Ароматические углеводороды – соединения углерода и водорода, в молекуле которых имеется бензольное кольцо. Важнейшими представителями ароматических углеводородов являются бензол и его гомологи – продукты замещения одного или более атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные остатки.

Строение молекулы бензола

Первое ароматическое соединение – бензол – было открыто в 1825 г. М. Фарадеем. Была установлена его молекулярная формула – С 6 Н 6. Если сравнить его состав с составом предельного углеводорода, содержащего такое же количество атомов углерода, — гексаном (С 6 Н 14), то можно заметить, что бензол содержит на восемь атомов водорода меньше. Как известно, к уменьшению количества атомов водорода в молекуле углеводорода приводит появление кратных связей и циклов. В 1865 г. Ф. Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексантриена – 1, 3, 5.

Таким образом, молекула, соответствующая формуле Кекуле , содержит двойные связи, следовательно, бензол должен иметь ненасыщенный характер, т. е. легко вступать в реакции присоединения: гидрирования, бромирования, гидратации и т. д.

Однако данные многочисленных экспериментов показали, что бензол вступает в реакции присоединения только в жестких условиях (при высоких температурах и освещении), устойчив к окислению. Наиболее характерными для него являются реакции замещения, следовательно, бензол по характеру ближе к придельным углеводородам.

Пытаясь объяснить эти несоответствия, многие ученые предлагали различные варианты структуры бензол. Окончательно строение молекулы бензола было подтверждено реакцией его образования из ацетилена. В действительности углерод — углеродные связи в бензоле равноценны, и их свойства не похожи на свойства ни одинарных, ни двойных связей.

В настоящее время бензол обозначают или формулой Кекуле, или шестиугольником, в котором изображают окружность.

Так в чем же особенность структуры бензола? На основании данных исследователей и расчетов сделан вывод о том, что все шесть углеродных атомов находятся в состоянии sp 2 -гибридизации и лежат в одной плоскости. Негибридизированные p -орбитали атомов углерода, составляющие двойные связи (формула Кекуле), перпендикулярны плоскости кольца и параллельны друг другу.

Они перекрываются между собой, образуя единую π-систему. Таким образом, система чередующихся двойных связей, изображенных в формуле Кекуле, является циклической системой сопряженных, перекрывающихся между собой -связей. Эта система представляет собой две тороидальные (похожие на бублик) области электронной плотности, лежащие по обе стороны бензольного кольца. Так, изображать бензол в виде правильного шестиугольника с окружностью в центре (π -система) более логично, чем в виде циклогексатриена-1,3,5.

Американский ученый Л. Полинг предложил представлять бензол в виде двух граничных структур, отличающихся распределением электронной плотности и постоянно переходящих друг в друга, т. е. считать его промежуточным соединением, «усреднением» двух структур.

Данные измерения длин связей подтверждают эти предположения. Выяснено, что все С-С связи в бензоле имеют одинаковую длину (0,139 нм). Они несколько короче одинарных С-С связей (0,154 нм) и длиннее двойных (0,132 нм).

Существуют также соединения, молекулы которых содержат несколько циклических структур.

Изомерия и номенклатура

Для гомологов бензола характерна изомерия положения нескольких заместителей . Простейший гомолог бензола - толуол (метилбензол) — не имеет таких изомеров; следующий гомолог представлен в виде четырех изомеров:

Основой названия ароматического углеводорода с небольшими заместителями является слово бензол . Атомы в ароматическом кольце нумеруют, начиная от старшего заместителя к младшему:

По старой номенклатуре положения 2 и 6 называют ортоположениями , 4 - пара- , а 3 и 5 - метаположениями.

Физические свойства
Бензол и его простейшие гомологи в обычных условиях весьма токсичные жидкости с характерным неприятным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо - в органических растворителях.

