблизително равни концентрации.
Посоченият диапазон на pH от приблизително 2 единици за различни индикатори не попада в една и съща област на скалата на pH, тъй като неговата позиция зависи от специфичната стойност на константата на дисоциация на всеки индикатор: колкото по-силна е киселината HInd, толкова по-киселинен е преходът интервал на индикатора е в региона . В табл 18 показва интервалите на прехода и цветовете на най-често срещаните киселинно-алкални индикатори.
За по-точно определяне на рН стойността на разтворите използвайте сложна смес от няколко индикатора, нанесени върху филтърна хартия (т.нар. „Универсален индикатор на Colthoff“). Ивица индикаторна хартия се потапя в тестовия разтвор, поставя се върху бял, водоустойчив субстрат и цветът на лентата бързо се сравнява с референтната pH скала.
Таблица 18.
Интервали на преход и оцветяване различни средио
най-често срещаните киселинно-алкални индикатори
|
Име |
Цвят на индикатора в различни среди |
||
|
Фенолфталеин |
безцветен |
пурпурен 8.0 < pH < 9.8 |
пурпурен |
|
виолетово 5 < рН < 8 | |||
|
Метил оранжево |
оранжево | ||
|
3.1< рН < 4.4 | |||
|
Метил виолетово |
виолетово | ||
|
Бромкрезол | |||
|
Бромотимол | |||
|
тимол |
2,5 < pH < 7,9 | ||
При провеждане химичен процесИзключително важно е да се наблюдават условията на реакцията или да се определи дали тя е достигнала своя завършек. Понякога това може да се наблюдава от някои външни признаци: прекратяване на отделянето на газови мехурчета, промяна в цвета на разтвора, образуване на утайка или, обратно, преминаването на един от реакционните компоненти в разтвора и т.н. В повечето случаи, за да се определи краят на реакцията се използват спомагателни реактиви, така наречените индикатори, които обикновено се въвеждат в разтвора на анализираното вещество в малки количества.
Индикаториса химични съединения, които могат да променят цвета на разтвора в зависимост от условията на околната среда, без да засягат пряко тестовия разтвор или посоката на реакцията. Така киселинно-базовите индикатори променят цвета си в зависимост от рН на околната среда; редокс показатели - от потенциала на средата; адсорбционни показатели - по степента на адсорбция и др.
Индикаторите са особено широко използвани в аналитичната практика за титриметричен анализ. Те също така служат като най-важното средство за наблюдение на технологичните процеси в химическата, металургичната, текстилната, хранително-вкусовата и други индустрии. IN селско стопанствоС помощта на индикатори почвите се анализират и класифицират, определя се естеството на торовете и необходимото количество, което да се внесе в почвата.
Разграничете киселинно-алкални, флуоресцентни, редокс, адсорбционни и хемилуминесцентни индикатори.
КИСЕЛИННО-БАЗАЧНИ (PH) ПОКАЗАТЕЛИ
Както е известно от теорията електролитна дисоциация, химичните съединения, разтворени във вода, се разпадат на положително заредени йони – катиони и отрицателно заредени – аниони. Водата също се дисоциира в много малка степен на водородни йони, които са положително заредени, и хидроксилни йони, които са отрицателно заредени:
Концентрацията на водородни йони в разтвор се обозначава със символа.
Ако концентрацията на водородни и хидроксилни йони в разтвора е еднаква, тогава такива разтвори са неутрални и pH = 7. При концентрация на водородни йони, съответстваща на pH от 7 до 0, разтворът е кисел, но ако концентрацията на хидроксил йони е по-високо (pH = от 7 до 14), разтворът е алкален.
Използват се различни методи за измерване на pH стойността. Качествено реакцията на разтвора може да се определи с помощта на специални индикатори, които променят цвета си в зависимост от концентрацията на водородни йони. Такива индикатори са киселинно-базови индикатори, които реагират на промените в pH на околната среда.
По-голямата част от киселинно-базовите индикатори са багрила или други органични съединения, чиито молекули претърпяват структурни промени в зависимост от реакцията на околната среда. Използват се в титриметричния анализ за реакции на неутрализация, както и за колориметрично определяне на pH.
| Индикатор | Диапазон на pH на прехода на цвета | Промяна на цвета |
|---|---|---|
| Метил виолет | 0,13-3,2 | Жълто - лилаво |
| Тимолово синьо | 1,2-2,8 | Червено - жълто |
| Тропеолин 00 | 1,4-3,2 | Червено - жълто |
| - Динитрофенол | 2,4-4,0 | Безцветен - жълт |
| Метил оранжево | 3,1-4,4 | Червено - жълто |
| Нафтилово червено | 4,0-5,0 | Червено - оранжево |
| Метилово червено | 4,2-6,2 | Червено - жълто |
| Бромотимолово синьо | 6,0-7,6 | Жълто - синьо |
| Фенолно червено | 6,8-8,4 | Жълто - червено |
| Метакрезол лилаво | 7,4-9,0 | Жълто - лилаво |
| Тимолово синьо | 8,0-9,6 | Жълто - синьо |
| Фенолфталеин | 8,2-10,0 | Безцветен - червен |
| тимолфталеин | 9,4-10,6 | Безцветен - син |
| Ализарин жълто P | 10,0-12,0 | Бледожълто - червено-оранжево |
| Тропеолин 0 | 11,0-13,0 | Жълто - средно |
| Малахитово зелено | 11,6-13,6 | Зеленикаво синьо - безцветно |
Ако е необходимо да се повиши точността на измерванията на pH, тогава се използват смесени индикатори. За да направите това, изберете два индикатора с близки рН интервали на цветен преход, като имате допълнителни цветове в този интервал. Използвайки такъв смесен индикатор, определянето може да се направи с точност до 0,2 pH единици.
