3.4.2 Elektrohemijska proizvodnja

Elektroliza je redoks reakcija koja se javlja kada je konstanta električna struja kroz otopinu taline ili elektrolita.

Suština elektrolize je sljedeća: kada se električna struja propušta kroz talog ili otopinu elektrolita, pozitivni ioni elektrolita (ioni metala ili vodika) privlače se katodom, a negativni ioni (kiselinski ostaci ili hidroksilne grupe) privlače se od strane katode. anoda. Elektroni dovedeni na katodu iz izvora struje pridružuju se pozitivnim ionima elektrolita, smanjujući ih. Istovremeno, negativni ioni elektrolita predaju svoje elektrone anodi, iz koje se kreću prema izvoru struje. Gubeći svoje elektrone, oni se oksidiraju u neutralne atome ili grupe atoma. Dakle, na katodi dolazi do procesa redukcije, a do procesa oksidacije na anodi.

A (+): nA n - - ne - → nA p -

K (-): nB n + + ne - → nB p +

Oba procesa formiraju jednu redoks reakciju. Ali za razliku od konvencionalnih redoks reakcija, elektroni ne prelaze iz redukcionog sredstva u oksidaciono sredstvo direktno, već kroz električnu struju. Katoda, koja dovodi elektrone, je redukciono sredstvo, a anoda, koja ih odvodi, je oksidaciono sredstvo.

Glavni pokazatelji elektrohemijske proizvodnje su strujna efikasnost i stepen korišćenja energije. Koeficijent potrošnje energije, napon koji se primjenjuje na elektrolizator, itd. Većina proračuna se zasniva na Faradeyevom zakonu, prema kojem je masa tvari koja se oslobađa tijekom elektrolize proporcionalna jačini struje I, vremenu elektrolize t i elektrohemijskom ekvivalentu ove tvari E E

Masa supstance se izračunava pomoću formule

gdje, I - jačina struje, F - Faradejeva konstanta (96500 C)

(g-eq) (1.3.2)

Gospodin – rođak molekulska težina supstance,

n je naboj jona (apsolutna vrijednost) u obliku kojeg je supstanca u otopini ili u topljeni (tj. broj datih ili primljenih elektrona).

Strujni izlaz je određen omjerom mase tvari oslobođene tijekom elektrolize i mase tvari koja bi teoretski trebala biti oslobođena prema Faradejevom zakonu, a izražava se u postocima:

(1.3.3)

Teorija mase m se nalazi po formuli

Energetski prinos je određen jednadžbom

gdje su E theor i E pr teoretski i praktični napon razlaganja tokom elektrolize, respektivno, V; η - energetski prinos,%.

Energija se također može izračunati prema količini potrošene energije:

(1.3.6)

gdje su w teoretski i w pr količina energije koja je teoretski potrebna i praktično potrošena da bi se dobila jedinica proizvoda.

(1.3.7)

gdje je 1000 faktor konverzije iz Wh u kWh;

1*10 -6 je broj koji se koristi za pretvaranje grama u tone.

Teoretska potrošnja energije se odnosi na

(1.3.8)

gdje je φ dekompozicija napon razlaganja.

Primjeri rješavanja problema

1. Koji se procesi odvijaju tokom elektrolize rastopljenog natrijum hidroksida?

Talina kaustične sode sadrži ione Na+ i OH. Joni OH koji oksidiraju na anodi u sljedećoj fazi se razlažu u vodu i kisik. Proces se može prikazati na sljedeći način:

K(-): 2Na + + 2e - = 2Na;

A(+): 2OH - 2e - = H 2 O + O 2

Dva atoma kisika se spajaju jedan s drugim i formiraju molekul kisika O2. Dakle, ukupna jednačina

4NaOH = 4Na + 2H 2 O + O 2

Prilikom elektrolize rastopljenih soli kisikovih kiselina, oksidacijski ioni kiselih ostataka odmah se razlažu na kisik i odgovarajuće okside.