Химические свойства бензола

Реакции замещения . Ароматические углеводороды вступают в реакции замещения.
1. Бромирование. При реакции с бромом в присутствии катализатора, бромида железа (ΙΙΙ), один из атомов водорода в бензольном кольце может замещаться на атом брома:

2. Нитрирование бензола и его гомологов . При взаимодействии ароматического углеводорода с азотной кислотой в присутствии серной (смесь серной и азотной кислот называют нитрующей смесью) происходит замещение атома водорода на нитрогруппу -NO 2:

Восстановлением образовавшегося в этой реакции нитробензола получают анилин — вещество, которое применяется для получения анилиновых красителей:

Эта реакция носит имя русского химика Зинина.
Реакции присоединения. Ароматические соединения могут вступать и в реакции присоединения к бензольному кольцу. При этом образуются циклогексан или его производные.
1. Гидрирование . Каталитическое гидрирование бензола протекает при более высокой температуре, чем гидрирование алкенов:

2. Хлорирование. Реакция идет при освещении ультрафиолетовым светом и является свободнорадикальной:

Гомологи бензола

Состав их молекул отвечает формуле С n H 2 n-6 . Ближайшие гомологи бензола:

Все следующие за толуолом гомологи бензола имеют изомеры. Изомерия может быть связана как с числом и строением заместителя (1, 2), так и с положением заместителя в бензольном кольце (2, 3, 4). Соединения общей формулы С 8 Н 10:

По старой номенклатуре, употребляемой для указания относительного расположения двух одинаковых или разных заместителей в бензольном кольце, используют приставки орто — (сокращенно о-) – заместители расположены у соседних атомов углерода, мета- (м -) – через один атом углерода и пара — (п -) – заместители друг против друга.
Первые члены гомологического ряда бензола – жидкости со специфическим запахом. Они легче воды. Являются хорошими растворителями.

Гомологи бензола вступают в реакции замещения (бромирование, нитрирование). Толуол окисляется перманганатом при нагревании:

Гомологи бензола используются как растворители, для получения красителей, средств для защиты растений, пластмасс, лекарств.

АРЕНЫ (ароматические углеводороды)

Арены или ароматические углеводороды – это соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.

Почему "Ароматические"? Т.к. некоторые из ряда веществ имеют приятный запах. Однако в настоящее время в понятие "ароматичность" вкладывается совершенно иной смысл.

Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией π-электронов в циклической системе.

Критерии ароматичности аренов:

1. Атомы углерода в sp 2 -гибридизованном состоянии образуют цикл.
2. Атомы углерода располагаются в одной плоскости (цикл имеет плоское строение).

Замкнутая система сопряженных связей содержит

4n+2 π-электронов (n – целое число).

R (+I ); - OH (+M,-I ); - OR (+M,-I ); - NH 2 (+M,-I ); - NR 2 (+M,-I ) +M-эффект в этих группах сильнее, чем -I-эффект.

Ориентанты 1-го рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.

Особое место среди ориентантов 1-го рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства:

-F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).

Являясь орто-пара -ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина - сильный –I -эффект электроотрицательных атомов галогенов, понижащий электронную плотность в кольце.

Ориентанты 2-го рода (мета -ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в мета -положение.
К ним относятся электроноакцепторные группы:

-NO 2 (–M, –I ); -COOH (–M, –I ); -CH=O (–M, –I ); -SO 3 H (–I ); -NH 3 + (–I ); -CCl 3 (–I ).

Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто - и пара -положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета -положении, где электронная плотность несколько выше.
Пример:

Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений (приведенных в качестве примеров) уменьшается в ряду:

Химия — очень увлекательная наука. Она изучает все вещества, которые существуют в природе, а их огромное множество. Они разделяются на неорганические и органические. В этой статье мы рассмотрим ароматические углеводороды, которые относятся к последней группе.

Что это такое?

Это органические вещества, которые имеют в своем составе одно или несколько бензольных ядер — устойчивых структур из шести атомов углерода, соединенных в многоугольник. Данные химические соединения обладают специфическим запахом, что можно понять из их названия. Углеводороды этой группы относятся к циклическим, в отличие от алканов, алкинов и др.

Ароматические углеводороды. Бензол

Это самое простое химическое соедиение из данной группы веществ. В состав его молекул входят шесть атомов углерода и столько же гидрогена. Все остальные ароматические углеводороды являются производными бензола и могут быть получены с его использованием. Это вещество при нормальных условиях находится в жидком состоянии, оно бесцветное, обладает специфическим сладковатым запахом, в воде не растворяется. Закипать оно начинает при температуре +80 градусов по Цельсию, а замерзать — при +5.

