Reakcija prvog reda [k] = .

Reakcija drugog reda [k] = [l/mol∙t]

reakcija n-tog reda [k] = [mol 1- n ∙ l n -1 ∙ t - t ]

III. Temperatura. Sa povećanjem temperature raste kinetička energija molekule, a samim tim i brzinu njihovog kretanja. Povećanje brzine dovodi do povećanja broja sudara molekula i, kao posljedicu, do povećanja brzina reakcije. Eksperimentalno je utvrđeno da se s povećanjem temperature za svakih 10 0 brzina hemijska reakcija povećava se za 2-4 puta:

V 2 = V 1 ∙γ (T 2 – T 1)/10 ili V 2 /V 1 = γ (T 2 – T 1)/10

gdje je V 1 brzina reakcije na temperaturi T 1, V 2 je brzina reakcije na temperaturi T 2,

γ je temperaturni koeficijent brzine reakcije, njegova vrijednost za većinu neorganskih reakcija varira od dva do četiri. Ovaj obrazac se zove pravilo van't Hoff.

Kako temperatura raste, brzina reakcije se povećava, ali se koncentracije reaktanata ne mijenjaju. Posljedično, konstanta brzine se mijenja i povećava s povećanjem temperature. Ovisnost konstante brzine kemijske reakcije o temperaturi opisana je Arrheniusovom jednačinom:

k = k o ∙e -Ea /RT

gdje je k o koeficijent koji uzima u obzir broj aktivnih sudara, R je univerzalna plinska konstanta, T je temperatura, E a je energija aktivacije.

Energija aktivacije je energija molekula pri kojoj svaki sudar dovodi do kemijske reakcije.

Fizičko značenje energije aktivacije se mogu lako razumjeti sa slike.

prod.r-tion

Osa ordinata prikazuje zbir entalpija polaznih materijala i produkta reakcije, a osa apscisa pokazuje smjer reakcije. U ovom slučaju, razlika između zbira energija polaznih supstanci i maksimuma krivulje daje energiju aktivacije naprijed reakcije (E a), a razliku između zbira energija produkta reakcije i isti maksimum daje energiju aktivacije reverzne reakcije (E" a).

IV. Katalizator. Katalizatori su tvari koje mijenjaju brzinu kemijske reakcije, ali nisu uključene u stehiometrijsku jednačinu reakcije. Katalizatori mogu ili povećati brzinu kemijske reakcije ili je smanjiti. Supstance koje smanjuju brzinu reakcije nazivaju se inhibitori. Katalizatori su direktno uključeni u hemijsku reakciju, ali se na kraju reakcije mogu izolovati iz reakcione smeše u prvobitnoj količini. Katalizatore karakteriše selektivnost, tj. sposobnost utjecaja na prolazak reakcije u određenom smjeru:

4 NH 3 + 3 O 2 = 6 H 2 O +2 N 2 (bez katalizatora)

4 NH 3 + 5 O 2 = 4 NO + 6 H 2 O (Pt katalizator)

Co, Rh→ CH 3 CH 2 CH 2 OH + CH 3 CH OH CH 3

Biokatalizatori zauzimaju posebno mjesto - enzimi, koji predstavljaju proteine. One utiču na brzinu striktno definisanih reakcija, tj. imaju visoku selektivnost. Sposobni su povećati brzinu reakcija za milijarde i trilione puta na sobnoj temperaturi. Kako temperatura raste, gube aktivnost, jer... dolazi do denaturacije proteina.

Mehanizmi hemijskih transformacija i njihove brzine proučavaju se hemijskom kinetikom. Hemijski procesi se javljaju tokom vremena različitim brzinama. Neki se dešavaju brzo, skoro trenutno, dok drugima treba jako dugo da se jave.

Brzina reakcije- brzina kojom se reagensi troše (njihova koncentracija se smanjuje) ili se formiraju produkti reakcije po jedinici volumena.

Faktori koji mogu uticati na brzinu hemijske reakcije

Sljedeći faktori mogu utjecati na brzinu odvijanja kemijske reakcije:

• koncentracija tvari;
• priroda reagensa;
• temperatura;
• prisustvo katalizatora;
• pritisak (za reakcije u gasovitom okruženju).

Dakle, promjenom određenih uvjeta kemijskog procesa, možete utjecati na to koliko će se proces odvijati brzo.

