Формулата на нитро съединението. Нитросъединения: структура, номенклатура, основни методи на синтез, физични и химични свойства

N- и O-нитро съединенията също са известни (вижте също Органични нитрати).

Нитрогрупата има структура, междинна между двете ограничаващи резонансни структури:

ФИЗИЧНИ СВОЙСТВА НА НЯКОИ АЛИФАТНИ НИТРО СЪЕДИНЕНИЯ

* При 25°C. ** При 24°C. *** При 14°C.

В IR спектрите на нитросъединенията има две характеристики. ленти, съответстващи на антисиметрични и симетрични разтягащи вибрации N-O връзки: за първични нитро съединения съгл. 1560-1548 и 1388-1376 cm -1 , за вторични 1553-1547 и 1364-1356 cm -1 , за третични 1544-1534 и 1354-1344 cm -1 ; за нитроолефини RCH=CHNO2 1529-1511 и 1351-1337 cm-1; за динитроалкани RCH(NO 2) 2 1585-1575 и 1400-1300 cm-1; за тринитроалкани RC(NO 2) 3 1610-1590 и 1305-1295 cm -1; за ароматни H. 1550-1520 и 1350-1330 cm -1 (електроноотвличащи заместители изместват високочестотната лента в областта 1570 -1540, а електрон-донор - в областта 1510-1490 cm -1); за H. 1610-1440 и 1285-1135 cm -1; нитронните етери имат интензивна лента при 1630-1570 cm, C-N връзката има слаба лента при 1100-800 cm -1.

В UV спектрите на алифатни нитросъединения l max 200-210 nm (интензивна лента) и 270-280 nm (слаба лента); за и естери на нитронната киселина съответно. 220-230 и 310-320 nm; за скъпоценен динитрокомпонент. 320-380 nm; за ароматни H. 250-300 nm (интензитетът на лентата рязко намалява при нарушаване на компланарността).

В PMR спектъра, хим. измествания на a-H-атом в зависимост от структурата 4-6 ppm В NMR спектъра 14 N и 15 N хим. изместване 5 от - 50 до + 20 ppm

В мас спектрите на алифатни нитро съединения (с изключение на CH 3 NO 2), пикът мол. липсва или е много малък; главен процесът на фрагментиране е елиминирането на NO 2 или два, за да се образува фрагмент, еквивалентен на . Ароматните нитро съединения се характеризират с наличието на пик mol. ; главен пикът в спектъра съответства на този, получен чрез елиминиране на NO 2 .

Химични свойства.Нитро групата е една от най-много силни електроноотвличащи групи и е в състояние ефективно да делокализира отрицателни. зареждане. В ароматните съедин. в резултат на индукцията и особено това се отразява на разпределението: ядрото придобива частичен поз. заряд, който е локализиран главно в орто и пара позиции; Константи на Хамет за групата NO 2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Така че, въвеждането на NO 2 групата драстично засилва реакцията. способност орг. съедин. по отношение на нуклеофа. реагенти и затруднява взаимодействието с електрофора. реагенти. Това определя широкото използване на нитросъединения в орг. синтез: групата NO 2 се въвежда в желаната позиция орг. Comm., извършете декомп. реакции, свързани, като правило, с промяна във въглеродния скелет и след това трансформирани в друга функция или отстранени. В ароматните В един ред често се използва по-кратка схема: нитриране-трансформация на групата NO 2.

Мн. трансформациите на алифатните нитросъединения протичат с предвар. в азотни киселини или образуването на съответните . В разтворите равновесието обикновено е почти напълно изместено към С-формата; при 20 °C, съотношението на киселинната форма за 1 10 -7, за нитропопропан 3. 10 -3 . Нитронни киселини в свободни. формата обикновено е нестабилна; те се получават при внимателно подкиселяване с Н. За разлика от Н., те провеждат ток в разтвори и дават червен цвят с FeCl 3 . Aci-N.-силни CH-киселини (pK a ~ 3-5) от съответните нитро съединения (pK a ~ 8-10); киселинността на нитросъединенията се повишава с въвеждането на електроноотвличащи заместители в а-позиция към NO 2 групата.