Химические свойства бензола и других ароматических углеводородов

Первое, на что нужно обратить внимание, — галогенирование и нитрование.

Реакции замещения

Первая из них — галогенирование. В этом случае, чтобы химическое взаимодействие могло осуществиться, нужно использовать катализатор, а именно трихлорид железа. Таким образом, если добавить к бензолу (С 6 Н 6) хлор (Cl 2), то мы получим хлорбензол (С 6 Н 5 Cl) и хлороводород (HCl), который выделится в виде прозрачного газа с резким запахом. То есть вследствие этой реакции один атом водорода замещается атомом хлора. То же самое может произойти и при добавлении к бензолу других галогенов (йода, брома и т. д.). Вторая реакция замещения — нитрование — проходит по похожему принципу. Здесь в роли катализатора выступает концентрированный раствор серной кислоты. Для проведения такого рода химической реакции к бензолу необходимо добавить нитратную кислоту (HNO 3), тоже концентрированную, в результате чего образуются нитробензол (C 6 H 5 NO 2) и вода. В этом случае атом гидрогена замещается группой из атома нитрогена и двух оксигена.

Реакции присоединения

Это второй тип химических взаимодействий, в которые способны вступать ароматические углеводороды. Они также существуют двух видов: галогенирование и гидрирование. Первая происходит только при наличии солнечной энергии, которая выступает в роли катализатора. Для проведения этой реакции к бензолу также необходимо добавить хлор, но в большем количестве, чем для замещения. На одну молекулу бензола должно приходиться три хлора. В результате получим гексахлорциклогексан (С 6 Н 6 Cl 6), то есть к имеющимся атомам присоединится еще и шесть хлора.

Гидрирование происходит только в присутствии никеля. Для этого необходимо смешать бензол и гидроген (Н 2). Пропорции те же, что и в предыдущей реакции. Вследствие этого образуется циклогексан (С 6 Н 12). Все остальные ароматические углеводороды также могут вступать в такого типа реакции. Они происходят по такому же принципу, как и в случае с бензолом, только с образованием уже более сложных веществ.

Получение химических веществ этой группы

Начнем все так же с бензола. Его можно получить с помощью такого реагента, как ацетилен (С 2 Н 2). Из трех молекул данного вещества под воздействием высокой температуры и катализатора образуется одна молекула нужного химического соединения.

Также бензол и некоторые другие ароматические углеводороды можно добыть из каменноугольной смолы, которая образуется во время производства металлургического кокса. К получаемым таким способом можно отнести толуол, о-ксилол, м-ксилол, фенантрен, нафталин, антрацен, флуорен, хризен, дифенил и другие. Кроме того, вещества этой группы часто добывают из продуктов переработки нефти.

Как выглядят разнообразные химические соединения этого класса?

Стирол представляет собой бесцветную жидкость с приятным запахом, малорастворимую в воде, температура кипения составляет +145 градусов по Цельсию. Нафталин — кристаллическое вещество, также мало растворяется в воде, плавится при температуре +80 градусов, а закипает при +217. Антрацен в нормальных условиях также представлен в виде кристаллов, однако уже не бесцветных, а имеющих желтую окраску. Это вещество не растворяется ни в воде, ни в органических растворителях. Температура плавления — +216 градусов по шкале Цельсия, кипения — +342. Фенантрен выглядит как блестящие кристалы, которые растворяются только в органических растворителях. Температура плавления — +101 градус, кипения — +340 градусов. Флуорен, как понятно из названия, способен к флуоресценции. Это, как и многие другие вещества данной группы, — бесцветные кристаллы, нерастворимые в воде. Температура плавления — +116, закипания — +294.

Применение ароматических углеводородов

Бензол используется при производстве красителей в качестве сырья. Также он применяется при получении взрывчатки, пестицидов, некоторых лекарств. Стирол используют в производстве полистирола (пенопласта) с помощью полимеризации исходного вещества. Последний широко применяют в строительстве: в качестве тепло- и звукоизолирующего, электроизоляционного материала. Нафталин, как и бензол, участвует в производстве пестицидов, красителей, лекарств. Кроме того, он используется в химической промышленности для получения многих органических соединений. Антрацен также применяют в изготовлении красителей. Флуорен играет роль стабилизатора полимеров. Фенантрен, как и предыдущее вещество и многие другие ароматические углеводороды, — один из компонентов красителей. Толуол широко применяют в химической промышленности для добывания органических веществ, а также для получения взрывчатки.