U toku hemijska interakcijačestice reagujućih supstanci se sudaraju jedna s drugom. Broj takvih podudarnosti proporcionalan je broju čestica tvari u volumenu reagirajuće smjese, a samim tim i molarnoj koncentraciji reagensa.

Zakon masovne akcije opisuje ovisnost brzine reakcije o molarnim koncentracijama tvari koje djeluju.

Za elementarnu reakciju (A + B → ...) ovaj zakon se izražava formulom:

υ = k ∙S A ∙S B,

gdje je k konstanta brzine; C A i C B - molarne koncentracije reagensi A i B.

Ako je jedna od supstanci koja reaguje u čvrstom stanju, tada se interakcija dešava na granici i stoga koncentracija čvrste supstance nije uključena u jednadžbu kinetički zakon glumačke mase. Da bismo razumjeli fizičko značenje konstante brzine, potrebno je uzeti C, A i C B jednake 1. Tada postaje jasno da je konstanta brzine jednaka brzini reakcije pri koncentracijama reaktanata jednakim jedinici.

Priroda reagensa

Budući da se u procesu interakcije uništavaju hemijske veze formiraju se reaktanti i nove veze produkta reakcije, tada će priroda veza uključenih u reakciju spojeva i struktura molekula supstanci koje reagiraju igrati veliku ulogu.

Površina kontakta reagensa

Takva karakteristika kao što je površina kontakta čvrstih reagensa utječe na tok reakcije, ponekad prilično značajno. Mljevenje čvrste supstance vam omogućava da povećate površinu kontakta reagensa, a samim tim i ubrzate proces. Kontaktna površina rastvorljivih supstanci lako se povećava otapanjem supstance.

Temperatura reakcije

Kako temperatura raste, energija sudarajućih čestica će se povećati, očito je da će se s povećanjem temperature sam kemijski proces ubrzati. Jasan primjer Kako povećanje temperature utiče na proces interakcije supstanci može se pročitati iz podataka datih u tabeli.

Tabela 1. Utjecaj promjena temperature na brzinu stvaranja vode (O 2 +2H 2 →2H 2 O)

Da se kvantitativno opiše kako temperatura može uticati na brzinu interakcije supstanci, koristi se Van't Hoffovo pravilo. Van't Hoffovo pravilo je da kada se temperatura poveća za 10 stepeni, dolazi do ubrzanja za 2-4 puta.

Matematička formula koja opisuje van't Hoffovo pravilo je sljedeća:

Gdje je γ temperaturni koeficijent brzine kemijske reakcije (γ = 2−4).

Ali Arrheniusova jednadžba mnogo preciznije opisuje temperaturnu ovisnost konstante brzine:

Gdje je R univerzalna plinska konstanta, A je faktor određen vrstom reakcije, E, A je energija aktivacije.

Energija aktivacije je energija koju molekul mora steći da bi se dogodila kemijska transformacija. To jest, to je vrsta energetske barijere koju će molekuli koji se sudaraju u reakcionom volumenu morati prevladati kako bi preraspodijelili veze.

Energija aktivacije ne zavisi od spoljašnjih faktora, već zavisi od prirode supstance. Vrijednost energije aktivacije do 40 - 50 kJ/mol omogućava tvarima da međusobno reagiraju prilično aktivno. Ako energija aktivacije prelazi 120 kJ/mol, tada će tvari (na uobičajenim temperaturama) reagirati vrlo sporo. Promjena temperature dovodi do promjene broja aktivnih molekula, odnosno molekula koji su dostigli energiju veću od energije aktivacije, pa su stoga sposobni za kemijske transformacije.

Djelovanje katalizatora

Katalizator je tvar koja može ubrzati proces, ali nije dio njegovih proizvoda. Kataliza (ubrzanje hemijske transformacije) se deli na homogenu i heterogenu. Ako su reaktanti i katalizator u istom agregatna stanja, tada se kataliza naziva homogena, ako je različita, onda heterogena. Mehanizmi djelovanja katalizatora su raznoliki i prilično složeni. Osim toga, vrijedno je napomenuti da katalizatore karakterizira selektivnost djelovanja. To jest, isti katalizator, dok ubrzava jednu reakciju, možda neće promijeniti brzinu druge.

Pritisak

Ako su plinovite tvari uključene u transformaciju, tada će na brzinu procesa utjecati promjene tlaka u sistemu . Ovo se dešava zato što da za plinovite reagense promjena tlaka dovodi do promjene koncentracije.