Образуването на нитронни киселини в ароматната N. серия е свързано с бензоловия пръстен в хиноидна форма; например форми с конц. H 2 SO 4 оцветен солен продукт f-ly I, o-нитротолуен показва като резултат vnutrimol. прехвърляне за образуване на ярко синя O-производна:

Под действието на основите върху първичен и вторичен N. се образуват нитросъединения; Околните в реакции с електрофили са в състояние да дадат както О-, така и С-производни. Така че, когато H. се алкилира с алкилхалогениди, триалкилхлорсилани или R3O + BF-4, се образуват продукти на О-алкилиране. Последните m.b. получен също чрез действието на диазометан или N,O-бис-(триметилсилил)ацетамид върху нитроалкани с pK a

Ацикличен алкиловите естери на нитронните киселини са термично нестабилни и се разлагат според интрамол. механизъм:

p-tion може да се използва за получаване. Силил етерите са по-стабилни. Вижте по-долу за образуването на продукти на С-алкилиране.

Нитро съединенията се характеризират с реакции на разцепване C-N връзки, чрез връзките N=O, O=N O, C=N -> O и реакции със запазване на NO 2 групата.

R-ts и и с r и ry v o m s vyaz z и C-N. Първична и вторична Н. при натоварване. с миньор. киселини в присъствието на алкохолен или воден разтвор образуват карбонилни съединения. (виж реакцията на Neph). R-tion преминава през интервала. образуване на нитронни киселини:

Като източник Comm. могат да се използват силилнитронни етери. Действието на силни киселини върху алифатни нитро съединения може да доведе до хидроксамови киселини, например:

Методът се използва в промишлеността за синтез на CH 3 COOH и от нитроетан. Ароматните нитросъединения са инертни към действието на силни киселини.

Алифатните нитро съединения, съдържащи подвижна Н в b-позиция към NO 2 групата, под действието на основи, лесно го елиминират под формата на HNO 2 с образуването на . Топлинните потоци протичат по същия начин. разлагане на нитроалкани при температури над 450°. Вицинални динитрокомпоненти. при третиране на Ca в хексамстанол и двете NO2 групи се отцепват, Ag-соли на ненаситени нитро съединения могат да димеризират при загуба на NO2 групи:

Nucleof. заместването на NO2 групата не е типично за нитроалканите, но когато тиолатните йони действат върху третични нитроалкани в апротонни разтворители, NO2 групата се заменя с . P-tion протича по анион-радикален механизъм. В алифатната и хетероцикличен. съедин. NO 2 групата в относително лесно се заменя с нуклеофил, например:

В ароматните съедин. нуклеоф. заместването на групата NO 2 зависи от нейната позиция спрямо други заместители: групата NO 2, която е в мета позиция по отношение на заместителите, изтеглящи електрони и в орто и пара позиции спрямо донора на електрони, има ниска реакция. способност; реакция способността на NO 2 групата, разположена в орто- и пара-положения към електрон-оттеглящи заместители, се увеличава значително. В някои случаи заместителят влиза в орто позиция към напускащата NO 2 група (например, когато ароматният N. е зареден с алкохолен разтвор на KCN, реакцията на Рихтер):

R-ts и и около с I z и N \u003d O. Една от най-важните реакции е редукцията, водеща в общия случай до набор от продукти:

Азокси-(II), азо-(III) и хидразо съединения. (IV) се образуват в алкална среда в резултат на междинни нитрозо съединения. с и . Извършване на процеса в кисела средаизключва образуването на тези вещества. Нитрозо-съединение. се възстановяват по-бързо от съответните нитро съединения и ги избират от реакцията. смесите обикновено се провалят. Алифатните N. се редуцират в азокси или под действието на Na, ароматните - под действието на NaBH 4, третирането на последния с LiAlH 4 води до. Електрохимия. ароматен N. при определени условия ви позволява да получите някое от представените производни (с изключение на нитрозосъединение.); по същия метод е удобно да се получат от мононитроалкани и амидоксими от скъпоценни динитроалкани:

R-ция върху връзките O = N O и C = N O. Нитро съединенията влизат в 1,3-диполярни реакции, например:

Найб. тази реакция лесно протича между нитронни етери и или. В продукти (моно- и бициклични диалкоксиамини) под действието на нуклеоф. и електроф. Реагентите за връзка N - O се разцепват лесно, което води до разлагане. алифатен и хетеро-цикличен. връзка:

За препаративни цели в реакцията се използват стабилни силилнитронови естери.