Универсалните индикатори, които могат да променят цвета си многократно в широк диапазон от стойности на pH, също се използват широко. Въпреки че точността на определяне с такива индикатори не надвишава 1,0 pH единици, те позволяват определяне в широк диапазон на pH: от 1,0 до 10,0. Универсалните индикатори обикновено са комбинация от четири до седем двуцветни или едноцветни индикатора с различни интервали на преход на цвета на pH, проектирани по такъв начин, че да настъпи забележима промяна на цвета, когато pH на средата се промени.
Например, индустриално произвежданият универсален индикатор PKS е смес от седем индикатора: бромокрезолово лилаво, бромокрезолово зелено, метилово оранжево, тропеолин 00, фенолфталеин, тимолово синьо и бромотимолово синьо.
Този индикатор, в зависимост от pH, има следния цвят: при pH = 1 - пурпурно, pH = 2 - розово-оранжево, pH = 3 - оранжево, pH = 4 - жълто-оранжево, pH = 5 жълто, pH = 6 - зеленикаво жълто, pH = 7 - жълто-зелено. pH = 8 - зелено, pH = 9 - синьо-зелено, pH = 10 - сиво-синьо.
Обикновено се разтварят индивидуални, смесени и универсални киселинно-алкални индикатори етилов алкохоли добавете няколко капки към тестовия разтвор. Стойността на pH се определя от промяната в цвета на разтвора. В допълнение към алкохолоразтворимите индикатори се произвеждат и водоразтворими форми, които са амониеви или натриеви соли на тези индикатори.
В много случаи е по-удобно да се използват индикаторни хартии, отколкото индикаторни разтвори. Последните се приготвят по следния начин: филтърната хартия се прекарва през стандартен индикаторен разтвор, излишният разтвор се изстисква от хартията, изсушава се, нарязва се на тесни ленти и се подвързва на брошури. За провеждане на теста индикаторната хартия се потапя в тестовия разтвор или една капка от разтвора се поставя върху лента индикаторна хартия и се наблюдава промяната в цвета й.
ФЛУОРЕСЦЕНТНИ ИНДИКАТОРИ
Някои химични съединения, когато са изложени на ултравиолетови лъчи, имат способността при определена стойност на pH да предизвикат флуоресценция на разтвора или да променят неговия цвят или нюанс.
Това свойство се използва за киселинно-алкално титруване на масла, мътни и силно оцветени разтвори, тъй като конвенционалните индикатори са неподходящи за тези цели.
Работата с флуоресцентни индикатори се извършва чрез осветяване на тестовия разтвор с ултравиолетова светлина.
| Индикатор | рН обхват на промяна на флуоресценцията (в ултравиолетова светлина) | Промяна на цвета на флуоресценцията |
| 4-Етоксиакридон | 1,4-3,2 | Зелено - синьо |
| 2-нафтиламин | 2,8-4,4 | Увеличаване на виолетовата флуоресценция |
| Диметнафтейродин | 3,2-3,8 | Люляк - оранжево |
| 1-Нафтиламн | 3,4-4,8 | Увеличаване на синята флуоресценция |
| акридин | 4,8-6,6 | Зелено - лилаво |
| 3,6-диоксифталимид | 6,0-8,0 | Жълто-зелено - жълто |
| 2,3-дицианхидрохинон | 6,8-8,8 | Синьо - зелено |
| Еухризин | 8,4-10,4 | Оранжево - зелено |
| 1,5-нафтиламинсулфонамид | 9,5-13,0 | Жълто - зелено |
| CC киселина (1,8-аминонафтол 2,4-дисулфонова киселина) | 10,0-12,0 | Лилаво - зелено |
РЕДОКС ИНДИКАТОРИ
Редокс индикатори- химични съединения, които променят цвета на разтвора в зависимост от стойността на редокс потенциала. Използват се в титриметричните методи за анализ, както и в биологични изследванияза колориметрично определяне на редокс потенциал.
| Индикатор | Нормален редокс потенциал (при pH=7), V | Оцветяване на разтвора | |
| окислителна форма | възстановена форма | ||
| Неутрално червено | -0,330 | Червено-виолетово | Безцветен |
| Сафранин Т | -0,289 | кафяво | Безцветен |
| Калиев индигомоносулфонат | -0,160 | Синьо | Безцветен |
| Калиев индигодисулфонат | -0,125 | Синьо | Безцветен |
| Калиев индиготрисулфонат | -0,081 | Синьо | Безцветен |
| Калиев индиго тетрасулфонат | -0,046 | Синьо | Безцветен |
| Толуидиново синьо | +0,007 | Синьо | Безцветен |
| Тнонин | +0,06 | Лилаво | Безцветен |
| Натриев о-крезолиндофенолат | +0,195 | Червеникаво синьо | Безцветен |
| Натриев 2,6-Dnхлорофенолиндофенолат | +0,217 | Червеникаво синьо | Безцветен |
| Натриев m-бромофенолиндофенолат | +0,248 | Червеникаво синьо | Безцветен |
| Дифенилбензидин | +0,76 (киселинен разтвор) | Лилаво | Безцветен |
АДСОРБЦИОННИ ПОКАЗАТЕЛИ
Индикатори за адсорбция- вещества, в присъствието на които настъпва промяна в цвета на утайката, образувана по време на титруване чрез утаяване. Много киселинно-базови индикатори, някои багрила и други химични съединения са способни да променят цвета на утайката при определена стойност на pH, което ги прави подходящи за използване като адсорбционни индикатори.