Характеристика и использование веществ, добываемых с помощью ароматических углеводородов

К таким в первую очередь можно отнести продукты рассмотренных химических реакций бензола. Хлорбензол, к примеру, является органическим растворителем, также используется в производстве фенола, пестицидов, органических веществ. Нитробензол является компонентом полировальных средств для металла, применяется при изготовлении некоторых краситлей и ароматизаторов, может играть роль растворителя и окислителя. Гексахлорциклогексан используется в качестве яда для борьбы с насекомыми-вредителями, а также в химической промышленности. Циклогексан применяют в производстве лакокрасочных изделий, при получении многих органических соединений, в фарамацевтической отрасли промышленности.

Заключение

Прочитав эту статью, можно сделать вывод, что все ароматические углеводороды имеют однотипную химическую структуру, что позволяет объединить их в один класс соединений. Кроме того, их физические и химические свойства также весьма похожи. Внешний вид, температуры кипения и плавления всех химических веществ данной группы не сильно отличаются. Свое применение многие ароматические углеводороды находят в одних и тех же отраслях промышленности. Вещества, которые можно получить вследствие реакций галогенирования, нитрования, гидрирования, также имеют схожие свойства и используются в похожих целях.

1. Классификация ароматических углеводородов.

2. Гомологический ряд моноциклических аренов, номенклатура, получение.

3. Изомерия, строение бензола и его гомологов.

4. Свойства аренов.

Аренами называют богатые углеродом циклические углеводороды, которые содержат в молекуле бензольное ядро и обладают особыми физическими и химическими свойствами. Арены по числу бензольных колец в молекуле и способа соединения циклов подразделяют на моноциклические (бензол и его гомологи) и полициклические (с конденсированными и изолированными циклами) соединения.

Арены бензольного ряда можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в молекуле бензола на алкильные радикалы. Общая формула таких аренов СnH 2 n- 6. В названии монозамещенных аренов указывают название радикала и цикла (бензол):

бензол метилбензол (толуол) этилбензол.

В более замещенных аренах положение радикалов указывают наименьшими цифрами, в дизамещенных аренах положение радикалов называют: 1,2 - орто (o -)-, 1,3 - мета (м -)- и 1,4 - пара (п -)-:

1,3-диметилбензол 1,2-метилэтилбензол

м -диметилбензол (м -ксилол) о -метилэтилбензол (о -ксилол)

Для аренов широко распространены тривиальные названия (некоторые названия указаны в скобках).

Нахождение в природе.

Ароматические углеводороды встречаются в растительных смолах и бальзамах. Фенантрен в частично или полностью гидрированном виде содержится в структурах многих природных соединений, например стероидов, алкалоидов.

Получение аренов:

1. сухая перегонка каменного угля;

2. дегидрирование циклоалканов

3. дегидроциклизация алканов с 6 и более атомами углерода в составе

4. алкилирование

Изомерия. Для гомологов бензола характерна структурная изомерия: различное строение углеродного скелета бокового радикала и различные состав и расположение радикалов в бензольном кольце. Например, изомеры ароматических углеводородов состава С 9 Н 12 (пропилбензол, изопропилбензол, о-метилэтилбензол и 1,2,4-триметилбензол):

Строение. Ароматические углеводороды имеют целый ряд особенностей в электронном строении молекул.

Структурную формулу бензола впервые предложил А. Кекуле. Это шестичленный цикл с чередующимися двойными и одинарными связями, при этом двойные связи перемещаются в структуре:

В обеих формулах углерод четырехвалентен, все атомы углерода равноценны и дизамещенные бензола существуют в виде трех изомеров (орто -, мета -, пара- ). Однако такая структура бензола противоречила его свойствам: бензол не вступал в характерные для непредельных углеводородов реакции присоединения (например, брома) и окисления (например, с перманганатом калия), для него и его гомологов основной тип химического превращения - реакции замещения.