Р-ц и със запазване на групата NO 2. Алифатните N., съдържащи a-H-атом, лесно се алкилират и ацилират с образуването, като правило, на O-производни. Въпреки това, взаимно мод. дилитий първична Н. с алкилхалиди, анхидриди или халогениди на карбоксилни киселини води до продукти на С-алкилиране или С-ацилиране, например:

Известни примери vnutrimol. С-алкилиране, например:

Първичните и вторичните нитро съединения реагират с алифатни. и СН20 с образуването на р-амино производни (p-tion Mannich); в реакцията могат да се използват предварително получени метилолни производни на нитро съединения или аминосъединения:

Лесно влизат в реакции на присъединяване на нитроолефини: с в слабо кисела или слабо алкална среда с последните. Анри ретрореакция те образуват карбонил Comm. и нитроалкани; с нитро съединения, съдържащи a-H-атом, поли-нитро съединения; добавете други CH-киселини, като и малонови киселини, реактиви на Гриняр, както и нуклеофили като OR -, NR - 2 и др., например:

Нитроолефините могат да действат като диенофили или диполярофили в реакции и циклоприсъединяване, а 1,4-динитродиените могат да действат като диенови компоненти, например:

Разписка.В промишлеността нисшите нитроалкани се получават чрез течнофазни (област на Коновалов) или парофазни (метод на Хес) смеси и се изолират от естествени или се получават чрез преработка (виж Нитриране). По този метод се получават и по-високи N., например нитроциклохексан, междинен продукт при производството на капролактам.

В лабораторията азотната киселина се използва за получаване на нитроалкани. с активиран метиленова група; удобен метод за синтеза на първични нитроалкани е нитрирането на 1,3-индандион с последния. алкален а-нитрокетон:

Алифатните нитро съединения също получават взаимодействие. AgNO 2 с алкил халиди или NaNO 2 с естери на а-халокарбоксилни киселини (виж реакцията на Мейер). Алифатни Н. се образуват при и; - метод за получаване на gem-di- и gem-trinitro съединения, например:

Нитроалканите могат да бъдат получен чрез нагряване на ацилнитрати до 200 °C.

Мн. методите за синтез на нитро съединения се основават на олефини, HNO 3 , нитроний, NO 2 Cl, орг. нитрати и др. Като правило се получава смес от vic-dinitro съединения, нитронитрати, нитронитрити, ненаситени нитро съединения, както и конюгирани присъединителни продукти от групата NO 2 и разтворител или техни продукти, например:

Възстановяване на нитро съединения . Всички нитро съединения се редуцират до първични амини. Ако полученият амин е летлив, той може да бъде открит чрез промяна в цвета на индикаторната хартия:

Реакция с азотна киселина . Характеристика качествена реакцияна първични и вторични нитро съединения е реакцията с азотна киселина.

За третични алифатни нитро съединения специфични реакцииняма откриване.

Откриване на ароматни нитросъединения.Ароматните нитро съединения обикновено са оцветени в бледожълто. В присъствието на други заместители, интензитетът и дълбочината на цвета често се увеличават. За откриване на ароматни нитро съединения те се редуцират до първични амини, като последните се диазотират и се комбинират с β-нафтол:

ArNO 2 → ArNH 2 → ArN 2 Cl → ArN=N

ох

Тази реакция обаче не е специфична, тъй като амините се образуват по време на редукцията не само на нитро съединения, но също и на нитрозо, азоокси и хидразо съединения. За да се направи окончателно заключение за наличието на нитро група в съединението, е необходимо да се извърши количествено определяне.

Качествени реакции на N-нитрозо съединения

Реакция с HI.С-нитрозо съединенията могат да се разграничат от N-нитрозо съединенията по отношението им към подкиселен разтвор на калиев йодид: С-нитрозо съединенията окисляват йодоводородната киселина, N-нитрозо съединенията не реагират с йодоводородна киселина.

Реакция с първични ароматни амини. C-нитрозо съединенията кондензират с първични ароматни амини, за да образуват оцветени азосъединения:

ArN = O + H 2 N - Ar → Ar - N \u003d N - Ar + H 2 O

Хидролиза на N-нитрозо съединения. Чисто ароматните и мастни ароматни N-нитрозо съединения (нитрозамини) лесно се хидролизират от алкохолни разтвори на HCl, образувайки вторичен амин и азотна киселина. Ако хидролизата се извършва в присъствието на α-нафтиламин, последният се диазотира от получената азотна киселина и диазосъединението влиза в реакция на азо свързване с излишък от α-нафтиламин. Образува се азобагрило:

Реакционната смес става розова; постепенно цветът става лилав.