| Индикатор | Йон, който трябва да бъде открит | Йонен утаител | Промяна на цвета |
| Ализарин червено C | Жълто - розово-червено | ||
| Бромофенолово синьо | Жълто - зелено | ||
| Люляк - жълто | |||
| Лилаво - синьо-зелено | |||
| Дифенилкарбазид | , , | Безцветно - виолетово | |
| Конго червено | , , | Червено - синьо | |
| Синьо - червено | |||
| Флуоресцеин | , | Жълто-зелено - розово | |
| Еозин | , | Жълто-червено - червено-виолетово | |
| Еритрозин | Червено-жълто - тъмно червено |
ХЕМИЛУМИНЕСЦЕНТНИ ИНДИКАТОРИ
Тази група индикатори включва вещества, които могат да излъчват видима светлина при определени стойности на pH. Хемилуминесцентните индикатори са удобни за използване при работа с тъмни течности, тъй като в този случай се появява блясък в крайната точка на титруването.
Съществуват различни методи за определяне на концентрацията (по-точно активността) на водородните йони (и съответно концентрацията на хидроксидните йони). Един от най-простите (колориметричен) се основава на използването киселинно-алкални индикатори. Като такива индикатори могат да служат много органични киселини и основи, които променят цвета си в определен тесен диапазон от стойности на pH.
Индикаторите представляват слаби киселиниили бази, които имат различни цветове в техните недисоциирани и дисоциирани (йонни) форми.
Пример.
1. Фенолфталеинът е киселина, която е безцветна в молекулярна форма (HJnd) при pH=8,1. Фенолфталеиновите аниони (Jnd -) при pH9,6 имат червено-виолетов цвят:
H Jnd H + + Jnd -
Безцветен червено-виолетов
pH8,1 pH9,6
С намаляване на концентрацията на Н + йони и увеличаване на концентрацията на ОН - йони, молекулярната форма на фенолфталеин става анионна поради абстракцията на водороден йон от молекулите и свързването му с хидроксидния йон във вода. Следователно при pH9,6 разтворът в присъствието на фенолфталеин придобива червено-виолетов цвят. Напротив, в киселинни разтвори при pH8,1 равновесието се измества към молекулярната форма на индикатора, който няма цвят.
2. Метил оранжево е слаба основа JndOH , който в молекулярна форма при pH 4,4 е жълт. Jnd + катиони при pH3,0 оцветяват разтвора в червено:
JndOH Jnd + +OH -
жълто червено
pH4,4 pH3,0
Киселинна форма индикатор е формата, която преобладава в киселинните разтвори, и основен форма – този, който съществува в основни (алкални) разтвори. В определен диапазон от стойности на рН в разтвор, определено количество от двете форми на индикатора може едновременно да бъде в равновесие, в резултат на което възниква преходен цвят на индикатора - това е интервалът на рН на цветния преход на индикатора, или просто интервал на преход на индикатора.
Таблица 1 показва интервалите на преход на някои често използвани индикатори.
Таблица 1
Киселинно-алкални индикатори
|
Индикатор |
pH стойност |
|||||||||||||
|
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 |
||||||||||||||
|
Тимолово синьо | ||||||||||||||
|
Метил оранжево |
жълто-оранжев |
|||||||||||||
|
Бромофенолово синьо | ||||||||||||||
|
Ализарин червено |
лилаво |
|||||||||||||
|
Метилово червено | ||||||||||||||
|
Фенолно червено | ||||||||||||||
|
Фенолфталеин |
безцветен |
червено (розово) |
||||||||||||
|
Ализарин жълто |
бледо жълто |
жълто-кафяво |
||||||||||||
|
Индигокармин |
11.6-14.0 14 - жълто |
|||||||||||||
За бързо определяне на рН също е удобно да се използва универсален индикаторен разтвор, който е смес от различни индикатори и има голям интервал на преход (стойности на рН от 1 до 10). Въз основа на универсален индикатор индустрията произвежда специални хартиени ленти за определяне на рН на разтвори чрез сравнение със специална скала за промяна на цвета им под въздействието на тестовия разтвор.
При колориметричния метод за точно определяне на pH се използват стандартни буферни разтвори, чиято стойност на pH е точно известна и постоянна.
Буферите са смеси от слаби киселини или основи с техните соли. Такива смеси поддържат определена стойност на pH както при разреждане, така и при добавяне на малки количества силни киселини или основи.