Современный подход к описанию электронного строения бензола разрешает это противоречие следующим образом. Атомы углерода в молекуле бензола находятся в sр 2 -гибридизации. Каждый из атомов углерода образует три ковалентные σ-связи - 2 связи с соседними атомами углерода (sр 2 -sр 2 -перекрывание орбиталей) и одну с атомом водорода (sр 2 -s- перекрывание орбиталей). Негибридизованные р-орбитали за счет бокового перекрывания образуют π-электронную сопряженную систему (π,π-сопряжение), содержащую шесть электронов. Бензол представляет собой плоский правильный шестиугольник с длиной связи углерод-углерод 0,14нм, связи углерод-водород 0,11нм, валентными углами 120 0:

Молекула бензола стабильнее циклических соединений с изолированными двойными связями, поэтому бензол и его гомологи склонны к реакциям замещения (бензольное кольцо сохраняется), а не присоединения и окисления.

Сходство в строении и свойствах (ароматичность) с бензолом проявляют и другие циклические соединения. Критерии ароматичности (Э. Хюккель, 1931г.):

а) плоская циклическая структура, т.е. атомы, образующие цикл, находятся в sр 2 -гибридизации; б) сопряженная электронная система; в) число электронов (N) в кольце равно 4n+2, где n - любое целочисленное значение - 0,1,2,3 и т.д.

Критерии ароматичности применимы как к нейтральным, так и заряженным циклическим сопряженным соединениям, поэтому ароматическими соединениями будут, например:

фуран катион циклопропенила.

Для бензола и других ароматических соединений наиболее характерны реакции замещения атомов водорода при углеродных атомах в цикле и менее характерны реакции присоединения по π-связи в цикле.

Физические свойства.

Бензол и его гомологи являются бесцветными жидкостями и кристаллическими веществами со своеобразным запахом. Они легче воды и плохо в ней растворяются. Бензол неполярное соединение(μ=0), алкилбензолы -

полярные соединения(μ≠0).

Химические свойства.

Электрофильное замещение. Наиболее характерным превращением для аренов является электрофильное замещение - S Е. Реакция протекает в две стадии с образованием промежуточного σ-комплекса:

Условиях реакции: температура 60-80 0 С, катализаторы - кислоты Льюса или минеральные кислоты.

Типичные S Е - реакции:

а) галогенирование (Cl 2 , Br 2):

б) нитрование:

в ) сульфирование (H 2 SO 4 , SO 3 , олеум):

г) алкилирование по Фриделю-Крафтсу (1877г.) (RНal, ROH, алкены):

д) алкилирование по Фриделю-Крафтсу (галогенангидриды, ангидриды карбоновых кислот):

У гомологов бензола в результате влияния бокового радикала (+I-эффект, электронодонорная группа) π-электронная плотность бензольного кольца распределена неравномерно, увеличиваясь в 2,4,6-положениях. Поэтому S Е -реакции протекают направлено (в 2,4,6- или о- и п- положения). Гомологи бензола по сравнению с бензолом в реакциях этого типа проявляют большую реакционная активность.

толуол п -хлортолуол о -хлортолуол

Реакции боковых радикалов в алкилбензолах (радикальное замещение - S R и окисление).

Реакции радикального замещения протекают, как и в предельных углеводородах, по цепному механизму и включают стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Реакция хлорирования протекает ненаправлено, реакция бромирования региоселективна - замещение водорода происходит уα-углеродного атома.

В алкилбензолах боковая цепь окисляется перманганатом калия, бихроматом калия с образованием карбоновых кислот. Независимо от длины боковой цепи, окисляется атом углерода, связанный с бензольным ядром (α-углеродный или бензильный атом углерода), остальные атомы углерода окисляются до СО 2 или карбоновых кислот.

этилбензол бензойная кислота

п -метилэтилбензол терефталевая кислота

Реакции бензола с нарушением ароматической системы.

Ароматические углеводороды имеют прочный цикл, поэтому реакции с нарушением ароматической системы (окисление, радикальное присоединение) протекают в жестких условиях (высокие температуры, сильные окислители).

