Aromatični ugljovodonici– jedinjenja ugljika i vodonika, čija molekula sadrži benzenski prsten. Najvažniji predstavnici aromatičnih ugljikovodika su benzen i njegovi homolozi - produkti zamjene jednog ili više atoma vodika u molekuli benzena ostacima ugljikovodika.

Struktura molekula benzena

Prvo aromatično jedinjenje, benzen, otkrio je 1825. M. Faraday. Instaliran je molekularna formula– C 6 H 6. Ako uporedimo njegov sastav sa kompozicijom zasićeni ugljovodonik, koji sadrži isti broj atoma ugljika - heksan (C 6 H 14), onda možete vidjeti da benzen sadrži osam atoma vodonika manje. Kao što je poznato, pojava višestrukih veza i ciklusa dovodi do smanjenja broja atoma vodika u molekuli ugljikovodika. 1865. F. Kekule je to predložio strukturnu formulu kao cikloheksantrijen – 1, 3, 5.

Dakle, odgovarajući molekul Kekuleova formula, sadrži dvostruke veze, stoga benzen mora biti nezasićen, odnosno mora lako prolaziti kroz reakcije adicije: hidrogenaciju, bromiranje, hidrataciju itd.

Međutim, podaci iz brojnih eksperimenata su pokazali da benzen ulazi u reakcije adicije samo u teškim uvjetima (at visoke temperature i osvjetljenje), otporan je na oksidaciju. Najkarakterističnije reakcije za njega su reakcije supstitucije, stoga je benzen po karakteru bliži marginalnim ugljovodonicima.

Pokušavajući da objasne ova neslaganja, mnogi naučnici su predložili različite opcije za strukturu benzena. Struktura molekule benzena konačno je potvrđena reakcijom njegovog formiranja iz acetilena. U stvarnosti, veze ugljik-ugljik u benzenu su ekvivalentne, a njihova svojstva nisu slična onima jednostrukih ili dvostrukih veza.

Trenutno se benzen označava ili Kekule formulom ili šesterokutom u kojem je prikazan krug.

Dakle, šta je posebno u vezi sa strukturom benzena? Na osnovu podataka i proračuna istraživača, zaključeno je da je svih šest atoma ugljika u nekom stanju sp 2 -hibridizacija i leže u istoj ravni. Unhybridized str-orbitale atoma ugljika koji čine dvostruke veze (Kekule formula) su okomite na ravan prstena i paralelne jedna s drugom.

One se međusobno preklapaju, formirajući jedan π-sistem. Dakle, sistem naizmjeničnih dvostrukih veza prikazan u Kekuleovoj formuli je ciklički sistem konjugiranih, preklapajućih veza. Ovaj sistem se sastoji od dva toroidna (krofna) regiona elektronske gustine koji leže sa obe strane benzenskog prstena. Dakle, predstavite benzen kao pravilan heksagon sa krugom u centru (π -sistem) je logičnije nego u obliku cikloheksatriena-1,3,5.

Američki naučnik L. Pauling predložio je da se benzen predstavi u obliku dvije granične strukture koje se razlikuju po distribuciji elektronske gustine i stalno se pretvaraju jedna u drugu, tj. smatraju ga srednjim spojem, "prosječenjem" dvije strukture.

Mjerenja dužine veze potvrđuju ove pretpostavke. Utvrđeno je da sve C-C veze u benzenu imaju istu dužinu (0,139 nm). Nešto su kraći od pojedinačnih C-C konekcije(0,154 nm) i duži od dvostrukih (0,132 nm).

Postoje i spojevi čiji molekuli sadrže nekoliko cikličkih struktura.

Izomerizam i nomenklatura

Homologe benzena karakteriše izomerija položaja nekoliko supstituenata. Najjednostavniji homolog benzena - toluen (metilbenzen) - nema takve izomere; sljedeći homolog je predstavljen kao četiri izomera:

Osnova imena aromatičnog ugljikovodika s malim supstituentima je riječ benzen. Atomi u aromatičnom prstenu su numerisani od najvišeg do najnižeg supstituenta:

Po staroj nomenklaturi nazivaju se pozicije 2 i 6 ortopozicije, 4 - par-, i 3 i 5 - meta-odredbe.

Fizička svojstva
U normalnim uvjetima, benzen i njegovi najjednostavniji homolozi su vrlo otrovne tekućine s karakterističnim neugodnim mirisom. Slabo se otapaju u vodi, ali dobro u organskim rastvaračima.

Hemijska svojstva benzena

Reakcije supstitucije. Aromatični ugljovodonici prolaze kroz reakcije supstitucije.
1. Bromiranje. Kada reaguje sa bromom u prisustvu katalizatora, gvožđevog bromida (ΙΙΙ), jedan od atoma vodika u benzenskom prstenu može biti zamenjen atomom broma:

2. Nitracija benzena i njegovih homologa. Kada aromatski ugljovodonik stupi u interakciju s dušičnom kiselinom u prisutnosti sumporne kiseline (mješavina sumporne i dušične kiseline naziva se smjesa za nitraciju), atom vodika zamjenjuje se nitro grupom -NO2:

Smanjenjem nitrobenzena koji nastaje u ovoj reakciji, dobija se anilin, supstanca koja se koristi za dobijanje anilinskih boja:

Ova reakcija je dobila ime po ruskom hemičaru Zininu.
Reakcije sabiranja. Aromatična jedinjenja takođe mogu biti podvrgnuta reakcijama adicije u benzenski prsten. U tom slučaju nastaje cikloheksan ili njegovi derivati.
1. Hidrogenacija. Katalitička hidrogenacija benzena odvija se na višoj temperaturi od hidrogenacije alkena:

2. Kloriranje. Reakcija se događa kada je obasjana ultraljubičastim svjetlom i predstavlja slobodni radikal:

Homolozi benzena

Sastav njihovih molekula odgovara formuli C n H 2 n-6. Najbliži homolozi benzena su:

Svi homolozi benzena nakon toluena imaju izomere. Izomerizam se može povezati kako sa brojem i strukturom supstituenta (1, 2), tako i sa položajem supstituenta u benzenskom prstenu (2, 3, 4). Jedinjenja opšte formule C 8 H 10:

Prema staroj nomenklaturi koja se koristi za označavanje relativne lokacije dva identična ili različita supstituenta na benzenskom prstenu, koriste se prefiksi ortho- (skraćeno o-) - supstituenti se nalaze na susjednim atomima ugljika, meta-(m-) – kroz jedan atom ugljika i par— (n-) – supstituenti jedan naspram drugog.
Prvi članovi homologne serije benzen je tečnost specifičnog mirisa. Lakši su od vode. Oni su dobri rastvarači.

Reaguju homolozi benzena zamjene ( bromiranje, nitriranje). Toluen se oksidira permanganatom kada se zagrijava:

Homolozi benzena koriste se kao rastvarači za proizvodnju boja, sredstava za zaštitu bilja, plastike i lijekova.

AREN (aromatični ugljovodonici)

Areni ili aromatični ugljovodonici – To su jedinjenja čiji molekuli sadrže stabilne ciklične grupe atoma (benzenova jezgra) sa zatvorenim sistemom konjugovanih veza.

Zašto "Aromatično"? Jer Neke od brojnih supstanci imaju prijatan miris. Međutim, danas pojam "aromatičnosti" ima potpuno drugačije značenje.

Aromatičnost molekula znači njegovu povećanu stabilnost, zbog delokalizacije π-elektrona u cikličnom sistemu.

Kriterijumi aromatičnosti arene:

1. Atomi ugljenika u sp 2 -hibridizovano stanje formiraju ciklus.
2. Atomi ugljika su raspoređeni u jednoj ravni(ciklus ima ravnu strukturu).

Zatvoreni sistem konjugiranih veza sadrži

4n+2π elektrona ( n– cijeli broj).

R( +I); - OH(+M,-I); - ILI(+M,-I); - NH 2(+M,-I); - NR 2(+M,-I) +M efekat je jači od -I efekta u ovim grupama.

Orijentanti 1. vrste, povećavajući gustinu elektrona u benzenskom prstenu, povećavaju njegovu aktivnost u reakcijama elektrofilne supstitucije u poređenju sa nesupstituisanim benzenom.

Posebno mjesto među orijentantima 1. vrste zauzimaju halogeni koji izlažupovlačenje elektrona svojstva:

-F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).

Biti orto-para-orijentanti, usporavaju elektrofilnu supstituciju. Razlog - jak –I-efekat elektronegativnih atoma halogena, koji smanjuje gustinu elektrona u prstenu.

Orijentanti 2. vrste ( meta-orijentatori) direktna naknadna zamjena pretežno na meta-pozicija.
To uključuje povlačenje elektrona grupe:

-NE 2 (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO3H (–I); -NH3+ (–I); -CCl 3 (–I).

Orijentanti 2. vrste smanjuju gustinu elektrona u benzenskom prstenu, posebno u ortho- I par- odredbe. Stoga, elektrofil napada atome ugljika ne u ovim položajima, već u njima meta-pozicija na kojoj je elektronska gustina nešto veća.
primjer:

Dakle, lakoća elektrofilne supstitucije za jedinjenja (navedena kao primer) opada u redosledu:

Hemija je veoma fascinantna nauka. Ona proučava sve supstance koje postoje u prirodi, a ima ih ogroman broj. Dijele se na neorganske i organske. U ovom članku ćemo se osvrnuti na aromatične ugljikovodike, koji pripadaju potonjoj grupi.

šta je to?

To su organske tvari koje sadrže jednu ili više jezgri benzena - stabilne strukture od šest atoma ugljika povezanih u poligon. Ova hemijska jedinjenja imaju specifičan miris, što se može razumeti iz njihovog imena. Ugljovodonici ove grupe se klasifikuju kao ciklični, za razliku od alkana, alkina itd.

Aromatični ugljovodonici. Benzen

Ovo je najjednostavniji hemijski spoj ove grupe supstanci. Njegove molekule sadrže šest atoma ugljika i istu količinu vodika. Svi ostali aromatični ugljovodonici su derivati ​​benzena i mogu se dobiti pomoću njega. U normalnim uslovima ova supstanca je u tečnom stanju, bezbojna je, ima specifičan slatkasti miris i ne otapa se u vodi. Počinje da ključa na temperaturi od +80 stepeni Celzijusa, a smrzava se na +5.