Eksperimentalno određivanje brzine hemijske reakcije

Brzina kemijske transformacije može se odrediti eksperimentalno dobivanjem podataka o tome kako se mijenja koncentracija tvari koje ulaze u reakciju ili produkta u jedinici vremena. Metode za dobijanje takvih podataka se dijele na

• hemijski,
• fizičko-hemijski.

Hemijske metode prilično jednostavno, pristupačno i tačno. Uz njihovu pomoć, brzina se određuje direktnim mjerenjem koncentracije ili količine tvari reaktanata ili proizvoda. U slučaju spore reakcije, uzimaju se uzorci kako bi se pratilo kako se reagens troši. Zatim se određuje sadržaj reagensa u uzorku. Uzimanjem uzoraka u redovnim intervalima moguće je dobiti podatke o promjenama količine tvari u procesu interakcije. Najčešće korištene vrste analiza su titrimetrija i gravimetrija.

Ako se reakcija odvija brzo, mora se zaustaviti da bi se uzeo uzorak. To se može uraditi pomoću hlađenja, naglo uklanjanje katalizatora, također je moguće razrijediti ili prebaciti jedan od reagensa u nereaktivno stanje.

Metode fizičke i hemijske analize u modernoj eksperimentalnoj kinetici koriste se češće od hemijskih. Uz njihovu pomoć možete pratiti promjene u koncentracijama tvari u realnom vremenu. U tom slučaju nema potrebe zaustavljati reakciju i uzimati uzorke.

Fizičko-hemijske metode se zasnivaju na mjerenju fizička svojstva, u zavisnosti od kvantitativnog sadržaja određenog jedinjenja u sistemu i koji se menja tokom vremena. Na primjer, ako su plinovi uključeni u reakciju, tada pritisak može biti takvo svojstvo. Također se mjere električna provodljivost, indeks loma i apsorpcijski spektri supstanci.

1. Osnovni pojmovi i postulati kemijske kinetike

Hemijska kinetika - presjek fizička hemija, proučavanje brzina hemijskih reakcija. Glavni zadaci hemijske kinetike: 1) proračun brzina reakcija i određivanje kinetičkih krivulja, tj. ovisnost koncentracija reaktanata o vremenu ( direktni zadatak); 2) određivanje reakcionih mehanizama iz kinetičkih krivulja ( inverzni problem).

Brzina kemijske reakcije opisuje promjenu koncentracije reaktanata u jedinici vremena. Za reakciju

a A+ b B+... d D+ e E+...

brzina reakcije se određuje na sljedeći način:

gdje uglaste zagrade označavaju koncentraciju tvari (obično se mjeri u mol/l), t- vrijeme; a, b, d, e- stehiometrijski koeficijenti u jednadžbi reakcije.

Brzina reakcije ovisi o prirodi reaktanata, njihovoj koncentraciji, temperaturi i prisutnosti katalizatora. Ovisnost brzine reakcije od koncentracije opisana je osnovnim postulatom kemijske kinetike - zakon masovne akcije:

Brzina hemijske reakcije u svakom trenutku vremena proporcionalna je trenutnim koncentracijama reaktanata, podignutim na određene stepene:

,

Gdje k- konstanta brzine (neovisno o koncentraciji); x, y- neki brojevi koji se pozivaju redosled reakcije prema supstanci A i B, respektivno. Generalno, ovi brojevi nemaju nikakve veze sa koeficijentima a I b u jednadžbi reakcije. Zbir eksponenata x+ y pozvao opšti redosled reakcija. Redoslijed reakcije može biti pozitivan ili negativan, cijeli broj ili razlomak.

Većina hemijskih reakcija sastoji se od nekoliko koraka tzv elementarne reakcije. Pod elementarnom reakcijom se obično podrazumijeva jedan čin stvaranja ili kidanja kemijske veze, koji se odvija kroz formiranje prijelaznog kompleksa. Broj čestica koje učestvuju u elementarnoj reakciji se naziva molekularnost reakcije. Postoje samo tri tipa elementarnih reakcija: monomolekularne (A B + ...), bimolekularne (A + B D + ...) i trimolekularne (2A + B D + ...). Za elementarne reakcije, ukupni red je jednak molekularnosti, a redoslijed po supstancama jednak je koeficijentima u jednadžbi reakcije.

PRIMJERI

Primjer 1-1. Brzina stvaranja NO u reakciji 2NOBr (g) 2NO (g) + Br 2 (g) je 1,6. 10 -4 mol/(l.s). Kolika je brzina reakcije i brzina potrošnje NOBr?