а) радикальное присоединение:

1. гидрирование

толуол циклогексан

2. хлорирование

бензол 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран).

Продукт этой реакции представляет смесь пространственных изомеров.

Ориентация электрофильного замещения в ароматических соединениях. Заместители в бензольном кольце по своему ориентирующему влиянию делятся на два типа: орто -, пара -ориентанты (заместители 1 рода) и мета -ориентанты (заместители 2 рода).

Заместители 1 рода - это электронодонорные группы, которые повышают электронную плотность кольца, увеличивают скорость реакции электрофильного замещения и активируют бензольное кольцо в этих реакциях:

D(+I-эффект): - R, -СН 2 ОН, -СН 2 NН 2 и т.д.

D(-I,+М-эффекты): -NH 2 ,-OH, -OR, -NR 2 , -SH и т.д.

Заместители 2 рода – электроноакцепторные группы, которые понижают электронную плотность кольца, уменьшают скорость реакции электрофильного замещения и дезактивируют бензольное кольцо в этих реакциях:

А (-I-эффект): -SO 3 H, -CF 3 , -CСl 3 и т.д.

А (-I, -М -эффект): -НС=О, -СООН, -NO 2 и т. д.

Атомы галогенов занимают промежуточное положение - они понижают электронную плотность кольца, уменьшают скорость реакции электрофильного замещения и дезактивируют бензольное кольцо в этих реакциях, однако это о -,п -ориентанты.

Если в бензольном кольце находится два заместителя, то их ориентирующее действие может совпадать (согласованная ориентация ) или не совпадать (несогласованная ориентация ). В реакциях электрофильного замещения соединения с согласованной ориентацией образуют меньшее количество изомеров, во втором случае образуется смесь из большего числа изомеров. Например:

п - гидроксибензойная кислота м - гидроксибензойная кислота

(согласованная ориентация) (несогласованная ориентация)

Полициклические конденсированные ароматические углеводороды (нафталин, антрацен, фенантрен и т.д.), в основном, по свойствам похожи на бензол, но вместе с тем имеют некоторые отличия.

Применение:

1. ароматические углеводороды - сырье для синтеза красителей, взрывчатых веществ, лекарственных препаратов, полимеров, поверхностно-активных веществ, карбоновых кислот, аминов;

2. жидкие ароматические углеводороды хорошие растворители органических соединений;

3. арены - добавки для получения высокооктановых бензинов.

Знаете ли вы, что -В 1649 году немецкий химик Иоганн Глаубер впервые получил бензол.

В 1825 году М. Фарадей выделил из светильного газа углеводород и установил его состав - С 6 Н 6 .

В 1830 году Юстус Либих назвал полученное соединение бензолом (от араб. Вen-аромат + zoa-сок + лат. ol-масло).

В1837 году Огюстом Лораном назван радикал бензола С 6 Н 5 - фенил (от греч phenix-освещать).

В 1865 году немецкий химик-органик Фридрих Август Кекуле предложил формулу бензола с чередующимися двойными и одинарными связями в шестичленном цикле.

В 1865-70-х годах В. Кернер предложил использовать приставки для обозначения взаимного расположения двух заместителей: 1,2 положение - орто- (orthos - прямой);1,3- мета (meta - после) и 1,4- пара (para - напротив).

Ароматические углеводороды - высокотоксичные вещества, вызывают отравление и поражение некоторых органов, например почек, печени.

Некоторые ароматические углеводороды - канцерогены (вещества, вызывающие раковые заболевания), например бензол (вызывает лейкемию), один из сильнейших - бензопирен (содержится в табачном дыме).

Ароматические химические соединения, или арены, представляют собой большую группу карбоциклических соединений, в молекулах которых содержится устойчивый цикл из шести углеродных атомов. Она носит название «бензольное кольцо» и обуславливает особые физические и химические свойства аренов.

К ароматическим углеводородам относится в первую очередь бензол и всевозможные его гомологи и производные.

В молекулах аренов может содержаться несколько бензольных колец. Такие соединения называют многоядерными ароматическими соединениями. Например, нафталин - всем известный препарат для защиты шерстяных изделий от моли.