Hemijska svojstva benzena i drugih aromatičnih ugljovodonika

Prva stvar na koju treba obratiti pažnju je halogeniranje i nitriranje.

Reakcije supstitucije

Prvi od njih je halogeniranje. U ovom slučaju, da bi se kemijska reakcija odvijala, potrebno je koristiti katalizator, odnosno željezni triklorid. Tako, ako benzenu (C 6 H 6) dodamo hlor (Cl 2), dobijamo hlorobenzen (C 6 H 5 Cl) i hlorovodonik (HCl), koji se oslobađa kao bistar gas oštrog mirisa. To jest, kao rezultat ove reakcije, jedan atom vodika je zamijenjen atomom klora. Isto se može dogoditi kada se benzenu dodaju drugi halogeni (jod, brom, itd.). Druga reakcija supstitucije, nitracija, slijedi sličan princip. Ovdje se koncentrirana otopina sumporne kiseline ponaša kao katalizator. Da bi se izvela ovakva hemijska reakcija, potrebno je benzenu dodati nitratnu kiselinu (HNO 3), takođe koncentrovanu, pri čemu nastaje nitrobenzol (C 6 H 5 NO 2) i voda. U ovom slučaju, atom vodika je zamijenjen grupom koja se sastoji od atoma dušika i dva atoma kisika.

Reakcije sabiranja

Ovo je druga vrsta hemijskih interakcija u koje aromatični ugljovodonici mogu da uđu. Oni također postoje u dvije vrste: halogeniranje i hidrogeniranje. Prvi se javlja samo u prisustvu sunčeve energije, koja djeluje kao katalizator. Da bi se izvela ova reakcija, klor se takođe mora dodati benzenu, ali u većim količinama nego za supstituciju. Mora postojati tri klora po molekulu benzena. Kao rezultat, dobijamo heksahlorocikloheksan (C 6 H 6 Cl 6), odnosno šest hlor će se takođe dodati postojećim atomima.

Hidrogenacija se dešava samo u prisustvu nikla. Da biste to učinili, morate pomiješati benzol i vodonik (H2). Proporcije su iste kao u prethodnoj reakciji. Kao rezultat, nastaje cikloheksan (C 6 H 12). Svi ostali aromatični ugljovodonici takođe mogu biti podvrgnuti ovoj vrsti reakcije. Nastaju po istom principu kao i u slučaju benzena, samo uz stvaranje složenijih supstanci.

Dobijanje hemikalija ove grupe

Počnimo na isti način sa benzenom. Može se dobiti upotrebom reagensa kao što je acetilen (C 2 H 2). Od tri molekula date supstance, pod uticajem visoke temperature i katalizatora, nastaje jedan molekul željenog hemijskog jedinjenja.

Takođe, benzol i neki drugi aromatični ugljovodonici mogu se ekstrahovati iz katrana uglja, koji nastaje prilikom proizvodnje metalurškog koksa. Ovi dobijeni na ovaj način uključuju toluen, o-ksilen, m-ksilen, fenantren, naftalen, antracen, fluoren, krizen, difenil i druge. Osim toga, tvari iz ove grupe često se ekstrahiraju iz naftnih derivata.

Kako izgledaju različita hemijska jedinjenja ove klase?

Stiren je bezbojna tečnost prijatnog mirisa, slabo rastvorljiva u vodi, tačka ključanja je +145 stepeni Celzijusa. Naftalen je kristalna supstanca, takođe slabo rastvorljiva u vodi, topi se na temperaturi od +80 stepeni i ključa na +217. U normalnim uslovima, antracen je takođe predstavljen u obliku kristala, ali više nije bezbojan, već žute boje. Ova tvar je nerastvorljiva ni u vodi ni u organskim rastvaračima. Tačka topljenja - +216 stepeni Celzijusa, tačka ključanja - +342. Fenantren se pojavljuje kao sjajni kristali koji se rastvaraju samo u organskim rastvaračima. Tačka topljenja - +101 stepeni, tačka ključanja - +340 stepeni. Fluoren, kao što ime govori, ima sposobnost fluorescencije. Ovo su, kao i mnoge druge supstance u ovoj grupi, bezbojni kristali, nerastvorljivi u vodi. Tačka topljenja - +116, tačka ključanja - +294.

Primjena aromatičnih ugljovodonika

Benzen se koristi kao sirovina u proizvodnji boja. Također se koristi u proizvodnji eksploziva, pesticida i nekih lijekova. Stiren se koristi u proizvodnji polistirena (pjene) polimerizacijom polaznog materijala. Potonji se široko koristi u građevinarstvu: kao toplinski i zvučno izolacijski i elektroizolacijski materijal. Naftalen je, kao i benzen, uključen u proizvodnju pesticida, boja i lijekova. Osim toga, koristi se u kemijskoj industriji za proizvodnju mnogih organskih spojeva. Antracen se također koristi u proizvodnji boja. Fluoren igra ulogu stabilizatora polimera. Fenantren, kao i prethodna supstanca i mnogi drugi aromatični ugljikovodici, jedna je od komponenti boja. Toluen se široko koristi u hemijskoj industriji za ekstrakciju organskih materija, kao i za proizvodnju eksploziva.