Всеки ученик е запознат с лакмуса - той се използва за определяне на киселинността на околната среда. Това вещество е индикатор за киселинна основа, т.е. има способността обратимо да променя цвета си в зависимост от киселинността на разтвора: в кисела средаЛак мусът става червен, а алкалният мус става син. IN неутрална средаВиолетовият лакмус е комбинация от равни количества синьо и червено. Въпреки че лакмусът служи вярно на хората от няколко века, неговият състав не е напълно проучен. Това не е изненадващо: в крайна сметка лак мусът е сложна смес от естествени съединения. Той вече беше известен в Древен Египети в Древен Рим, където се използва като виолетова боя - заместител на скъпото лилаво. Тогава рецептата за приготвяне на лакмус е изгубена. Само в началото на XIV V. Във Флоренция е преоткрито лилавото багрило Orseille, идентично на лакмуса, а методът на приготвянето му се пази в тайна дълги години.
При преминаване от кисела към алкална среда цветът на лакмуса се променя от червен на син.
Лакмусът се приготвял от специални видове лишеи. Натрошените лишеи се навлажняват и след това към тази смес се добавят пепел и сода. Така приготвената гъста маса се поставяла в дървени бурета, добавяла се урина и се съхранявала дълго време. Постепенно разтворът придобива тъмносин цвят. Изпарява се и в този вид се използва за боядисване на тъкани. IN XVII векПроизводството на Orseili е създадено във Фландрия и Холандия, а като суровина са използвани лишеи, донесени от Канарските острови.
През 17 век е изолирано оцветяващо вещество, подобно на orseille. от хелиотроп - ароматно градинско растение с тъмно лилави цветя.
Известен физик и химик от 17 век. Робърт Бойл пише за хелиотропа: „Плодовете на това растение отделят сок, който, когато се нанесе върху хартия или плат, първо има свеж, яркозелен цвят, но внезапно го променя на лилав. Ако материалът се накисне във вода и се изцеди, водата става винена; Такива видове багрила (обикновено се наричат „турнезол“) се предлагат от аптеки, хранителни магазини и други места, които се използват за оцветяване на желе или други вещества, по желание. Оттогава орселът и хелиотропът се използват в химическите лаборатории. И едва през 1704 г. немският учен М. Валентин нарича тази боя лакмус.
Днес, за да се получи лакмус, натрошените лишеи се ферментират в разтвори на поташ (калиев карбонат) и амоняк, след което към получената смес се добавя креда или гипс. Смята се, че оцветяващите вещества на лакмуса са индофеноли, които съществуват в катионна форма в кисела среда и в анионна форма в алкална среда, например:
В някои страни боя, подобна на лакмуса, се получава и от други растения. Най-простият пример е сокът от цвекло, който също променя цвета си в зависимост от киселинността на средата.
В силно кисела среда индикаторът метилоранж е червен, в слабо кисела и неутрална среда е оранжев, а в алкална среда е жълт.
Метилов оранжев в алкална среда.
През 19 век Лакмусът е заменен от по-силни и по-евтини синтетични багрила, така че използването на лакмус е ограничено само до грубо определяне на киселинността на средата. За целта се използват ленти филтърна хартия, напоени с лакмусов разтвор. В аналитичната практика използването на лакмуса е ограничено от факта, че като стане полукисел, той променя цвета си постепенно, а не в тесен диапазон на pH, както много съвременни индикатори. Лакмусът е заменен в аналитичната химия с лакмоид - резорциново синьо багрило, което се различава от естествения лакмус по структура, но е подобен на него по цвят: в кисела среда е червен, а в алкална среда е син.
С повишаване на pH до 8-8,5 цветът на фенолфталеина се променя от безцветен до пурпурен.
В днешно време са известни няколкостотин киселинно-базови индикатори, изкуствено синтезирани оттогава средата на 19-ти V. С някои от тях можете да се запознаете в училищната химическа лаборатория. Индикаторът метилоранж (метилоранж) е червен в кисела среда, оранжев в неутрална среда и жълт в алкална среда. По-ярката цветова гама е характерна за индикатора на тимолово синьо: в кисела среда той е червено-червен, в неутрална среда е жълт, а в алкална среда е син. Индикаторът фенолфталеин (продава се в аптеките под името "purgen") е безцветен в кисела и неутрална среда и има пурпурен цвят в алкална среда. Следователно фенол-фталеинът се използва само за определяне на алкалната среда. В зависимост от киселинността на средата цветът на брилянтното зелено багрило също се променя (като дезинфектант се използва сто алкохолен разтвор - „зелен“). За да проверите това, трябва да приготвите разреден разтвор на брилянтно зелено: изсипете няколко милилитра вода в епруветка и добавете една или две капки от фармацевтичния препарат към нея. Разтворът ще придобие красив зелено-син цвят. В силно кисела среда цветът му ще се промени до жълт, а в силно алкален разтвор ще се обезцвети.
Лекция 4 Киселинно-алкални индикатори. Титруване в неводни среди. Теория на киселинните основи.
През 1894 г. Оствалд създава т.нар теория на йонния индикатор. Според тази теория киселинно-алкалните индикатори са сложни органични вещества (слаби органични киселини или основи: HInd или IndOH), които могат да променят цвета си в зависимост от pH на разтвора. Известни са около 200 киселинно-алкални индикатора, принадлежащи към различни класове органични съединения. В допълнение към индивидуалните индикатори, за титруване се използват смесени индикатори, които представляват смеси от 2, 3 или повече индикатори, които дават по-ясни цветови преходи при промяна на pH на разтвора.