Бензол

Этот простейший представитель аренов состоит только из бензольного кольца. Его молекулярная формула С6Η6. Структурную формулу молекулы бензола чаще всего представляют циклической формой, предложенной А. Кекуле в 1865 году.

Достоинством этой формулы является верное отражение состава и равноценности всех атомов С и Н в кольце. Однако она не могла объяснить многих химических свойств аренов, поэтому утверждение о наличии трех сопряженных двойных связей С=С является ошибочным. Это стало известно лишь с появлением современной теории связей.

Между тем и сегодня часто встречается написание формулы бензола способом, предложенным Кекуле. Во-первых, с ее помощью удобно записывать уравнения химических реакций. Во-вторых, современные химики видят в ней лишь символ, а не реальную структуру. Строение молекулы бензола сегодня передают различными типами структурных формул.

Строение бензольного кольца

Главной особенностью бензольного ядра можно назвать отсутствие в нем одинарных и двойных связей в традиционном понимании. В соответствии с современными представлениями молекула бензола представляется плоским шестиугольником с длинами сторон равными 0,140 нм. Получается, что длина связи С-С в бензоле является промежуточным значением между одинарной (ее длина 0,154 нм) и двойной (0,134 нм). В той же плоскости лежат и связи С–Н, образующие с ребрами шестиугольника угол в 120°.

Каждый атом С в структуре бензола находится в sp2-гибридном состоянии. Он соединен посредством трех своих гибридных орбиталей с двумя атомами С, расположенными по соседству, и одним атомом Н. То есть образует три s-связи. Еще одна, но уже негибридизованная его 2р-орбиталь, перекрывается с такими же орбиталями соседних атомов С (справа и слева). Ось ее перпендикулярна плоскости кольца, а значит перекрывание орбиталей происходит над и под ней. При этом образуется общая замкнутая π-электронная система. Из-за равнозначного перекрывания 2р-орбиталей шести атомов С происходит своего рода «уравнивание» связей С-С и С=С.

Результатом этого процесса является сходство таких «полуторных» связей и с двойными, и с одинарными. Этим объясняется тот факт, что проявляют арены химические свойства, характерные и для алканов, и для алкенов.

Энергия углерод-углеродной связи в бензольном кольце равняется 490 кДж/моль. Что также является также средней величиной между энергиями простой и кратной двойной связи.

Номенклатура аренов

Основой названий ароматических углеводородов является бензол. Атомы в кольце нумеруют со старшего заместителя. Если же заместители равнозначны, то нумерацию осуществляют по кратчайшему пути.

Для многих гомологов бензола часто используют тривиальные названия: стирол, толуол, ксилол и т. д. Для отражения взаимного расположения заместителей принято использовать приставки οртο-, мета-, пара-.

Если в молекуле имеются функциональные группы, например, карбонильная или карбоксильная, то молекулу арена рассматривают как соединенный с ней ароматический радикал. Например, -С6Η5 – фенил, -C6Η4 – фенилен, С6Η5-СΗ2- – бензил.

Физические свойства

Первые представители в гомологическом ряду бензола – это бесцветные жидкости, имеющие специфичес­кий запах. Их вес легче воды, в которой они практически не растворяются, но хорошо растворяются в большинстве органических растворителей.

Все ароматические углеводороды горят с появлением коптящего пламени, что объясняется высоким содержанием С в молекулах. Температуры плавления и кипения их повышаются с увеличением значений молекулярных масс в гомологическом ряду бензола.

Химические свойства бензола

Из разнообразных химических свойств аренов реакции замещения следует упомянуть отдельно. Также весьма значимы некоторые реакции присоединения, осуществляющиеся в особых условиях, и процессы окисления.

Реакции замещения

Довольно подвижные π-электроны бензольного кольца, способны очень активно реагировать с атакующими электрофилами. В таком электрофильном замещении участвует само бензольное ядро в бензоле и связанная с ним углеводородная цепь в его гомологах. Механизм этого процесса довольно подробно изучен органической химией. Химические свойства аренов, связанные с атакой электрофилов, проявляются посредством трех стадий.

• Первая стадия. Появление π-комплекса из-за связывания π-электронной системы бензольного ядра с частицей Х+, которая связывается с шестью π-электронами.