Karakteristike i upotreba tvari proizvedenih korištenjem aromatičnih ugljikovodika

To prvenstveno uključuje produkte razmatranih hemijskih reakcija benzena. Klorobenzen je, na primjer, organski rastvarač, koji se također koristi u proizvodnji fenola, pesticida i organskih tvari. Nitrobenzen je komponenta metalnih lakova, koristi se u proizvodnji nekih boja i aroma, a može djelovati kao rastvarač i oksidant. Heksaklorocikloheksan se koristi kao otrov za suzbijanje štetočina insekata i u hemijskoj industriji. Cikloheksan se koristi u proizvodnji boja i lakova, u proizvodnji mnogih organskih spojeva, te u farmaceutskoj industriji.

Zaključak

Nakon čitanja ovog članka, možemo zaključiti da svi aromatični ugljovodonici imaju istu hemijsku strukturu, što im omogućava da se kombinuju u jednu klasu jedinjenja. Osim toga, njihova fizička i kemijska svojstva su također prilično slična. Izgled, tačke ključanja i topljenja svih hemikalija u ovoj grupi se ne razlikuju mnogo. Mnogi aromatični ugljovodonici nalaze svoju upotrebu u istim industrijama. Supstance koje se mogu dobiti reakcijama halogeniranja, nitriranja i hidrogenacije također imaju slična svojstva i koriste se u slične svrhe.

1. Klasifikacija aromatičnih ugljovodonika.

2. Homologne serije monocikličnih arena, nomenklatura, preparat.

3. Izomerizam, struktura benzena i njegovih homologa.

4. Svojstva arena.

Areni su ciklični ugljikovodici bogati ugljikom koji sadrže benzenski prsten u molekuli i imaju posebna fizička i kemijska svojstva. Areni se, na osnovu broja benzenskih prstenova u molekuli i načina povezivanja prstenova, dijele na monociklična (benzen i njegovi homolozi) i policiklična (sa kondenziranim i izoliranim prstenovima) spojeve.

Areni iz serije benzena mogu se smatrati produktima zamjene atoma vodika u molekuli benzena alkil radikalima. Opšta formula takvih arena je CnH 2 n- 6. Naziv monosupstituisanih arena ukazuje na naziv radikala i prstena (benzen):

benzen metilbenzen (toluen) etilbenzen.

U više supstituiranih arena, položaj radikala je označen najmanjim brojevima u disupstituiranim arenima, položaj radikala se naziva: 1,2 - orto (; o-)-, 1,3 - meta ( m-)- i 1,4 - par ( n-)-:

1,3-dimetilbenzen 1,2-metiletilbenzen

m-dimetilbenzen ( m-ksilen) O-metiletilbenzen ( O-ksilen)

Trivijalni nazivi su uobičajeni za arene (neki nazivi su dati u zagradama).

Biti u prirodi.

Aromatični ugljovodonici se nalaze u biljnim smolama i balzamima. Fenantren, u djelomično ili potpuno hidrogeniranom obliku, nalazi se u strukturama mnogih prirodnih spojeva, kao što su steroidi i alkaloidi.

Dobivanje arena:

1. suva destilacija uglja;

2. dehidrogenacija cikloalkana

3. dehidrociklizacija alkana sa 6 ili više atoma ugljika u sastavu

4. alkilacija

Izomerizam. Homologe benzena karakterizira strukturni izomerizam: različite strukture ugljičnog skeleta bočnog radikala i različit sastav i raspored radikala u benzenskom prstenu. Na primjer, izomeri aromatičnih ugljikovodika sastava C 9 H 12 (propilbenzen, izopropilbenzen, o-metiletilbenzen i 1,2,4-trimetilbenzen):

Struktura. Aromatični ugljovodonici imaju niz karakteristika u elektronskoj strukturi svojih molekula.

Strukturnu formulu benzena prvi je predložio A. Kekule. To je šestočlani prsten sa naizmjeničnim dvostrukim i jednostrukim vezama, pri čemu se dvostruke veze kreću okolo u strukturi:

U obje formule, ugljik je četverovalentan, svi atomi ugljika su ekvivalentni, a disupstituirani benzen postoji u obliku tri izomera ( ortho-, meta-, par-). Međutim, ova struktura benzena je bila u suprotnosti sa njegovim svojstvima: benzen nije ulazio u reakcije adicije (na primjer, brom) i oksidacije (na primjer, s kalijevim permanganatom) karakteristične za njega i njegove homologe, glavnu vrstu kemikalije transformacija je supstitucijska reakcija.

Savremeni pristup opisivanju elektronske strukture benzena rješava ovu kontradikciju na sljedeći način. Atomi ugljika u molekulu benzena su u sp 2 hibridizaciji. Svaki od atoma ugljika formira tri kovalentne σ veze - 2 veze sa susjednim atomima ugljika (sp 2 -sp 2 - orbitalno preklapanje) i jednu sa atomom vodika (sp 2 -s - orbitalno preklapanje). Zbog bočnog preklapanja, nehibridizovane p-orbitale formiraju π-elektronski konjugovani sistem (π,π-konjugacija) koji sadrži šest elektrona. Benzen je ravan pravilni šestougao s dužinom veze ugljik-ugljik od 0,14 nm, vezom ugljik-vodik od 0,11 nm i uglovima veze od 120 0:

Molekula benzena je stabilnija od cikličkih jedinjenja sa izolovanim dvostrukim vezama, stoga su benzen i njegovi homolozi skloni reakcijama supstitucije (benzenski prsten se zadržava), a ne adiciji i oksidaciji.