Качествени реакции на нитрили

При анализа на нитрили RC≡N, ArC≡N се използва тяхната способност да хидролизират и възстановяват. За откриване на C≡N групи се извършва хидролиза:

RC ≡ N + H 2 O → R - CONH 2

Понякога е удобно да се прекъсне хидролизата на нитрила на етапа на амида, ако амидът е слабо разтворим във вода и алкохол. В този случай реакцията се провежда с 2 n. NaOH в присъствието на водороден прекис:

Най-удобно нитрилите се характеризират с киселините, които се получават при тяхната хидролиза. Киселината се изолира от хидролизата чрез парна дестилация или екстракция и се превръща в едно от производните - естерили амид

Качествени реакции на тиоли (тиоалкохоли, тиоетери)

Най-важните свойства на тиолите, използвани в анализа, са способността да заместват водородния атом в -SH групата и способността да се окисляват. Веществата, съдържащи -SH групата, имат силна неприятна миризма, която намалява с увеличаване на броя на въглеродните атоми в молекулата.

Реакция с HNO 2 .Веществата, съдържащи SH групата, под действието на азотна киселина дават цветна реакция:

В допълнение към тиолите, тиокиселините RCOSH също дават тази реакция. Ако R е първичен или вторичен алкил, се получава червен цвят, ако R е третичен алкил или арилов цвят, първо зелен и след това червен.

Образуване на меркаптиди. Характерна качествена реакция на тиолите е и образуването на утайки от меркаптиди на тежки метали (Pb, Cu, Hg). Например,

2RSH + PbO → (RS) 2 Pb + H 2 O

Меркаптидите от олово и мед са оцветени.

1. Нитросъединения

1.2. Реакции на нитросъединения

1. НИТРО СЪЕДИНЕНИЯ

Нитросъединенията са производни на въглеводороди, в които един или повече водородни атома са заменени с нитро група -NO 2 . В зависимост от въглеводородния радикал, към който е прикрепена нитрогрупата, нитросъединенията се разделят на ароматни и алифатни. Алифатните съединения се разграничават като първични 1o, вторични 2o и третични 3o, в зависимост от това дали дадена нитро група е прикрепена към 1o, 2o или 3o въглеродния атом.

Нитрогрупата -NO2 не трябва да се бърка с нитритната група -ONO. Нитрогрупата има следната структура:

Наличието на общ положителен заряд върху азотния атом определя наличието на силен -I-ефект. Заедно със силен -I-ефект, нитрогрупата има силен -M-ефект.

напр. 1. Разгледайте структурата на нитрогрупата и нейното влияние върху посоката и скоростта на реакцията на електрофилно заместване в ароматното ядро.

1.1. Методи за получаване на нитросъединения

Почти всички методи за получаване на нитросъединения вече са разгледани в предишни глави. Ароматните нитро съединения се получават като правило чрез директно нитриране на арени и ароматни хетероциклични съединения. Нитроциклохексанът при промишлени условия се получава чрез нитриране на циклохексан:

(1)

По същия начин се получава и нитрометанът, но при лабораторни условия се получава от хлороцетна киселина в резултат на реакции (2-5). Ключовата стъпка сред тях е реакция (3), протичаща по механизма SN2.

Хлорооцетна киселина Натриев хлороацетат

Нитрооцетна киселина

нитрометан

1.2. Реакции на нитросъединения

1.2.1. Тавтомерия на алифатни нитро съединения

Поради силните електроноотвличащи свойства на нитрогрупата, а-водородните атоми имат повишена подвижност и следователно първичните и вторичните нитро съединения са СН-киселини. Така че нитрометанът е хубав силна киселина(pKa 10.2) и в алкална среда лесно се превръща в резонансно стабилизиран анион:

Нитрометан pKa 10.2 Резонансно стабилизиран анион

Упражнение 2. Напишете реакциите на (а) нитрометан и (б) нитроциклохексан с воден разтвор NaOH.