Elektroliza se odvija u vodenom rastvoru na jedinstven način. Činjenica je da je voda sama po sebi elektrolit, iako vrlo slab. Dakle, vodena otopina zapravo sadrži dva elektrolita - otapalo i otopljenu tvar, i, shodno tome, dvije vrste pozitivnih i negativnih iona. Koji od njih će biti otpušten zavisi od niza uslova. U pravilu se možete voditi sljedećim. Ako su pozitivni ioni elektrolita vrlo aktivni metali, kao što je Na + ili K -, onda se tokom elektrolize ne ispuštaju joni ovih metala, već ioni vodonika iz vode uz oslobađanje slobodnog vodonika i oslobađanje hidroksil iona, što se može izraziti sledećim elektronom -jonska jednačina:

2H+OH+ 2e - = H 2 + 2OH

Ako su negativni ioni elektrolita kiseli ostaci kisikovih kiselina, tada se tijekom elektrolize ne ispuštaju kiseli ostaci ovih kiselina, već OH ioni iz vode uz oslobađanje kisika, što se može izraziti jednadžbom:

4H 2 O - 4e - = 4H + + 4OH

4OH - 2H 2 O+O 2

Sabiranjem obe jednačine dobijamo:

2H 2 O - 4e - = 4H + + O 2

2. Odrediti izlaznu struju (u%), ako se u toku 24 sata dobije 4200 litara elektrolitičke lužine sa koncentracijom NaOH od 125 kg/m 3 u elektrolizeru rastvora natrijum hlorida pri struji od 15500 A.

Prema jednačini (1.3.4), masa natrijum hidroksida bi teoretski trebala biti

skoro primljeno

Stoga će strujni izlaz prema formuli (1.3.3) biti jednak

Odgovor: strujna efikasnost 94,6%.

3. Odrediti stvarnu potrošnju energije (u kilovat-satima) za proizvodnju hlora težine 1 tona i energetski prinos (%) ako je prosječni napon na elektrolizeru 3,35 V, trenutni prinos 96%, a elektrohemijski ekvivalent hlora iznosi 1,323 g/A*h.

Koristeći formulu (1.3.7) utvrđujemo stvarnu potrošnju energije

Ako uzmemo trenutnu efikasnost kao 100%, onda će sa teoretskim naponom razlaganja NaCl jednakim 2,17 V, teoretska potrošnja energije po 1 toni hlora biti

U ovom slučaju, izlazna energija

Odgovor: energetska efikasnost 62,2%; 2637 kW/h

Zadaci za nezavisna odluka

1. Jedna od metoda za industrijsku proizvodnju kalcija je elektroliza rastopljenog kalcijum hlorida. Koja će se masa metala dobiti ako se zna da je kao rezultat elektrolize oslobođen hlor zapremine 896 l (br.)?

2. Prilikom elektrolize rastvora natrijum hlorida u elektrolizi koja je radila 24 sata pri struji od 30.000 A, dobijeno je 8,5 m 3 elektrolitičke alkalije sa koncentracijom NaOH od 120 kg/m 3 Izračunajte izlaznu struju (za alkalija)

3. Odrediti struju potrebnu za proizvodnju 100% natrijum hidroksida težine 1720 kg dnevno u elektrolizeru sa gvozdenom valjkom tokom neprekidnog rada, ako je strujna efikasnost 96%

4. Izračunajte masu hlora koju godišnje proizvede postrojenje koje ima 5 serija od 150 elektrolizera sa gvozdenim katodama sa neprekidnim radom 350 dana, strujom od 34.000 A i strujnom efikasnošću od 95%. Odredite snagu generatora AC elektrane, koja zadovoljava potrebe elektrane za električna energija pri donjem serijskom naponu od 550 V, ako je efikasnost strujnog ispravljača 95%.

5. Izračunajte teorijsku i praktičnu potrošnju energije po 1 toni 100% NaOH za elektrolizu otopine natrijum hlorida sa živinom katodom. Teoretski napon dekompozicije je 3,168 V. Odredite energetski prinos ako je praktični napon razlaganja 4,4 V, a trenutni prinos 92,5%.

6. Koje se tvari i u kojoj količini oslobađaju na ugljičnim elektrodama ako je sastav otopine 0,1 mol HgCl 2 i 0,2 mol CuCl 2 i kroz nju prolazi struja od 10 A 1 sat?