Druga ciklična jedinjenja takođe pokazuju sličnost u strukturi i svojstvima (aromatičnost) sa benzenom. Kriteriji aromatičnosti (E. Hückel, 1931):

a) ravna ciklička struktura, tj. atomi koji formiraju ciklus su u sp 2 hibridizaciji; b) spregnuti elektronski sistem; c) broj elektrona (N) u prstenu je 4n+2, gdje je n bilo koja cjelobrojna vrijednost - 0,1,2,3, itd.

Kriterijumi za aromatičnost primjenjuju se i na neutralna i na nabijena ciklička konjugirana jedinjenja, tako da bi aromatični spojevi bili, na primjer:

furan kation ciklopropenila.

Za benzen i druge aromatična jedinjenja Najtipičnije reakcije su supstitucija atoma vodika na atomima ugljika u prstenu, a manje tipične reakcije su reakcije adicije na π-vezi u prstenu.

Fizička svojstva.

Benzen i njegovi homolozi su bezbojne tečnosti i kristalne supstance sa posebnim mirisom. Lakši su od vode i ne rastvaraju se dobro u njoj. Benzen je nepolarno jedinjenje (μ=0), alkilbenzeni -

polarna jedinjenja (μ≠0).

Hemijska svojstva.

Elektrofilna supstitucija. Najkarakterističnija transformacija za arene je elektrofilna supstitucija - S E. Reakcija se odvija u dva stupnja sa formiranjem srednjeg σ-kompleksa:

Uslovi reakcije: temperatura 60-80 0 C, katalizatori - Lewsove kiseline ili mineralne kiseline.

Tipične S E - reakcije:

a) halogeniranje(Cl 2, Br 2):

b) nitracija:

V) sulfoniranje(H 2 SO 4, SO 3, oleum) :

d) alkilacija prema Friedel-Craftsu (1877)(RNal, ROH, alkeni) :

e) alkilacija prema Friedel-Crafts-u(kiseli halogenidi, anhidridi karboksilne kiseline) :

U benzenskim homolozima, kao rezultat uticaja bočnog radikala (+I-efekat, elektron-donatorska grupa), π-elektronska gustina benzenskog prstena je neravnomerno raspoređena, povećavajući se na 2,4,6-položajima. Stoga se S E reakcije odvijaju u smjeru (u 2,4,6- ili O- I p- odredbe). Homolozi benzena, u poređenju sa benzenom, pokazuju veću reaktivnost u reakcijama ovog tipa.

toluen n-klorotoluen O-klorotoluen

Reakcije bočnih radikala u alkilbenzenima (radikalna supstitucija -S R i oksidacija).

Reakcije radikalne supstitucije odvijaju se, kao u zasićenim ugljovodonicima, lančanim mehanizmom i uključuju faze inicijacije, rasta i prekida lanca. Reakcija hloriranja se odvija nesmjerno, reakcija bromiranja je regioselektivna - do zamjene vodika dolazi na α-ugljičnom atomu.

U alkilbenzenima, bočni lanac se oksidira kalijum permanganatom i kalij dikromatom da bi se formirale karboksilne kiseline. Bez obzira na dužinu bočnog lanca, atom ugljika povezan s benzenskim prstenom (α-ugljenik ili benzil atom ugljika) se oksidira, preostali atomi ugljika se oksidiraju u CO 2 ili karboksilne kiseline.

etilbenzen benzojeva kiselina

n-metiletilbenzen tereftalna kiselina

Reakcije benzena sa poremećajem aromatičnog sistema.

Aromatični ugljovodonici imaju jak ciklus, tako da se reakcije koje narušavaju aromatični sistem (oksidacija, radikalno dodavanje) dešavaju u teškim uslovima (visoke temperature, jaka oksidaciona sredstva).

a) radikalno pristupanje:

1. hidrogenacija

toluen cikloheksan

2. hlorisanje

benzen 1,2,3,4,5,6-heksahlorocikloheksan (heksahloran).

Produkt ove reakcije je mješavina prostornih izomera.

Orijentacija elektrofilne supstitucije u aromatičnim jedinjenjima. Supstituenti na benzenskom prstenu dijele se u dvije vrste prema njihovom orijentacijskom utjecaju: ortho-, par-orijentatori (supstituenti 1. vrste) i meta-orijentanti (supstituenti 2. vrste).

Supstituenti 1. vrste su grupe koje daju elektrone koje povećavaju gustinu elektrona prstena, povećavaju brzinu reakcije elektrofilne supstitucije i aktiviraju benzenski prsten u ovim reakcijama:

D(+I-efekat): - R, -CH 2 OH, -CH 2 NH 2, itd.

D(-I,+M-efekti): -NH 2 , -OH, -OR, -NR 2 , -SH, itd.

Supstituenti 2. vrste su grupe koje povlače elektrone koje smanjuju gustinu elektrona u prstenu, smanjuju brzinu reakcije elektrofilne supstitucije i deaktiviraju benzenski prsten u ovim reakcijama:

A (-I-efekat): -SO 3 H, -CF 3, -CCl 3, itd.