1.2.2. Кондензация на алифатни нитро съединения с алдехиди и кетони

Нитрогрупата може да бъде въведена в алифатни съединения чрез алдолна реакция между нитроалкановия анион и алдехид или кетон. В нитроалканите а-водородните атоми са дори по-подвижни, отколкото в алдехидите и кетоните и следователно могат да влизат в реакции на добавяне и кондензация с алдехиди и кетони, осигурявайки своите а-водородни атоми. При алифатните алдехиди обикновено протичат реакции на присъединяване, а при ароматните - само кондензации.

И така, нитрометанът се добавя към циклохексанон,

(7)

1-нитрометилциклохексанол

но кондензира с бензалдехид,

И трите водородни атома на нитрометан участват в реакцията на присъединяване с формалдехид и се образува 2-хидроксиметил-2-нитро-1,3-динитропропан или триметилолнитрометан.

Чрез кондензация на нитрометан с хексаметилентетрамин получаваме 7-нитро-1,3,5-триазаадамантан:

(10)

напр. 3. Напишете реакциите на формалдехид (а) с нитрометан и (б) с нитроциклохексан в алкална среда.

1.2.3. Възстановяване на нитро съединения

Нитрогрупата се редуцира до аминогрупата чрез различни редуциращи агенти (11.3.3). Анилинът се получава чрез хидрогениране на нитробензен под налягане в присъствието на никел на Рейни при промишлени условия.

(11) (11 32)

В лабораторни условия вместо водород може да се използва хидразин, който се разлага в присъствието на Рейни никел с отделяне на водород.

(12)

7-нитро-1,3,5-триазаадамантан 7-амино-1,3,5-триазаадамантан

Нитросъединенията се редуцират с метали в кисела среда, последвано от алкализиране

(13) (11 33)

В зависимост от рН на средата и използвания редуктор могат да се получат различни продукти. В неутрална и алкална среда активността на конвенционалните редуциращи агенти по отношение на нитросъединенията е по-малка, отколкото в кисела среда. Типичен пример е редукцията на нитробензол с цинк. При излишък от солна киселина, цинкът редуцира нитробензола до анилин, докато в буферен разтвор на амониев хлорид се редуцира до фенилхидроксиламин:

(14)

В кисела среда арилхидроксиламините претърпяват пренареждане:

(15)

p-Aminophenol се използва като проявител във фотографията. Фенилхидроксиламинът може да бъде допълнително окислен до нитрозобензен:

(16)

нитрозобензол

При редуциране на нитробензол с калаен (II) хлорид се получава азобензен, а с цинк в алкална среда се получава хидразобензен.

(17)

(18)

Третирането на нитробензол с разтвор на алкали в метанол дава азоксибензол, докато метанолът се окислява до мравчена киселина.

(19)

Известни методи за непълно възстановяване и нитроалкани. На това се основава един от индустриалните методи за производство на капрон. Чрез нитриране на циклохексан се получава нитроциклохексан, който се превръща чрез редукция в циклохексанон оксим и след това, като се използва прегрупирането на Бекман, в капролактам и полиамид - изходният материал за получаване на влакна - капрон:

Редукцията на нитро групата на алдолните присъединителни продукти (7) е удобен начин за получаване на b-амино алкохоли.

(20)

1-нитрометилциклохексанол 1-аминометилциклохексанол

Използването на сероводород като редуциращ агент прави възможно редуцирането на една от нитро групите в динитроарените:

(11 34)

m-динитробензен m-нитроанилин

(21)

2,4-динитроанилин 4-нитро-1,2-диаминобензен

Упражнение 4. Напишете редукционните реакции на (a) m-динитробензен с калай в солна киселина, (b) m-динитробензен със сероводород, (c) p-нитротолуен с цинк в буферен разтвор на амониев хлорид.

Упражнение 5. Пълни реакции:

(но) (б)

Съгласно систематичната номенклатура амините се назовават чрез добавяне на представка амин към името на въглеводорода. Според рационалната номенклатура те се считат за алкилови или ариламини.

Метанамин Етанамин N-метилетанамин N-етилетанамин

(метиламин) (етиламин) (метилетиламин) (диетиламин)

N,N-диетилетанамин 2-аминоетанол 3-аминопропан

триетиламин) (етаноламин) киселина

Циклохексанамин Бензоламин N-Метилбензенамин 2-Метилбензенамин

(циклохексиламин) (анилин) (N-метиланилин) (о-толуидин)

Хетероцикличните амини са наречени на съответния въглеводород, като се вмъква префиксът аза-, диаза- или триаза-, за да се посочи броят на азотните атоми.