Rješenje. Po definiciji, brzina reakcije je:

Mol/(l.s).

Iz iste definicije proizlazi da je stopa potrošnje NOBr jednaka brzini stvaranja NO sa suprotnim predznakom:

mol/(l.s).

Primjer 1-2. U reakciji 2. reda A + B D, početne koncentracije tvari A i B su jednake 2,0 mol/L odnosno 3,0 mol/L. Brzina reakcije je 1,2. 10 -3 mol/(l.s) pri [A] = 1,5 mol/l. Izračunajte konstantu brzine i brzinu reakcije na [B] = 1,5 mol/L.

Rješenje. Prema zakonu djelovanja mase, brzina reakcije je u svakom trenutku jednaka:

.

Do trenutka kada je [A] = 1,5 mol/l reagovalo je 0,5 mol/l supstanci A i B, pa je [B] = 3 – 0,5 = 2,5 mol/l. Konstanta stope je:

L/(mol. s).

Do trenutka kada je [B] = 1,5 mol/l reagovalo je 1,5 mol/l supstanci A i B, dakle [A] = 2 – 1,5 = 0,5 mol/l. Brzina reakcije je:

Mol/(l.s).

ZADACI

1-1. Kako je brzina reakcije sinteze amonijaka 1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 izražena u smislu koncentracija dušika i vodonika? (odgovor)

1-2. Kako će se promijeniti brzina reakcije sinteze amonijaka 1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 ako se jednačina reakcije zapiše kao N 2 + 3H 2 = 2NH 3? (odgovor)

1-3. Koji je redoslijed elementarnih reakcija: a) Cl + H 2 = HCl + H; b) 2NO + Cl 2 = 2NOCl? (odgovor)

1-4. Koja od sljedećih veličina može biti a) negativna; b) frakcijske vrijednosti: brzina reakcije, red reakcije, molekularnost reakcije, konstanta brzine, stehiometrijski koeficijent? (odgovor)

1-5. Da li brzina reakcije zavisi od koncentracije produkta reakcije? (odgovor)

1-6. Koliko će se puta povećati brzina elementarne reakcije u gasnoj fazi A = 2D kada se pritisak poveća za 3 puta (odgovor)?

1-7. Odrediti red reakcije ako konstanta brzine ima dimenziju l 2 / (mol 2 . s). (odgovor)

1-8. Konstanta brzine gasne reakcije 2. reda na 25 o C jednaka je 10 3 l/(mol. s). Koliko je ta konstanta jednaka ako se kinetička jednačina izrazi kao pritisak u atmosferama (odgovor)?

1-9. Za reakciju u gasnoj fazi n nA B, izraziti brzinu formiranja B u smislu ukupnog pritiska (odgovor).

1-10. Konstante brzine za prednju i reverznu reakciju su 2,2 i 3,8 l/(mol. s). Po kom od sljedećih mehanizama mogu nastati ove reakcije: a) A + B = D; b) A + B = 2D; c) A = B + D; d) 2A = B. (odgovor)

1-11. Reakcija raspadanja 2HI H 2 + I 2 ima 2. red sa konstantom brzine k= 5,95. 10 -6 l/(mol. s). Izračunajte brzinu reakcije pri pritisku od 1 atm i temperaturi od 600 K. (odgovor)

1-12. Brzina reakcije 2. reda A + B D je 2,7. 10 -7 mol/(l.s) pri koncentracijama tvari A i B, respektivno, 3,0. 10 -3 mol/l i 2,0 mol/l. Izračunajte konstantu brzine.(odgovor)

1-13. U reakciji 2. reda A + B 2D, početne koncentracije tvari A i B su jednake 1,5 mol/l. Brzina reakcije je 2,0. 10 -4 mol/(l.s) pri [A] = 1,0 mol/l. Izračunajte konstantu brzine i brzinu reakcije na [B] = 0,2 mol/L. (odgovor)

1-14. U reakciji 2. reda A + B 2D, početne koncentracije tvari A i B jednake su 0,5 i 2,5 mol/l, respektivno. Koliko je puta manja brzina reakcije pri [A] = 0,1 mol/l? početna brzina? (odgovor)

1-15. Brzina reakcije u gasnoj fazi je opisana jednadžbom w = k. [A] 2 . [B]. U kom omjeru između koncentracija A i B će početna brzina reakcije biti maksimalna pri fiksnom ukupnom pritisku? (odgovor)

2. Kinetika jednostavnih reakcija

U ovom dijelu ćemo sastaviti i riješiti kinetičke jednadžbe za ireverzibilne reakcije cijelog reda zasnovane na zakonu djelovanja mase.