A (-I, -M -efekat): -HC=O, -COOH, -NO 2, itd.

Atomi halogena zauzimaju međupoložaj – smanjuju gustinu elektrona prstena, smanjuju brzinu reakcije elektrofilne supstitucije i deaktiviraju benzenski prsten u tim reakcijama, međutim ovo O-,n-orijentatori.

Ako na benzenskom prstenu postoje dva supstituenta, onda se njihovo orijentaciono djelovanje može poklopiti ( konzistentna orijentacija) ili se ne podudaraju ( nekonzistentna orijentacija). U reakcijama elektrofilne supstitucije, spojevi sa koordiniranom orijentacijom formiraju manji broj izomera, u drugom slučaju nastaje mješavina većeg broja izomera. na primjer:

n- hidroksibenzojeva kiselina m- hidroksibenzojeva kiselina

(dosljedna orijentacija) (nedosljedna orijentacija)

Policiklički kondenzovani aromatični ugljovodonici (naftalen, antracen, fenantren, itd.) su u osnovi slični po svojstvima benzenu, ali u isto vreme imaju i neke razlike.

primjena:

1. aromatični ugljovodonici - sirovine za sintezu boja, eksploziva, lekova, polimera, surfaktanata, karboksilnih kiselina, amina;

2. tečni aromatični ugljovodonici su dobri rastvarači organskih jedinjenja;

3. arene - aditivi za proizvodnju visokooktanskog benzina.

da li ste to znali- Godine 1649. njemački hemičar Johann Glauber prvi je dobio benzol.

M. Faraday je 1825. godine izolovao ugljovodonik iz gasa za osvetljenje i ustanovio njegov sastav - C 6 H 6.

Godine 1830. Justus Liebig je nastalo jedinjenje nazvao benzen (od arapskog: Ben-aroma + zoa-sok + latinski: ol-oil).

Godine 1837. Auguste Laurent je benzenski radikal nazvao C 6 H 5 - fenil (od grčkog phenix - osvjetljavati).

Godine 1865. njemački organski hemičar Friedrich August Kekule predložio je formulu za benzen sa naizmjeničnim dvostrukim i jednostrukim vezama u šestočlanom prstenu.

1865-70-ih, V. Kerner je predložio korištenje prefiksa za označavanje relativne pozicije dvaju supstituenata: 1,2 pozicija - orto-(ortos - ravan);1,3- meta(meta - poslije) i 1.4- par(para - suprotno).

Aromatični ugljikovodici su vrlo otrovne tvari koje uzrokuju trovanja i oštećenja nekih organa, poput bubrega i jetre.

Neki aromatični ugljovodonici su karcinogeni (supstance koje uzrokuju rak), na primjer benzen (uzrokuje leukemiju), jedan od najjačih je benzopiren (nalazi se u duhanskom dimu).

Aromatična hemijska jedinjenja, ili areni, su velika grupa karbocikličkih jedinjenja čiji molekuli sadrže stabilan prsten od šest atoma ugljenika. Zove se "benzenski prsten" i odgovoran je za posebna fizička i hemijska svojstva arena.

Aromatični ugljikovodici prvenstveno uključuju benzen i sve njegove homologe i derivate.

Molekuli arena mogu sadržavati nekoliko benzenskih prstenova. Takva jedinjenja nazivaju se polinuklearna aromatična jedinjenja. Na primjer, naftalen je dobro poznati lijek za zaštitu vunenih proizvoda od moljaca.

Benzen

Ovaj najjednostavniji predstavnik arena sastoji se samo od benzenskog prstena. Njegova molekularna formula je C6X6. Strukturnu formulu molekula benzena najčešće predstavlja ciklični oblik koji je predložio A. Kekule 1865. godine.

Prednost ove formule je što tačno odražava sastav i ekvivalentnost svih C i H atoma u prstenu. Međutim, to nije moglo objasniti mnoga hemijska svojstva arena, pa je izjava o prisustvu tri konjugirane C=C dvostruke veze pogrešna. To je postalo poznato tek s pojavom moderne teorije veze.

U međuvremenu, danas se formula za benzen često piše na način koji je predložio Kekule. Prvo, uz njegovu pomoć zgodno je napisati jednadžbe kemijskih reakcija. Drugo, moderni hemičari u njemu vide samo simbol, a ne stvarnu strukturu. Struktura molekula benzena danas se prenosi različitim tipovima strukturnih formula.

Struktura benzenskog prstena

Glavna karakteristika benzenskog prstena je odsustvo jednostrukih i dvostrukih veza u njemu u tradicionalnom smislu. U skladu sa savremenim konceptima, molekul benzena izgleda kao ravni šestougao sa dužinama stranica jednakim 0,140 nm. Ispostavilo se da je dužina C-C veze u benzenu srednja vrijednost između jednostruke (njena dužina je 0,154 nm) i dvostruke (0,134 nm). C–H veze takođe leže u istoj ravni, formirajući ugao od 120° sa ivicama šestougla.