7. Kada električna struja prolazi kroz razrijeđeni rastvor sumporne kiseline 10 minuta, oslobađa se 100 ml vodonika na 18C i pritisku

755 mmHg Art. Izračunajte struju.

8. U elektrolitičkoj proizvodnji magnezijuma, rastopljeni magnezijum hlorid može poslužiti kao elektrolit. Izračunajte izlaznu struju ako se 72,6 kg magnezija oslobodi u kadi koja radi na struji od 40 000 A tokom 5 sati.

9. Odrediti količinu električne energije koja je potrebna za oslobađanje 1 m 3 vodonika i 0,5 m 3 kisika dobivenih elektrolizom vode. Teoretski napon vode je 1,23 V, a stvarni napon je 1,5 - 2 puta veći. Izračunajte stvarnu potrošnju električne energije.

10. Prilikom elektrolize rastvora koji sadrži 2,895 g mješavine FeCl 2 i FeCl 3, na katodi je oslobođeno 1,12 g metala. Izračunaj maseni udio svaku od komponenti početne smjese, ako je elektroliza provedena do potpunog taloženja željeza.

Princip aproksimacije i termodinamičke reverzibilnosti ekstraktivnoj rektifikaciji, s jedne strane, i identifikaciji područja optimalnosti shema ekstrakcijske rektifikacije, s druge strane. Postavljanje problema Cilj ovog rada je razvoj tehnologije za odvajanje azeotropne mješavine cikloheksana - benzena - etilbenzena ekstrakcijskom destilacijom, koja ima minimalnu potrošnju energije. Za...

A didaktičke osnove organizacije nastave omogućavaju jasnije objašnjenje materijala koji se proučava na časovima fizike prilikom proučavanja teme „Osnove elektrodinamike“. Analiza različitih tehnologija omogućila je kreiranje autorske tehnologije za razvijanje fokusa učenika na dijalošku komunikaciju u grupnom obliku učenja. Koliko će pravilno biti strukturiran proces učenja kada se koristi...

Grupe – u obliku kratkog izvještaja o obavljenom radu (demonstracija slika, tabela). Zatim slijedi rasprava o govorima; Učitelj s kolegama razmišlja o radnom zadatku. 1.1 Interdisciplinarna povezanost u rješavanju računskih zadataka Studenti matematike srednja škola početi 7 godina ranije nego studirati hemiju. Tokom ovog perioda obuke stiču značajnu količinu...

Obrazovanje nerastvorljiva supstanca kao rezultat hemijske reakcije - ovo je samo jedan od uslova za dobijanje koloidne otopine. Drugi jednako važan uvjet je nejednakost početnih materijala uzetih u reakciju. Posljedica ove nejednakosti je ograničenje rasta veličine čestica u koloidnim otopinama, što bi dovelo do formiranja grubo dispergovanog sistema.

Razmotrimo mehanizam nastanka koloidne čestice na primjeru formiranja sola srebrnog jodida, koji se dobija interakcijom razrijeđenih otopina srebrnog nitrata i kalijum jodida.

AgNO 3 +KI = AgI + KNO 3

Ag + + NO 3 ¯ +K + + I ¯ = AgI ↓ + NO 3 ¯ + K +

Nerastvorljive neutralne molekule jodida srebra čine jezgro koloidne čestice.

U početku se ovi molekuli neredovito kombinuju i formiraju amorfnu, labavu strukturu, koja se postepeno razvija u visoko uređenu kristalnu strukturu jezgra. U primjeru koji razmatramo, jezgro je kristal srebrnog jodida, koji se sastoji od velikog broja (m) molekula AgI:

m - jezgro koloidne čestice

Na površini jezgra odvija se proces adsorpcije. Prema Peskov-Fajansovom pravilu, joni koji su dio jezgre čestice adsorbiraju se na površini jezgara koloidnih čestica, tj. adsorbuju se joni srebra (Ag +) ili jodi (I –). Od ove dvije vrste jona, oni koji su u višku se adsorbiraju.