В разтворите индикаторите могат да съществуват в молекулни и йонни форми. Тези форми са оцветени по различен начин и са в равновесие, което зависи от рН на средата.
Например, киселинният индикатор метилоранж е червен в молекулярна форма, но жълт в неутрална и алкална среда. Промяната в киселинността на разтвора води до изместване на равновесието на дисоциация надясно или наляво, което е придружено от промяна в цвета на разтвора.
Предложено по-късно хромофорна теориясвързва промяната в цвета на индикаторите с промяна в структурата на индикаторите в резултат на вътрешномолекулно пренареждане. Тази теория получи името си, защото цветът на органичните съединения се дължи на наличието на специални групи, наречени хромофори. Хромофорите включват следните групи: азогрупа –N=N-, преминаваща в =N-NH- група, =C=0 група. Цветът на съединението, причинен от хромофорите, се подобрява от присъствието на групи, наречени ауксохроми в молекулата на съединението. Най-важните ауксохроми са групите –OH и –NH2, както и техните производни, например –N(CH3)2, -N(C2H5)2 и др. Самите ауксохроми не са в състояние да придадат цвят на съединение, но когато присъстват с хромофори, те засилват ефекта на последните. Ако в резултат на вътрешномолекулно пренареждане в индикатора се появят или изчезнат хромофорни или ауксохромни групи, които влияят на цвета, тогава промените в цвета не се изключват, а взаимно се допълват. Йонизацията на индикаторните молекули обикновено води до вътрешномолекулно пренареждане и промяна на цвета. Когато рН на разтвора се промени, всички киселинно-алкални индикатори променят цвета си не рязко, а плавно, т.е. в определен диапазон на pH. Този интервал се нарича интервал на преход на индикатора. Всеки индикатор има свой собствен интервал на преход, който зависи от характеристиките на структурата на индикатора. Интервалът на цветен преход на индикатора се характеризира с индекса на титруване pT. Индексът на титруване е стойността на pH, при която се наблюдава най-драматична промяна в цвета на индикатора.
Диапазонът на стойностите на pH, в който се променя цветът на индикатора, се обозначава с:
където Kind е константата на дисоциация на индикатора
Стойността K, цветът и са дадени в химически справочници.
Таблица 1 - Цветове на индикатора
Индикаторите се използват или под формата на разтвори, или под формата на индикаторни хартии.
4. 2 Теория на киселините и основите
Съдържанието на понятията „киселини“ и „основи“ се промени значително в процеса на развитие на химическата наука, оставайки един от основните въпроси на химията. Една от първите теории за киселините и основите е Теория на Арениус. Според дефиницията на Арениус-Оствалд, киселините са вещества, които се дисоциират във вода, за да образуват водородния йон H +, а основите са вещества, които произвеждат хидроксилния анион OH -. С натрупването на данни и развитието на теорията на разтворите се оказа, че много вещества, които не съдържат H + или OH - имат свойствата на киселини или основи. Доказано е, че H+ изобщо не съществува в свободна форма. Във водни разтвори тези йони са хидратирани, а в неводни разтвори са солватирани. Така например:
Изследванията показват, че някои соли се държат като киселини или основи в неводни разтворители. Например, KNH 2 в разтвор на амоняк се държи като KOH във вода, т.е. е силна основа. Оцветява фенолфталеин, електропроводим е и неутрализира киселини. Друга сол NH 4 Cl се държи в сух амоняк като HCl, т.е. е силна киселина. Следователно, основни и киселинни свойства са присъщи не само на съединения, които имат водородни йони и хидроксилни групи. Следователно, следващата теория за киселините и основите беше теорията солвосистема.
Според тази теория киселините и основите са химични съединения, които образуват катиони и аниони, идентични на катионите и анионите на даден разтворител.
Така например течният амоняк се дисоциира:
означава, че NH 4 Cl е киселина (същия катион)
Основа (същият анион).
Недостатъкът на тази теория е, че в някои разтворители те не се дисоциират нито на катиони, нито на аниони, но в тях съществуват киселини и основи.
Протолитичната теория на Брьонстед-Лоури.
Според тази теория киселините са химични съединения, които могат да даряват протони на други вещества, а основите са вещества, които могат да свързват протони.
Киселините могат да бъдат молекули, катиони и аниони. Например вода:
Така всяка киселина има спрегната основа (), а всяка основа има спрегната киселина.
Силата на киселините и основите зависи от природата на разтворителя. Така, например, в разтвор на течен амоняк всички киселини са напълно дисоциирани, защото течният амоняк проявява свойствата на основа. Във вода, по-слаба основа, не всички киселини се дисоциират, а само силни неорганични.
Недостатъците на теорията на Brønsted-Lowry включват факта, че тази теория изключва възможността веществата, които не съдържат водород, да са киселинни. Следователно наред с тази теория се появи друга теория – Електронна теория на Люис.
Според тази теория основата е вещество, което има несподелена свободна двойка електрони. Например амонякът е основа, защото неговата молекула има несподелена електронна двойка.