Svaki C atom u strukturi benzena je u sp2 hibridnom stanju. Povezan je preko svoje tri hibridne orbitale sa dva C atoma koja se nalaze u blizini i jednim H atomom, to jest, formira tri s-veze. Druga, ali već nehibridizirana, 2p orbitala se preklapa sa istim orbitalama susjednih C atoma (desno i lijevo). Njegova os je okomita na ravan prstena, što znači da se orbitale preklapaju iznad i ispod njega. U ovom slučaju se formira zajednički zatvoreni sistem π-elektrona. Zbog jednakog preklapanja 2p orbitala šest C atoma, dolazi do svojevrsnog "izjednačavanja" C-C i C=C veza.

Rezultat ovog procesa je sličnost takvih "jedan i po" veza sa dvostrukim i jednostrukim vezama. Ovo objašnjava činjenicu da areni pokazuju hemijska svojstva karakteristična i za alkane i za alkene.

Energija veze ugljik-ugljik u benzenskom prstenu je 490 kJ/mol. Što je ujedno i prosjek između energija jednostruke i višestruke dvostruke veze.

Nomenklatura arene

Osnova za nazive aromatičnih ugljovodonika je benzol. Atomi u prstenu su numerisani od najvišeg supstituenta. Ako su supstituenti ekvivalentni, tada se numerisanje vrši najkraćom putanjom.

Za mnoge homologe benzena često se koriste trivijalni nazivi: stiren, toluen, ksilen, itd. Da bi se odrazio relativni položaj supstituenata, uobičajeno je koristiti prefikse orto-, meta-, para-.

Ako molekula sadrži funkcionalne grupe, na primjer, karbonil ili karboksil, tada se molekula arena smatra aromatičnim radikalom koji je povezan s njom. Na primjer, -C6H5 je fenil, -C6H4 je fenilen, C6H5-CH2- je benzil.

Fizička svojstva

Prvi predstavnici u homolognom nizu benzena su bezbojne tečnosti sa specifičnim mirisom. Njihova težina je lakša od vode, u kojoj su praktično nerastvorljivi, ali se dobro otapaju u većini organskih rastvarača.

Svi aromatični ugljovodonici sagorevaju dimnim plamenom, što se objašnjava visokim sadržajem C u molekulima. Njihove tačke topljenja i ključanja rastu sa povećanjem molekulske mase u homolognom nizu benzena.

Hemijska svojstva benzena

Od različitih hemijskih svojstava arena, reakcije supstitucije treba pomenuti posebno. Takođe su veoma značajne i neke reakcije adicije koje se dešavaju pod posebnim uslovima i oksidacioni procesi.

Reakcije supstitucije

Prilično pokretni π-elektroni benzenskog prstena sposobni su vrlo aktivno reagirati s elektrofilima koji napadaju. Ova elektrofilna supstitucija uključuje sam benzenski prsten u benzenu i povezani ugljikovodični lanac u njegovim homolozima. Mehanizam ovog procesa je do detalja proučavan od strane organske hemije. Hemijska svojstva arena povezana s napadom elektrofila odvijaju se kroz tri faze.

• Prva faza. Pojava π-kompleksa nastaje zbog vezivanja π-elektronskog sistema benzenskog prstena za X+ česticu, koja se vezuje za šest π-elektrona.

• Druga faza. Prijelaz π-kompleksa u s, uzrokovan otpuštanjem para od šest π-elektrona kako bi se formirala kovalentna C-X veza. A preostala četiri se redistribuiraju između pet C atoma u benzenskom prstenu.
• Treća faza. Praćeno brzom apstrakcijom protona iz s-kompleksa.

Bromiranje benzena u prisustvu željeznih ili aluminijumskih bromida bez zagrijavanja dovodi do proizvodnje bromobenzena:

C6Η6+ Br2 -> C6Η5-Br + ΗBr.

Nitracija mješavinom dušične i sumporne kiseline dovodi do stvaranja spojeva s nitro grupom u prstenu:

C6Η6+ ΗONO2 -> C6Η5-NO2+ Η2O.

Sulfoniranje se provodi bisulfonijevim jonom koji nastaje kao rezultat reakcije:

3Η2SO4 ⇄ SO3Η++ Η3O++ 2ΗSO4-,

ili sumpor trioksid.

Reakcija koja odgovara ovom hemijskom svojstvu arena je:

C6H6+ SO3H+ -> C6H5-SO3H + H+.

Reakcije supstitucije alkil i acil, ili Friedel-Craftsove reakcije, izvode se u prisustvu bezvodnog AlCl3.

Ove reakcije su malo vjerojatne za benzen i teku s poteškoćama. Ne dolazi do dodavanja halogenovodonika i vode benzenu. Međutim, na vrlo visokim temperaturama u prisustvu platine moguća je reakcija hidrogenacije:

C6H6 + 3H2 -> C6H12.

Kada se ozrače ultraljubičastim svjetlom, molekuli klora se mogu pridružiti molekuli benzena:

C6Η6 + 3Cl2 -> C6Η6Cl6.

Reakcije oksidacije

Benzen je vrlo otporan na oksidirajuća sredstva. Dakle, ne mijenja boju ružičaste otopine kalijum permanganata. Međutim, u prisustvu vanadijevog oksida, može se oksidirati atmosferskim kisikom u maleinsku kiselinu:

C6H6 + 4O -> COOΗ-CΗ = CΗ-COOΗ.

Na zraku benzen gori s pojavom čađi:

2C6Η6 + 3O2 → 12C + 6Η2O.