Reakcije 0. reda. Brzina ovih reakcija ne zavisi od koncentracije:

,

gdje je [A] koncentracija polazne tvari. Nulti red se javlja u heterogenim i fotohemijskim reakcijama.

Reakcije 1. reda. U reakcijama tipa A–B, brzina je direktno proporcionalna koncentraciji:

.

Prilikom rješavanja kinetičkih jednadžbi često se koristi sljedeća oznaka: početna koncentracija [A] 0 = a, trenutna koncentracija [A] = a - x(t), Gdje x(t) je koncentracija izreagovane supstance A. U ovoj notaciji, kinetička jednadžba za reakciju 1. reda i njeno rješenje imaju oblik:

Rješenje kinetičke jednadžbe je također napisano u drugom obliku, pogodnom za analizu redoslijeda reakcije:

.

Vrijeme tokom kojeg se polovina supstance A raspada naziva se periodom poluraspada t 1/2. Definisano je jednadžbom x(t 1/2) = a/2 i jednako

Reakcije 2. reda. U reakcijama tipa A + B D + ..., brzina je direktno proporcionalna proizvodu koncentracija:

.

Početne koncentracije supstanci: [A] 0 = a, [B] 0 = b; trenutne koncentracije: [A] = a- x(t), [B] = b - x(t).

Prilikom rješavanja ove jednačine razlikuju se dva slučaja.

1) identične početne koncentracije tvari A i B: a = b. Kinetička jednačina ima oblik:

.

Rješenje ove jednadžbe je napisano u različitim oblicima:

Vremeni poluraspada supstanci A i B su isti i jednaki:

2) Početne koncentracije tvari A i B su različite: a b. Kinetička jednačina ima oblik:
.

Rješenje ove jednačine se može napisati na sljedeći način:

Vrijeme poluraspada tvari A i B je različito: .

Reakcije N-tog reda n A D + ... Kinetička jednačina ima oblik:

.

Rješenje kinetičke jednadžbe:

. (2.1)

Poluživot supstance A obrnuto je proporcionalan ( n-1) stepen početne koncentracije:

. (2.2)

Primjer 2-1. Vrijeme poluraspada radioaktivnog izotopa 14 C je 5730 godina. Tokom arheoloških iskopavanja pronađeno je drvo čiji je sadržaj 14 C bio 72% normalnog. Koliko je staro drvo?
Rješenje. Radioaktivni raspad je reakcija prvog reda. Konstanta stope je:

Životni vijek stabla se može naći rješavanjem kinetičke jednadžbe, uzimajući u obzir činjenicu da je [A] = 0,72. [A] 0:

Primjer 2-2. Utvrđeno je da je reakcija 2. reda (jedan reagens) 75% završena za 92 minuta pri početnoj koncentraciji reagensa od 0,24 M. Koliko će vremena trebati da koncentracija reagensa dostigne 0,16 M pod istim uslovima?
Rješenje. Zapišimo dva puta rješenje kinetičke jednadžbe za reakciju 2. reda s jednim reagensom:

,

gdje, pod uslovom, a= 0,24 M, t 1 = 92 min, x 1 = 0,75. 0,24 = 0,18 M, x 2 = 0,24 - 0,16 = 0,08 M. Podijelimo jednu jednačinu drugom:

Primjer 2-3. Za elementarnu reakciju n A B period poluraspada A označavamo sa t 1/2, a vreme raspada A sa 75% sa t 3/4. Dokažite da omjer t 3/4 / t 1/2 ne ovisi o početnoj koncentraciji, već je određen samo redoslijedom reakcije n.Rješenje. Napišimo dva puta rješenje kinetičke jednadžbe za reakciju n-ti red sa jednim reagensom:

i podijelite jedan izraz drugim. Konstante k I a oba izraza će se poništiti i dobijamo:

.

Ovaj rezultat se može generalizirati dokazivanjem da omjer vremena za koje je stupanj konverzije a i b ovisi samo o redoslijedu reakcije:

.