Dakle, ako dobijete koloidnu otopinu u višku kalijevog jodida, tada će se jodni ioni adsorbirati na čestice (jezgre), koje kompletiraju kristalnu rešetku jezgre, prirodno i čvrsto ulazeći u njegovu strukturu. U tom slučaju se formira adsorpcijski sloj koji jezgri daje negativan naboj:

Joni koji se adsorbiraju na površini jezgra, dajući mu odgovarajući naboj, nazivaju se ioni koji stvaraju potencijal.

Istovremeno, u otopini postoje i suprotno nabijeni joni, oni se nazivaju kontrajoni. U našem slučaju to su joni kalija (K+), koji se elektrostatički privlače na nabijeno jezgro (vrijednost naboja može doseći I in). Neki od K+ protujona su čvrsto vezani električnim i adsorpcijskim silama i ulaze u adsorpcijski sloj. Jezgra na kojoj se formira dvostruki adsorpcijski sloj iona naziva se granula.

(m . nI – . (n-x) K + ) x – (struktura granula)

Preostali dio protujona (označavamo ih brojem "x K +") čini difuzni sloj jona.

Jezgro s adsorpcijskim i difuznim slojevima naziva se micela :

(m . nI –. (n-x) K + ) x – . x K + (struktura micela)

Kada se jednosmjerna električna struja prođe kroz koloidnu otopinu, granule i protujoni će se kretati prema suprotno nabijenim elektrodama, respektivno.

Važno je prisustvo istog naboja na površini čestica sola faktor njegove stabilnosti. Naboj sprječava čestice da se zalijepe i postanu veće. U stabilnom disperznom sistemu čestice se drže u suspenziji, tj. Nema taloženja koloidne supstance. Ovo svojstvo solova naziva se kinetika hemijsku stabilnost.

Struktura micela sola srebrnog jodida dobijenog u višku AgNO 3 prikazana je na Sl. 1a, u višku KCI - 1b .

Sl.1.5. Struktura micela sola srebrnog jodida dobijenog u višku:

a) srebrni nitrat; b) kalijum hlorid.

Elektroliza je skup redoks procesa koji nastaju kada se jednosmjerna električna struja propušta kroz otopinu ili rastopljenu elektrolita s elektrodama uronjenim u njega.

Uređaj u kojem se provodi elektroliza naziva se elektrolizer.

Elektroda na kojoj se odvijaju procesi oksidacije naziva se anoda. U elektrolizeru je pozitivno nabijen (povezan na pozitivni pol vanjskog istosmjernog izvora).

Elektroda na kojoj se odvijaju redukcijski procesi naziva se katoda. U elektrolizeru je negativno nabijen (povezan na negativni pol vanjskog istosmjernog izvora).

Kada se dovede napon, kationi (pozitivno nabijene čestice) kreću se prema katodi, anjoni (negativno nabijene čestice) kreću se prema anodi i tamo se ispuštaju. Na anodi, joni daju elektrone i dolazi do oksidacije. Na katodi joni prihvataju elektrone i dolazi do njihove redukcije.

Samo kationi i anioni elektrolita ne sudjeluju uvijek u elektrodnim procesima, a posebno voda, natječu se s njima ako se provodi elektroliza vodene otopine.

Osim toga, učešće vode u elektrohemijskim procesima tokom elektrolize može dovesti do drugačijeg rezultata. Slobodni radikali OH ( zbog oksidacije hidroksidnih jona na anodi) i N ( zbog redukcije vodonikovih jona na katodi) imaju visoku reaktivnost i snažno izražena, respektivno, oksidaciona i redukciona svojstva. Na površini elektrode mogu stupiti u interakciju sa tvarima otopljenim u vodi. U takvim slučajevima govore o oksidaciji u anodnom i redukciji u katodnom prostoru.

Osobitosti nastanka elektrohemijskih procesa u vodenim otopinama određene su sposobnošću molekula vode da se podvrgnu i oksidaciji (na anodi) i redukciji (na katodi).