Hemijska svojstva arena

1. Zamjena.

• Halogenacija se može desiti na različite načine u zavisnosti od uslova reakcije. U prisustvu odgovarajućeg halogenida gvožđa ili aluminijuma, supstitucija će se desiti u prstenu prema gore opisanom mehanizmu. Za uvođenje atoma halogena u bočni lanac, reakcija se provodi zagrijavanjem bez katalizatora ili na svjetlu.
• Nitracija aromatičnih ugljovodonika nitronijevim jonom, koji nastaje mešanjem sumporne i azotne kiseline, dovodi do veze nitro grupe sa benzenskim prstenom. Povezivanje nitro grupe sa bočnim lancem moguće je prilikom izvođenja Konovalove reakcije. 2. Oksidacija. Ovo hemijsko svojstvo arena može se posmatrati sa dve tačke gledišta. S jedne strane, prilično se lako oksidiraju, a bočni lanac je izložen stvaranju karboksilne grupe. Ako su dva supstituenta povezana s prstenom u molekuli aromatičnog ugljikovodika, nastaje dvobazna kiselina. S druge strane, oni, poput benzena, izgaraju sa stvaranjem čađi i vode.

Pravila orijentacije

Koji položaj (o-, m- ili p-) će supstituent zauzeti tokom interakcije elektrofilnog agensa s benzenskim prstenom određuje se po pravilima:

• ako već postoji bilo koji supstituent u benzenskom prstenu, onda je taj supstituent taj koji usmjerava dolazeću grupu na određenu poziciju;
• svi orijentacioni supstituenti se dele u dve grupe: orijentanti prve vrste usmeravaju ulaznu grupu atoma na orto- i para-položaje (-NH2, -OH, -CH3, -C2H5, halogeni); orijentanti druge vrste usmjeravaju dolazne supstituente na meta poziciju (-NO2, -SO3H, -COHO, -COOH).

Orijentacije su ovdje navedene prema opadajućoj usmjerenoj sili.

Vrijedi napomenuti da je ova podjela grupnih supstituenata uvjetna, zbog činjenice da se u većini reakcija opaža formiranje sva tri izomera. Orijentanti utječu samo na to koji će se od izomera dobiti u većim količinama.

Dobivanje arena

Glavni izvori arena su suha destilacija uglja i prerada nafte. Katran ugljena sadrži ogromnu količinu svih vrsta aromatičnih ugljikovodika. Neke vrste ulja sadrže i do 60% arena, koji se lako mogu izolovati jednostavnom destilacijom, pirolizom ili krekiranjem.

Metode sintetičke pripreme i hemijska svojstva arena često su međusobno povezani. Benzen se, kao i njegovi homolozi, dobiva na jedan od sljedećih načina.

1. Reformisanje naftnih derivata. Dehidrogenacija alkana je najvažnija industrijska metoda za sintezu benzena i mnogih njegovih homologa. Reakcija se izvodi propuštanjem plinova preko zagrijanog katalizatora (Pt, Cr2O3, Mo i V oksidi) na t = 350–450 oC:

C6H14 -> C6H6 + 4H2.

2. Wurtz-Fittigova reakcija. Izvodi se kroz fazu dobijanja organometalnih jedinjenja. Kao rezultat reakcije može se dobiti nekoliko proizvoda.

3. Trimerizacija acetilena. Sam acetilen, kao i njegovi homolozi, sposoban je formirati arene kada se zagrije katalizatorom:

3S2Η2 -> S6H6.

4. Friedel-Craftsova reakcija. O tome je već bilo riječi gore u hemijska svojstva arena metoda dobijanja i pretvaranja homologa benzena.

5. Priprema od odgovarajućih soli. Benzen se može izolovati destilacijom soli benzojeve kiseline sa alkalijama:

C6Η5-COONa + NaOΗ -> C6Η6 + Na2CO3.

6. Smanjenje ketona:

C6Η5–CO–CΗ3 + Zn + 2ΗCl -> C6Η5–CΗ2–CΗ3 + Η2O + ZnCl2;

CΗ3–C6Η5–CO–CΗ3+ NΗ2–NΗ2 -> CΗ3–C6Η5–CΗ2–CΗ3+ Η2O.

Primjena arena

Hemijska svojstva i područja primjene arena su u direktnoj vezi, jer se najveći dio aromatičnih spojeva koristi za dalju sintezu u kemijskoj proizvodnji i ne koristi se u gotovom obliku. Izuzetak su tvari koje se koriste kao rastvarači.

Benzen C6H6 se uglavnom koristi u sintezi etilbenzena, kumona i cikloheksana. Na njegovoj osnovi dobivaju se međuproizvodi za proizvodnju različitih polimera: gume, plastike, vlakna, boje, površinski aktivnih tvari, insekticida i lijekova.

Toluen C6H5-CH3 se koristi u proizvodnji boja, droga i eksploziva.

Ksileni C6H4(CH3)2 u miješanom obliku (tehnički ksilen) koriste se kao rastvarač ili polazni materijal za sintezu organskih tvari.

Izopropilbenzen (ili kumen) C6H4-CH(CH3)2 je početni reagens za sintezu fenola i acetona.

Vinilbenzen (stiren) C6H5-CH=CH2 je sirovina za proizvodnju najvažnijeg polimernog materijala - polistirena.