ZADACI

2-1. Koristeći rješenje kinetičke jednačine, dokazati da je za reakcije 1. reda vrijeme t x, tokom kojeg dostiže stepen konverzije polazne supstance x, ne zavisi od početne koncentracije. (odgovor)

2-2. Reakcija prvog reda se odvija 30% za 7 minuta. Koliko će vremena trebati da reakcija bude 99% potpuna? (odgovor)

2-3. Vrijeme poluraspada radioaktivnog izotopa 137 Cs, koji je ušao u atmosferu kao rezultat Černobilska nesreća, - 29,7 godina. Nakon kojeg vremena će količina ovog izotopa biti manja od 1% originalne? (odgovor)

2-4. Vrijeme poluraspada radioaktivnog izotopa 90 Sr, koji ulazi u atmosferu tokom nuklearnih testova, iznosi 28,1 godina. Pretpostavimo da je tijelo novorođenčeta apsorbiralo 1,00 mg ovog izotopa. Koliko će stroncijuma ostati u organizmu nakon a) 18 godina, b) 70 godina, ako pretpostavimo da se ne izluči iz organizma (odgovor)?

2-5. Konstanta brzine reakcije prvog reda SO 2 Cl 2 = SO 2 + Cl 2 je 2,2. 10 -5 s -1 na 320 o C. Koliki procenat SO 2 Cl 2 će se razgraditi kada se drži 2 sata na ovoj temperaturi (odgovor)?

2-6. Konstanta brzine reakcije 1. reda

2N 2 O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g)

na 25 o C je jednako 3,38. 10 -5 s -1 . Zašto jednak periodu poluživot N 2 O 5? Koliki će biti pritisak u sistemu nakon a) 10 s, b) 10 min, ako je početni pritisak bio 500 mm Hg? Art. (odgovor)

2-7. Reakcija prvog reda se izvodi s različitim količinama polaznog materijala. Hoće li se tangente na početne dijelove kinetičkih krivulja sjeći u jednoj tački na x-osi? Objasnite svoj odgovor (odgovor)

2-8. Reakcija prvog reda A 2B javlja se u gasnoj fazi. Početni pritisak je str 0 (B nedostaje). Naći zavisnost ukupnog pritiska od vremena. Nakon kojeg vremena će se pritisak povećati za 1,5 puta u odnosu na original? Kakav je napredak reakcije do tog trenutka? (odgovor)

2-9. Reakcija drugog reda 2A B odvija se u gasnoj fazi. Početni pritisak je str 0 (B nedostaje). Naći zavisnost ukupnog pritiska od vremena. Nakon kojeg vremena će se pritisak smanjiti za 1,5 puta u odnosu na original? Kakav je napredak reakcije do tog trenutka? (odgovor)

2-10. Supstanca A je pomešana sa supstancama B i C u jednakim koncentracijama od 1 mol/l. Nakon 1000 s ostaje 50% tvari A koliko će tvari A ostati nakon 2000 s ako reakcija ima: a) nulu, b) prvi, c) drugi, c) treći opći red.

2-11. Koja će od reakcija - prvog, drugog ili trećeg reda - završiti brže ako su početne koncentracije tvari 1 mol/l i sve konstante brzine izražene u mol/l i s jednake 1? (odgovor)

2-12. Reakcija

CH 3 CH 2 NO 2 + OH - H 2 O + CH 3 CHNO 2 -

ima drugi red i konstantu brzine k= 39,1 l/(mol. min) na 0 o C. Pripremljena je otopina koja sadrži 0,004 M nitroetana i 0,005 M NaOH. Koliko će vremena trebati da 90% nitroetana reagira?

2-13. Konstanta brzine za rekombinaciju H + i FG - (fenilglioksinat) jona u UFG molekulu na 298 K je jednaka k= 10 11,59 l/(mol. s). Izračunajte vrijeme potrebno da se reakcija završi 99,999% ako su početne koncentracije oba iona 0,001 mol/L. (odgovor)

2-14. Brzina oksidacije 1-butanola hipohlornom kiselinom ne zavisi od koncentracije alkohola i proporcionalna je 2. Koliko će vremena biti potrebno da reakcija oksidacije na 298 K završi 90% ako je početni rastvor sadržavao 0,1 mol/l HClO i 1 mol/l alkohola? Konstanta brzine reakcije je k= 24 l/(mol min). (odgovor)

2-15. Na određenoj temperaturi, 0,01 M rastvor etil acetata se saponifikuje sa 0,002 M rastvorom NaOH za 10% za 23 minuta. Nakon koliko minuta će se saponificirati do istog stepena sa 0,005 M rastvorom KOH? Smatrajte da je ova reakcija drugog reda i da su lužine potpuno disocirane (odgovor)

2-16. Reakcija drugog reda A + B P izvodi se u rastvoru sa početnim koncentracijama [A] 0 = 0,050 mol/L i [B] 0 = 0,080 mol/L. Nakon 1 sata koncentracija tvari A se smanjila na 0,020 mol/l. Izračunajte konstantu brzine i poluživot obje supstance.