Киселината е вещество, в чиято молекула липсва двойка електрони, за да образува стабилна електронна група. Например: BCl 3
Според теорията на Люис не е необходимо едно вещество да има H+, за да има киселинни свойства. И така, NH 3 и BCl 3 взаимодействат, за да образуват сол:
или NH3 +HClàNH4Cl
Електронната теория значително разшири концепцията за киселини и основи. Недостатъкът на тази теория е, че тя не обяснява факта, че едно и също вещество може да бъде едновременно киселина и основа, в зависимост от природата на разтворителя. В момента, въз основа на изследвания на редица учени, е доказано, че едно и също вещество, в зависимост от разтворителя, в който е разтворено, може да бъде класифицирано като киселина или основа.
Съвременна теориякиселини и основи.
Тази теория дефинира киселините и основите, както следва:
„Киселината е вещество, което е протонен донор или акцептор на електронна двойка или произвежда същия лиониев катион като разтворителя, в който е разтворена. Основата е вещество, което е акцептор на протони или донор на електронна двойка, или дава същия лиатен анион като разтворителя, в който се разтваря.
Например, солта CH 3 COONa се дисоциира в оцетна киселина съгласно уравнението:
CH 3 COONa àCH 3 COO - +Na + (основни свойства)
Следователно CH 3 COONa може да се титрира количествено с всяка силна киселина, например перхлорна:
HClO 4 +CH 3 COONaàNaClO 4 +CH 3 COOH.
4. 3 Титруване в неводна среда.
Химическа теорияразтвори Д. И. Менделеев разглежда разтворителя не само като среда, в която протича реакцията, но и като пряк участник в химичния процес. Според теорията на неводните среди, разработена от нашите учени Измайлов и Крешков, едно и също вещество може да се държи различно в зависимост от разтворителя, т.е. Силата на киселините и основите зависи от природата на разтворителя.
Когато се класифицират според свойствата донор-акцептор, те обикновено се разграничават протичен и апротиченразтворители. Hangoutsможе да отдаде или приеме протон и по този начин да участва в процеса на киселинно-алкално взаимодействие. Апротонни разтворителине проявяват киселинно-алкални свойства и не влизат в протолитично равновесие с разтвореното вещество. Протонните разтворители обикновено се разделят на:
1. Амфотерни разтворители Това са разтворители, които играят ролята на основа по отношение на киселините и ролята на киселините по отношение на основите. Тези разтворители се различават по способността си да даряват и да получават протони. Те включват: H 2 O, CH 3 OH, C 2 H 3 OH и други.
2. Киселинни разтворители. Това са киселинни вещества, чиито молекули могат да отдават само протони. HF, H 2 SO 4, CH 3 COOH и др.
3. Основни разтворители. Това са вещества, които имат подчертан афинитет към протони (NH 3, N 2 H 4).
Въз основа на ефекта си върху киселинно-алкалните свойства на разтвореното вещество, разтворителите обикновено се разделят на изравняванеи разграничаване.
Изравняване– това са разтворители, в които киселините и основите с различен характер не променят съотношението в силата си (вода, оцетна киселина и др.)
Разграничаванед – разтворители, в които киселините и основите забележимо променят съотношението в силата си (DMF, ацетон и др.).
Нивелиращите разтворители включват или много силни киселини, или много силни основи, например CH 3 COOH - хидразин. Тъй като това са силни киселини или основи, всички киселини в тяхната среда стават еднакви по сила и същото важи и за основите.
Диференциращите разтвори включват разтвори, в които се появяват значителни разлики в силата на киселини и основи. Например DMF, DMSO, пиридин, ацетон. В средата на тези разтворители е възможно да се титруват отделно не само 2-, 3-, но дори 5- и 6-компонентни смеси.
Използвайки влиянието на неводните разтворители върху свойствата на разтворените електролити, е възможно да се извърши киселинно-алкално титруване в неводни среди на вещества, които не могат да се титруват във вода. Например много соли във водата проявяват свойствата на много слаби киселини или основи и не могат да се титруват директно с основи или киселини. В неводни среди тяхната киселинност или основност нараства толкова много, че те могат да бъдат титрувани количествено с киселина или основа.
Титруването в неводна среда се използва широко в аналитична химия. Това се дължи на следните причини.
- В неводни среди е възможно да се титруват онези вещества, които не се разтварят във вода.
- В неводна среда е възможно да се титруват онези вещества, които не дават резки крайни точки на титруване във вода.
- В неводни среди е възможно да се извършват не само c/o, но и o/w, комплексометрично и утаително титруване.
Лекция 5Редокс методи (редоксиметрия).
- 1 Същността на редоксиметричния метод на анализ
Този метод се основава на използването на редокс реакции. Като титранти се използват разтвори на окислители или редуктори. По правило веществата, които могат да се окисляват, се титруват като окислители, а веществата, които могат да се редуцират, се титруват като редуциращи агенти. С помощта на този метод е възможно да се определят както неорганични, така и органични вещества, способни на окисление или редукция.
Има няколко метода на титруване: директно и обратно.
По време на процеса на титруване не се променя pH на разтвора, а неговият редокс потенциал. Ако реакцията между окислител и редуциращ агент е представена като:
тогава равновесната константа може да бъде представена по следния начин:
Използвайки уравнението на Нернст, можем да изразим концентрациите на окислителя и редуциращия агент по отношение на потенциали. След трансформации получаваме израз за равновесната константа:
Следователно, колкото по-голяма е разликата между стандартните потенциали на окислителя и редуциращия агент, толкова по-голяма е равновесната константа. Следователно, толкова по-вероятно е реакцията да протече докрай. Следователно за титруване се избират силни окислители и силни редуциращи агенти с висок стандартен потенциал. Солните окислители включват: Силните редуциращи агенти включват разтвори на метални йони.