Anoda (+) pH=0 pH=7 pH=14

2H 2 O – 4e = 2O + 2H + 4OH – – 4e = 4OH 4OH – – 4e = 4OH

2O = O 2 4OH = O 2 + 2H 2 O 4OH = O 2 + 2H 2 O

2H 2 O – 4e = 2O + 2H +

Katoda (–) pH=0 pH=7 pH=14

2H + + 2e = 2H 2H 2 O + 2e = 2H + 2OH – 2H 2 O + 2e = 2H + 2OH –

2H = H 2 ili 2H = H 2

Razlikovati primarni I sekundarno elektrodni procesi. Primarni su elektrohemijske prirode, sekundarni su neelektrohemijski. Kao rezultat elektrolize, na elektrodama (katoda i anoda) se oslobađaju odgovarajući redukcijski i oksidacijski produkti (primarni procesi), koji, ovisno o uvjetima, mogu međusobno reagirati s rastvaračem, materijalom elektrode (atomska rekombinacija ), itd. (sekundarni procesi). U nekim slučajevima nije moguće jasno razdvojiti primarne i sekundarne procese. U gornjem primjeru slobodni radikali OH (na anodi) i H (na katodi) nastali su kao rezultat primarnih procesa, te oksidacije manganatnih jona i redukcije. azotne kiseline bili sekundarni procesi. Pogledajmo još jedan primjer.

U nekim slučajevima, na glavne procese tokom elektrolize utiču nuspojave: interakcija između proizvoda elektrolize ili reakcije proizvoda sa vodom. Da bi se spriječile sekundarne reakcije između proizvoda elektrolize, koriste se dijafragme (pregrade između anode i katode) kako bi se spriječila difuzija određenih iona. Na primjer, u datom primjeru s elektrolizom otopine natrijum hlorida, da bi se sprečila interakcija između iona hlora i hidroksida, katoda je okružena dijafragmom koja sprečava difuziju iona natrijuma i hlora. Kao rezultat, alkalija (NaOH) je koncentrirana u katodnom prostoru. Stoga u većini slučajeva treba očekivati ​​blagu razliku u sastavu proizvoda pri elektrolizi iste otopine sa i bez dijafragme.

E diff = E A – E K

Za svaki elektrolit postoji određena minimalna vrijednost napona (iz vanjskog izvora struje) koja se mora primijeniti na elektrode da bi se elektroliza odvijala. Zove se napon razlaganja (E dekompozicija).

Napon razlaganja je razlika između elektrodnih potencijala anodnog i katodnog procesa.

E diff = E A – E K

Na katodi se prvo događa redukcija jona ili molekula koji su dio redoks sistema sa najpozitivnijim potencijalom (što je redukovana forma u redoks sistemima sa najpozitivnijim potencijalom).

1) Ako je podvrgnut elektrolizi rastopiti koji sadrži nekoliko različitih katjona metala, onda je u ovom slučaju redosled redukcije određen elektrodnim potencijalima metala pod datim uslovima ( u ovom topljenju!). U ovom slučaju, prije svega, metalni katjoni sa velika vrijednost potencijal elektrode (sa kraja niza napona za datu talinu).

2) Restorativni procesi na katodi u vodenim rastvorima:

· metalni katjoni koji se nalaze u naponskom opsegu nakon vodonika (sa standardnim potencijalom elektrode veći od vodonika): Cu 2+, Hg 2 2+, Ag +, Hg 2+, Pt 2+ ... Pt 4+. Tokom elektrolize, oni se gotovo potpuno redukuju na katodi i oslobađaju se kao metal.

· metalni katjoni koji se nalaze na početku reda (sa standardnim elektrodnim potencijalom manjim od aluminijuma): Li +, Na +, K + ... Al 3+. Tokom elektrolize oni se ne redukuju, već se redukuju molekuli vode.

· metalni katjoni koji se nalaze u nizu nakon aluminijuma i pre vodonika (sa standardnim potencijalom elektrode veći od aluminijuma, ali manjim od vodonika): Mn 2+, Zn 2+, Cr 3+, Fe 2+ ... H Tokom elektrolize, ovi katjoni se redukuju na katodi istovremeno sa molekulima vode.

3) Ako se na rastvor koji sadrži nekoliko kationa primeni postepeno rastući napon, elektroliza počinje kada se dostigne potencijal razgradnje kationa sa najpozitivnijim potencijalom. Dakle, tokom elektrolize rastvora koji sadrži Cu 2+ jone (E 0 Cu 2+/ Cu = 0,35 V) i Zn 2+ (E 0 Zn 2+/ Zn = – 0,76 V), bakar se prvo oslobađa na katodi. , a tek nakon što se isprazne skoro svi bakreni joni, cink će početi da se oslobađa.