1-Азациклопета- 1,2-Диазациклопета- 1,3-Диазациклопета-

2,4 диен 2,4 диен 2,4 диен

НИТРО СЪЕДИНЕНИЯ, съдържат в молекулата един или няколко. нитро групи, директно свързани към въглеродния атом. Известни са също N- и O-нитро съединения. Нитрогрупата има структура, междинна между двете ограничаващи резонансни структури:

Групата е планарна; атомите N и O имат sp 2 хибридизация, N-O връзките са еквивалентни и практически една и половина; дължини на връзките, напр. за CH3NO2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), ONO ъгъл 127°. Системата C-NO 2 е плоска с ниска бариера за въртене около C-N връзката.

Нитро съединенията, имащи поне един a-H-атом, могат да съществуват в две тавтомерни форми с общ мезомерен анион. О-образна форма аци-нитро съединение или нитрон към-това:

Етери на нитрон to-t съществуват под формата на цис- и транс-изомери. Има циклични етери, например. N-оксиди на изоксазолините.

име нитро съединенията се произвеждат чрез добавяне на префикса "нитро" към името. базови връзки, ако е необходимо добавяне на цифров индикатор, напр. 2-нитропопропан. име от имената се получават соли на нитросъединенията. или С-форма, или киселинна форма, или нитрон към-ти.

НИТРО СЪЕДИНЕНИЯ ОТ АЛИФАТНАТА СЕрия

Нитроалканите имат общата формула C n H 2n+1 NO 2 или R-NO 2 . Те са изомерни алкилнитрити (естери на азотната киселина) с обща формула R-ONO. Изомерията на нитроалканите е свързана с изомерията на въглеродния скелет. Разграничаване първичен RCH 2 NO 2 , втори R2CHNO2 и третичен R 3 CNO 2 нитроалкани, например:

Номенклатура

Името на нитроалканите се основава на името на въглеводорода с префикса нитро(нитрометан, нитроетан и др.). Според систематичната номенклатура позицията на нитрогрупата се обозначава с число:

^ Методи за получаване на нитроалкани

1. Нитриране на алкани с азотна киселина (Коновалов, Хес)

Концентрирана азотна киселина или смес от азотна и сярна киселини окисляват алканите. Нитрирането протича само под действието на разредена азотна киселина (тегло 1,036) в течна фаза при температура 120-130 ° C в запечатани епруветки (M.I. Konovalov, 1893):

^ R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O

За нитриране Konovalov M.I. за първи път използва нонафтен

Установено е, че лекотата на замяна на водороден атом с нитро група се увеличава в серия:

Основните фактори, влияещи върху скоростта на реакцията на нитриране и добива на нитросъединения, са концентрацията на киселината, температурата и продължителността на процеса. Така, например, нитрирането на хексан се извършва с азотна киселина (d 1,075) при температура 140 ° C:

Реакцията е придружена от образуване на полинитро съединения и окислителни продукти.

Практическа стойностполучи метода на парно-фазово нитриране на алкани (Hess, 1936). Нитрирането се извършва при температура 420°С и кратък престой на въглеводорода в реакционната зона (0,22-2,9 сек.). Нитрирането на алканите според Хас води до образуването на смес от нитропарафини:

Образуването на нитрометан и етан се получава в резултат на крекинг на въглеводородната верига.

Реакцията на нитриране на алканите протича по механизма на свободните радикали, а азотната киселина не е нитриращ агент, а служи като източник на азотни оксиди NO 2:

2. Реакция на Майер (1872)

Взаимодействието на халогенидни алкили със сребърен нитрит води до производството на нитроалкани:

Метод за производство на нитроалкани от алкилхалогениди и натриев нитрит в DMF (диметилформамид) е предложен от Kornblum. Реакцията протича по механизма S N 2.

Заедно с нитросъединенията в реакцията се образуват нитрити, което се дължи на амбивалентността на нитритния анион:

^ Структура на нитроалканите

Нитроалканите могат да бъдат представени с октетната формула на Люис или чрез резонансни структури:

Една от връзките на азотния атом с кислорода се нарича донорно-акцепторна или полуполярна.
^

Химични свойства

Химичните трансформации на нитроалканите са свързани с реакции при а-водородния въглероден атом и нитрогрупата.