5. 2 Титруващи криви в редоксиметрията
По време на процеса на титруване E на разтвора се променя, така че тази зависимост може да се изрази графично. Например, помислете как се променя потенциалът на разтвора, когато тези йони се титруват с титрант. Нека запишем реакцията:
Съгласно уравнението на Нернст, до точката на еквивалентност потенциалът на разтвора се изчислява по формулата:
след точката на еквивалентност:
Фигура 1 показва кривата на титруване на кривата на титруване на разтвор на FeSO 4 с разтвор KMnO 4 .
Редокс титруващите криви изглеждат като цяло като титруващи криви за киселини и основи. Близо до точката на еквивалентност те имат рязък скок в потенциала. Следователно, за да фиксирате точката на еквивалентност, можете да използвате индикатори, които променят цвета си в зависимост от потенциала на системата. За разлика от кривата на киселинно-алкално титруване, скокът не зависи от разреждането и може да се увеличи, ако един от получените йони е в комплекс.
Фигура 1-Крива на титруване 100.0 cm 3 0.lMFeSO 4 0.1 N. KMP0 4 решение.
5. 3 Индикатори, използвани в редоксиметрията
При редокс титруване точката на еквивалентност може да се определи по три начина:
1. Когато титрувате, често можете изобщо да се справите без индикатори. Титруване без индикатор е възможно, ако определяният титрант или разтвор са ярко оцветени, както например в случай на титруване на калиев перманганат. Както знаете, решението е ярък малиново-виолетов цвят. В резултат на редукция се образуват безцветни йони. Без индикатор можете да титрувате и с йоден разтвор, тъй като той е тъмен на цвят и безцветен.
2. Използване на индикатори.
Индикаторите в редоксиметрията могат да бъдат разделени на две групи:
1) Индикатори, които влизат в специфична реакция с излишък от окислител или редуциращ агент. Например, йоните дават яркорозов комплекс, следователно, ако в разтвора се появи поне една капка, целият разтвор става розов.
2) Индикатори, чиято промяна на цвета не зависи от специфични свойстваокислител или редуциращ агент и се свързва с постигането на определен потенциал от титрувания разтвор. Такива индикатори се наричат редокс индикатори. Окислената и редуцираната форма имат различни цветове.
Тяхната трансформация може да се представи по следния начин:
където е окислената форма;
– възстановен.
Прилагайки уравнението на Нернст към такива показатели, получаваме:
По този начин, когато потенциалът на разтвора се промени, съотношението между окислената и редуцираната форма се променя. Ако към редокс системата се добавят 1-2 капки индикатор, ще се установи съотношение между концентрациите на окислената и редуцирана форма на индикатора, съответстващо на потенциала на системата. В този случай разтворът придобива съответния цвят. За всяка система е възможно да се избере индикатор, при който промяната на цвета на индикатора се случва близо до точката на еквивалентност.
5. 4 Примери за методи на редокс титруване.
5. 4. 1 Перманганатометрия
Перманганатометрията е метод, при който работен разтвор, т.е. Титрантът е разтвор на калиев перманганат. Определяните вещества са метални катиони, способни да се окисляват.
В зависимост от условията, при които протича окислително-редукционната реакция, анионът може да приеме различен брой електрони:
В кисела среда окислително-възстановителният потенциал на системата е най-голям; следователно окислението с калиев перманганат за аналитични цели се извършва в кисела среда. В тази връзка основното уравнение на перманганатометрията има формата:
Обикновено се приготвя 0,1 N. разтвор или 0,05N. . Калиевият перманганат, използван за приготвяне на работния разтвор, като правило съдържа редица примеси, най-значимите от които са. В допълнение, концентрацията на перманганат непрекъснато се променя, т.к непрекъснато се възстановява от примеси органична материя, които се намират във въздуха и дестилираната вода. Следователно концентрацията се определя с помощта на стандартно вещество, чиято концентрация е точно известна и не се променя. Основният стандарт в перманганатометрията са вещества като амониев оксалат, натриев оксалат или оксалова киселина:
Взаимодействието на оксаловата киселина с калиев перманганат протича по уравнението:
Редокс потенциална разлика:
Голяма потенциална разлика показва, че реакцията протича към завършване. Скоростта на директната реакция обаче е малка и реакцията протича много бавно. Скоростта на директната реакция се влияе от следните фактори: pH, температура, катализатор. Следователно, за да се ускори реакцията, pH на разтвора се повишава (в кисела среда E0 има максимална стойност). Реакцията се провежда чрез нагряване (70-80°С). Катализаторът на тази реакция са двувалентни манганови йони. Те се появяват в резултат на окислителна реакция и с натрупването си реакцията се ускорява до точката на мигновено взаимодействие.
Титруването с перманганат се извършва без индикатор, т.к самият разтвор има пурпурен цвят и в точката на еквивалентност допълнителна капка титрант оцветява разтвора в розово.