Predmet hemijske kinetike.

Termodinamika uzima u obzir samo početno i konačno stanje sistema i omogućava da se sa velikom tačnošću predvidi fundamentalna mogućnost nastanka procesa, ali ne daje nikakve informacije o mehanizmu procesa ili njegovim promenama tokom vremena.

Sva ova pitanja fizičke hemije razmatraju se u delu hemijske kinetike.

Odjeljak fizičke hemije posvećen zakonima strujanja hemijski procesi u vremenu se zove hemijska kinetika.

Problemi hemijske kinetike:

1. eksperimentalno proučavanje brzina reakcija i njihove zavisnosti od uslova (koncentracija reagujućih supstanci, temperatura, prisustvo drugih supstanci, itd.);

2. uspostavljanje mehanizma reakcije, odnosno broja elementarnih faza i sastava nastalih međuproizvoda.

Kvantitativni opis zavisnosti brzine reakcije od koncentracije reaktanata zasniva se na osnovnom postulatu hemijske kinetike i predmet je formalna kinetika.

IN opšti pogled hemijska reakcija se može napisati na sledeći način:

ν 1 A 1 + ν 2 A 2 +…+ ν i A i ν 1 ´A 1 ´ + ν 2 ´A 2 ´ +…+ν n ´A n ´,

gdje su ν i i ν n ´ stehiometrijski koeficijenti polaznih supstanci i produkta reakcije; A i i A n ´ su polazni materijali i produkti reakcije.

Brzina hemijske reakcije υ je promjena količine reagujućih supstanci po jedinici vremena po jedinici zapremine (mjereno u mol/(l∙s)).

Budući da se količina reaktanata mijenja tokom vremena, brzina reakcije je funkcija vremena. Možete predstaviti koncept prosječna brzina reakcije, razmatra u određenom vremenskom periodu:

Gdje n 1 I n 2- koncentracija jedne od polaznih supstanci u početnoj t 1 i konačno t 2 trenutak u vremenu.

Brzina reakcije određena je smanjenjem količine jedne od reagujućih supstanci (sa znakom "-") ili povećanjem količine jedne od nastalih supstanci (sa predznakom "+") po jedinici vrijeme u jedinici zapremine.

Kada se satni interval smanji, kada, dobijamo izraz za prava brzina u ovom trenutku:

Ako je zapremina sistema konstantna ( V=konst), tada možemo koristiti koncept koncentracije:

Ova jednadžba se razmatra za reakcije u otopinama, kada se promjena volumena može zanemariti.

Hemijske reakcije obično se odvijaju kroz nekoliko faza. Brzina ukupne reakcije određena je brzinom najsporije faze, tzv ograničavajući.

Brzina reakcije zavisi od mnogih faktora: prirode i koncentracije reagujućih supstanci, temperature, prisustva drugih supstanci (katalizatora, inhibitora) itd.

Općenito, prema zakon masovne akcije, možemo pisati, da je brzina hemijske reakcije direktno proporcionalna proizvodu koncentracija reagujućih supstanci u određenim snagama jednakim redosledu reakcije za datu supstancu:

,

(1)

gdje je brzina hemijske reakcije;

k- konstanta brzine hemijske reakcije;

- koncentracije reaktanata;

n i– redosled reakcije za datu supstancu.

Izraz (1) se poziva osnovni postulat hemijske kinetike. U isto vreme ν i = n i u slučajevima kada se reakcija odvija u jednom stadijumu, kao i za sve reakcije koje se odvijaju u ravnotežnim uslovima (bez obzira što u uslovima daleko od ravnoteže mogu da se odvijaju kroz više međufaza). U većini slučajeva red reakcije nije jednak stehiometrijskom koeficijentu (za višestepene reakcije) i određuje se eksperimentalno.