Реакциите при а-водородния атом включват реакции с алкали, с азотна киселина, алдехиди и кетони.

1. Образуване на соли

Нитросъединенията са псевдокиселини - те са неутрални и не провеждат електричествоте обаче взаимодействат с водни разтвори на алкали, за да образуват соли, при чието подкиселяване се образува киселинната форма на нитро съединението, което след това спонтанно изомеризира в истинско нитро съединение:

Способността на съединението да съществува в две форми се нарича тавтомерия. Нитроалкановите аниони са околни аниони с двоен реактивност. Тяхната структура може да бъде представена чрез следните форми:

2. Реакции с азотна киселина

Първичните нитро съединения реагират с азотна киселина (HONO) за образуване на нитролова киселина:

Нитролните киселини, когато се третират с алкали, образуват кървавочервена сол:

Вторичните нитроалкани образуват псевдонитроли (хем-нитронитрозо-алкани) със син или зеленикав цвят:

Третичните нитро съединения не реагират с азотна киселина. Тези реакции се използват за качествено определяне на първични, вторични и третични нитро съединения.

3. Синтез на нитроалкохоли

Първичните и вторичните нитро съединения взаимодействат с алдехиди и кетони в присъствието на основи, за да образуват нитро алкохоли:

Нитрометанът с формалдехид дава триоксиметилнитрометан NO 2 C(CH 2 OH) 3 . При редуциране на последния се образува аминоалкохол NH 2 C (CH 2 OH) 3 – изходен материал за производството на детергенти и емулгатори. Три(оксиметил)нитрометан тринитратът, NO 2 C(CH 2 ONO 2) 3 , е ценно експлозив.

Нитроформ (тринитрометан) при взаимодействие с формалдехид образува тринитроетилов алкохол:

4. Възстановяване на нитросъединения

Пълното редуциране на нитросъединенията до съответните амини може да се извърши по много методи, например чрез действието на сероводород, желязо в солна киселина, цинк и алкали, литиево-алуминиев хидрид:

Известни са и методи за непълна редукция, в резултат на които се образуват оксими на съответните алдехиди или кетони:

5. Взаимодействие на нитросъединения с киселини

Практическа стойност са реакциите на нитросъединенията с киселини. Първичните нитро съединения, когато се нагряват с 85% сярна киселина, се превръщат в карбоксилни киселини. Предполага се, че 1-вият етап на процеса е взаимодействието на нитросъединения с минерални киселини с образуването на киселинната форма:

Соли на киселинни форми на първични и вторични нитросъединения на студено във водни разтвори на минерални киселини образуват алдехиди или кетони (реакция Nef):

. Ароматни нитро съединения. Химични свойства

Химични свойства. Възстановяване на нитросъединения в кисела, неутрална и алкална среда. Практическото значение на тези реакции. Активиращият ефект на нитрогрупата върху реакциите нуклеофилно заместване. Ароматни полинитро съединения.

1. Нитросъединения

1.2. Реакции на нитросъединения

1. НИТРО СЪЕДИНЕНИЯ

Нитрогрупата -NO2 не трябва да се бърка с нитритната група -ONO. Нитрогрупата има следната структура:

1.1. Методи за получаване на нитросъединения

(1)

(2)

Хлорооцетна киселина Натриев хлороацетат

(3) (4)

Нитрооцетна киселина

(5)

нитрометан

1.2. Реакции на нитросъединения

1.2.1. Тавтомерия на алифатни нитро съединения

Поради силните електроноотвличащи свойства на нитрогрупата, а-водородните атоми имат повишена подвижност и следователно първичните и вторичните нитро съединения са СН-киселини. И така, нитрометанът е доста силна киселина (pKa 10,2) и в алкална среда лесно се превръща в резонансно стабилизиран анион:

(6)

Нитрометан pKa 10.2 Резонансно стабилизиран анион

Упражнение 2. Напишете реакциите на (а) нитрометан и (б) нитроциклохексан с воден разтвор на NaOH.

1.2.2. Кондензация на алифатни нитро съединения с алдехиди и кетони

И така, нитрометанът се добавя към циклохексанон,