Čini se da se, na osnovu vrijednosti elektrodnih potencijala, samo metali u nizu napona nakon vodonika mogu deponovati u vodenom rastvoru. Međutim, zahvaljujući prenaponu vodika, moguće je iz vodenih otopina istaložiti mnoge metale koji se, prema njihovim standardnim potencijalima, ne bi trebali taložiti (npr. Zn). Pored toga, priroda sredine (kisela, neutralna, alkalna) utiče na prirodu ispuštenog metala. To je zbog činjenice da - kao što je gore prikazano, potencijal elektrode zavisi od reakcije okoline.

Kada se jednosmjerna električna struja propušta kroz elektrolit, na elektrodama dolazi do kemijskih reakcija. Ovaj proces se naziva elektroliza, što znači razlaganje (materije) električnom energijom.

In Sect. 8.1 naznačeno je da je elektrolit tekućina koja, kada kroz nju prođe električna struja, prolazi kroz kemijsku reakciju. Elektrolit može biti rastopljena sol, kao što je rastopljeni olovo(H) bromid, ili vodeni rastvor bilo koje kiseline, baze ili soli.

Električna struja se dovodi do elektrolita pomoću elektroda - žičanih provodnika, metalnih šipki ili ploča koje ostvaruju električni kontakt s elektrolitom. Negativno nabijena elektroda je katoda, a pozitivna elektroda je anoda. Elektrode koje ne ulaze u kemijske reakcije kada su u kontaktu s elektrolitima i kada se kroz njih propušta električna struja nazivaju se inertne elektrode. Inertne elektrode uključuju grafit i platinu.

IONSKA TEORIJA ELEKTROLIZE

Prema ovoj teoriji, prolaz jednosmjerne električne struje kroz elektrolit se vrši uz pomoć iona. Na elektrodama se elektroni prenose na ili sa jona. Stoga se procesi koji se odvijaju na elektrodama mogu smatrati polureakcijama redukcije ili oksidacije. Dakle, elektroliza je redoks proces.

Na anodi se uvijek javlja oksidativna polu-reakcija. U ovoj reakciji, anioni gube elektrone i bivaju ispražnjeni, pretvarajući se u neutralne čestice. Stoga, anoda djeluje kao ponor za elektrone iz anjona.

Polureakcija redukcije se uvijek javlja na katodi. Ovdje kationi dobijaju elektrone i ispuštaju se, pretvarajući se u neutralne čestice. Stoga katoda djeluje kao izvor elektrona za katione.

Elektroliza rastopljenog olovnog(H) bromida sastoji se od dvije polu-reakcije:

1) joni bromida se ispuštaju na anodi. (Jednačina za ovu polu-reakciju je

2Br-(g.) = Br2(g.) + 2e-

Ova polu-reakcija je oksidacija.)

2) joni olova se ispuštaju na katodi. (Jednačina za ovu polu-reakciju je:

Pb2+(sol.) + 2e- = Pb(l.)

Ova polureakcija je redukcija.)

Treba napomenuti da su reakcije koje se odvijaju na anodi i katodi u svakom specifičnom sistemu unaprijed određene polaritetom izvora struje u vanjskom električnom kolu. Negativni terminal vanjskog izvora struje (baterije) opskrbljuje elektronima jednu od elektroda elektrolitičke ćelije. To uzrokuje negativan naboj na ovoj elektrodi. Postaje katoda. Budući da je ova elektroda negativno nabijena, ona zauzvrat uzrokuje elektrodnu reakciju u kojoj se troše elektroni. Dakle, proces redukcije se odvija na ovoj elektrodi. Na drugoj elektrodi, elektroni teku iz elektrolitičke ćelije natrag u vanjsko kolo, čineći tu elektrodu pozitivnom elektrodom. To znači da ova elektroda igra ulogu anode. Zbog njegovog pozitivnog naboja na njemu dolazi do reakcije koja je praćena gubitkom elektrona, odnosno oksidacijom.

Šematski prikaz cjelokupnog procesa elektrolize prikazan je na Sl. 10.6.