Koeficijent proporcionalnosti u osnovnom postulatu hemijske kinetike naziva se konstanta brzine reakcije k . Fizičko značenje koeficijenta k može se utvrditi ako uzmemo koncentracije reaktanata jednake 1, tada će konstanta brzine kemijske reakcije biti jednaka vrijednosti brzine reakcije. Konstanta stope k zavisi od prirode reagujućih supstanci, temperature, ali ne zavisi od koncentracije polaznih supstanci.

Od kojih faktora zavisi Konstanta brzine reakcije (specifična brzina reakcije) je koeficijent proporcionalnosti u kinetičkoj jednačini. na brzinu reakcije pri koncentraciji svakog od reaktanata jednakoj 1 mol/l. Konstanta brzine reakcije ovisi o temperaturi, o prirodi reaktanata, o katalizatoru, ali ne ovisi o njihovoj koncentraciji. Za reakciju tipa 2A+2B->3C+D, brzina stvaranja produkta reakcije i brzina potrošnje reagensa može se predstaviti kao: d[A]/(2*dt)=d[B]/ (2*dt)=d[C] /(3*dt)=d[D]/dt Dakle, kako biste izbjegli korištenje nekoliko oblika brzine snimanja za istu reakciju, koristite hemijsku varijablu koja određuje stupanj reakcije i ne zavisi od stehiometrijskih koeficijenata: ξ=(Δn) /ν gde je ν stehiometrijski koeficijent. Tada je brzina reakcije: v=(1/V)*dξ/dt gdje je V zapremina sistema.

57. Kako brzina kemijske reakcije ovisi o Van't Hoffovom pravilu, Arrheniusova jednačina?
Ovisnost brzine reakcije od temperature približno je određena empirijskim Van't Hoffovim pravilom: Sa svakih 10 stepeni promjene temperature, brzina većine reakcija se mijenja za 2-4 puta.

Matematički, van't Hoffovo pravilo se izražava na sljedeći način:

gdje su v(T2) i v(T1) brzine reakcije, respektivno, na temperaturama T2 i T1 (T2> T1);

γ -temperaturni koeficijent brzina reakcije.

Vrijednost γ za endotermnu reakciju je veća nego za egzotermnu. Za mnoge reakcije, γ leži u rasponu od 2-4.

Fizičko značenje vrijednosti γ je da pokazuje koliko se puta mijenja brzina reakcije s promjenom temperature za svakih 10 stepeni.

Pošto su brzina reakcije i konstanta brzine hemijske reakcije direktno proporcionalne, izraz (3.6) se često piše u sledećem obliku:

gdje su k(T2), k(T1) konstante brzine reakcije

na temperaturama T2 i T1;

γ je temperaturni koeficijent brzine reakcije.

Arrheniusova jednadžba. Godine 1889. švedski naučnik S. Arre-1ius je na osnovu eksperimenata izveo jednačinu koja je nazvana po njemu

gdje je k konstanta brzine reakcije;

k0 - predeksponencijalni faktor;

e - baza prirodni logaritam;

Ea je konstanta koja se zove energija aktivacije, određena prirodom reagensa:

R je univerzalna plinska konstanta jednaka 8,314 J/mol×K.

Vrijednosti Ea za kemijske reakcije kreću se od 4 do 400 kJ/mol.

Mnoge reakcije karakterizira određena energetska barijera. Za njeno prevazilaženje neophodna je energija aktivacije – nešto viška energije (u poređenju sa štetnom energijom molekula na datoj temperaturi), koju molekuli moraju imati da bi njihov sudar bio efikasan, odnosno doveo do stvaranja novog supstance. Kako temperatura raste, broj aktivnih molekula se brzo povećava, što dovodi do naglog povećanja brzine reakcije.

Općenito, ako se temperatura reakcije promijeni od T1 do T2, jednadžba (3.9) nakon logaritma ima oblik:

.

Ova jednadžba vam omogućava da izračunate energiju aktivacije reakcije kako se temperatura mijenja od T1 do T2.

Brzina hemijskih reakcija se povećava u prisustvu katalizatora. Učinak katalizatora je da stvara nestabilna intermedijarna jedinjenja sa reagensima ( aktivirani kompleksi), čiji raspad dovodi do stvaranja produkta reakcije. U tom slučaju energija aktivacije se smanjuje, a molekuli čija energija nije bila dovoljna da izvedu reakciju u odsustvu katalizatora postaju aktivni. Kao rezultat toga, povećava se ukupan broj aktivnih £ molekula i brzina reakcije se povećava.