Перманганатометрията се използва за определяне на съдържанието на редуциращи и окислителни агенти. От окислителите по този метод най-често се определят йони на двувалентно желязо. Съединенията на двувалентното желязо се определят лесно в кисела среда:
Следователно по време на окисляването двувалентните железни йони се превръщат в железни йони. Реакцията протича бързо дори без нагряване и е по-добре да се проведе с охлаждане и инертна газова среда, за да се предотврати окисляването на железните йони от атмосферния кислород.
При анализиране на железни сплави, желязна руда и минерали, където желязото се намира както в двувалентна, така и в тривалентна форма, фери желязото първо се редуцира до двувалентно и след това се титрува с перманганат. Редукцията на тривалентно желязо се извършва по различни начини: с цинк, алуминий и др.
5. 4. 2 Йодометрия
В допълнение към перманганата, йодът се използва широко като окислител в оксидиметрията:
При тази реакция всеки йоден атом получава един електрон и следователно еквивалентът на йод е равен на неговия атомна маса. Стандартен редокс потенциал на системата, т.е. малко по-малко от системата.
В резултат на това йодът окислява много по-малък брой редуциращи агенти в сравнение с перманганата. Окислителната реакция на йода е обратима и нейната посока се определя от условията, при които протича. Най-големият редокс потенциал на тази система се проявява в неутрална среда. В алкална и кисела среда тази реакция протича по различен механизъм. Характеристика на йодометрията е фактът, че като работен разтвор, т.е. разтвор на йоден титрант се използва изключително рядко. Невъзможно е директно титруване на редуциращ агент с разтвор, както се прави при пермангаматометрията. Това се дължи на факта, че е летливо вещество, което бързо се изпарява от бюретата, освен това се разлага на светлина. Следователно в йодометрията се използва методът на обратно титруване. Същността на метода е, че титрантът не е самият титрант, а разтвор на първичния стандарт, например Na тиосулфат.
Тази реакция протича съгласно уравнението:
в този случай йоните се окисляват:
При титруване разтвор на натриев тиосулфат се поставя в бюрета, а определен обем разтвор, приготвен от точно претеглена част, се поставя в конични титруващи колби.
Концентрацията на тиосулфат може да се определи и от други окислители, например чрез. Индикаторът, използван при това титруване, е воден разтворнишесте. Използването му се основава на факта, че разтворът на нишестето се оцветява в тъмно синьо от йод. В точката на еквивалентност синият цвят на разтвора изчезва и разтворът става безцветен. Йодометричното титруване се използва за определяне на съдържанието както на окислители, така и на редуциращи агенти; може да се използва както директна, така и обратна йодометрия.
5. 4. 3 Хроматометрия
Разтворът на калиев дихромат се използва широко като окислител в редокс методи. Методът, основан на използването на този окислител, се нарича хроматометрия. Калиевият дихромат се различава от другите окислители с много висока стабилност, така че неговият титър и нормалност не се променят в продължение на няколко месеца. Пригответе разтвор на калиев бихромат чрез точно претегляне на химически чистото лекарство в мерителна колба, т.е. в този случай не се изисква първичен стандарт. Точката на еквивалентност в хроматометрията се определя с помощта на индикатора дифениламин, който променя цвета си в точката на еквивалентност. Дифениламинът е типичен представител на редокс индикаторите. Хроматометрията най-често се използва за определяне на йони и за определяне на общото съдържание на желязо в неговите сплави, руди и минерали. Хроматометрията се използва за определяне на други метални катиони, които могат да се редуцират. Освен това, използвайки метода на обратно титруване, е възможно да се определи съдържанието на окислители в пробите, използвайки този метод.
5. 4. 4 Броматометрия и бромометрия.
Калиевият бромат или смес от бромат и бромид () често се използват като окислители в редоксиметрията. Окисляването се извършва в кисела среда, докато определените йони се окисляват до най-висока степенокисляване, а броматът и бромидът се редуцират до . Освободеният бром се открива или чрез появата на жълт цвят на разтвора, или чрез промяна в цвета на индикаторите. С помощта на бромо- и броматометрия се определя съдържанието на йони на арсен, антимон, както и на фенол, анилин и различни бензенови производни, способни да се окисляват.
5. 5. 5 Цериметри
Солите могат да се използват като окислител. Това се дължи на факта, че четиривалентните цериеви йони лесно се редуцират до . В резултат на това жълтият солен разтвор се обезцветява, т.к жълти, безцветни соли. Това титруване, както в случая с калиев перманганат, може да се извърши без индикатор. Кериметрията може да се използва за същите случаи като перманганатометрията, само че тези цериеви соли са по-стабилни.
Лекция 6Метод на комплексообразуване (комплексометрия)
6. 1 Обща характеристика на метода
Комплексометрията се основава на реакции на образуване на комплекси. В най-общ смисъл под комплекс (сложно съединение)в химията разбираме сложна частица, състояща се от съставни части, способни на автономно съществуване. Възможно е да се отбележат основните характеристики, които ни позволяват да разграничим комплексни съединениякъм специален клас химични съединения:
Способността на отделните компоненти да съществуват независимо;
Композиционна сложност;
Частична дисоциация на съставни части в разтвор съгласно хетеролитичен механизъм;
Наличието на положително заредена централна частица – комплексообразовател(обикновено метален йон), свързан с лиганди;
Наличието на определено стабилно пространствено геометрияподреждане на лиганди около комплексообразуващия агент. Примери.