• Вторая стадия. Переход π-комплекса в s, обусловленный выделением из шести π-электронов пары для образования ковалентной связи С-X. А остальные четыре перераспределяются между пятью атомами С в бензольном кольце.
• Третья стадия. Сопровождается быстрым отщеплением протона от s-комплекса.

Бромирование бензола в присутствии бромидов железа или алюминия без нагревания приводит к получению бромбензола:

C6Η6+ Br2 -> C6Η5-Br + ΗBr.

Нитрование смесью азотной и серной кислот приводит к получению соединений с нитрогруппой в кольце:

C6Η6+ ΗONO2 -> C6Η5-NO2+ Η2O.

Сульфирование осуществляется бисульфониевым ионом, образующимся в результате реакции:

3Η2SO4 ⇄ SO3Η++ Η3O++ 2ΗSO4-,

или триоксид серы.

Соответствует данному химическому свойству аренов реакция:

C6H6+ SO3H+ -> C6H5-SO3H + H+.

Реакции алкильного и ацильного замещения, или реакции Фриделя–Крафтса, проводят в присутствии безводного AlCl3.

Эти реакции маловероятны для бензола и протекают с трудом. Присоединение галогеноводородов и воды к бензолу не происходит. Однако при очень высоких температурах в присутствии платины возможна реакция гидрирования:

С6Η6 + 3Н2 -> С6Н12.

При облучении ультрафиолетом к молекуле бензола могут присоединиться молекулы хлора:

С6Η6 + 3Cl2 -> C6Η6Cl6.

Реакции окисления

Бензол весьма устойчив к окислителям. Так, он не обесцвечивает розовый раствор перманганата калия. Однако в присутствии оксида ванадия он может окисляться кислородом воздуха до малеиновой кислоты:

С6Н6 + 4О -> СООΗ-СΗ=СΗ-СООΗ.

На воздухе бензол горит с появлением копоти:

2C6Η6 + 3O2 → 12C + 6Η2O.

Химические свойства аренов

1. Замещение.

• Галогенирование может идти разными путями в зависимости от условия проведения реакции. В присутствии соответствующего галогенида железа или алюминия замещение будет идти в кольце по механизму, подробно описанному выше. Чтобы атом галогена ввести в боковую цепь, взаимодействие проводят при нагревании без катализаторов или на свету.
• Нитрование ароматических углеводородов ионом нитрония, который образуется при смешивании серной и азотной кислоты, приводит к соединению нитрогруппы с бензольным ядром. Соединение нитрогруппы с боковой цепью возможно при проведении реакции Коновалова. 2. Окисление. Данное химическое свойство аренов можно рассматривать с двух точек зрения. С одной, они довольно легко окисляются, причем действию подвергается боковая цепь с образованием карбоксильной группы. Если в молекуле ароматического углеводорода с кольцом соединены два заместителя, то образуется двухосновная кислота. С другой стороны, они, как и бензол, горят с образованием сажи и воды.

Правила ориентации

Какое именно положение (о-, м- или п-) займет заместитель в ходе взаимодействия электрофильного агента с бензольным кольцом определяется правилами:

• если в бензольном ядре уже имеется какой-либо заместитель, то именно он направляет входящую группу в определенное положение;
• все ориентирующие заместители делят на две группы: ориентанты первого рода направляют поступающую группу атомов в орто- и пара-положения (-NΗ2, -ОΗ,-СΗ3, -С2Н5, галогены); ориентанты второго рода направляют вступающие заместители в мета-положение (-NO2, -SO3Η, -СΗО, -СООΗ).

Ориентанты здесь указаны в порядке уменьшения направляющей силы.

Стоит отметить, что такое разделение заместителей группы является условным, из-за того, в большинстве реакций наблюдается образование всех трех изомеров. Ориентанты же влияют лишь на то, какой из изомеров будет получен в большем количестве.

Получение аренов

Основными источниками аренов являются сухая перегонка каменного угля и нефтепереработка. В каменноугольной смоле содержится огромное количество всевозможных ароматических углеводородов. В некоторых сортах нефти содержится до 60% аренов, которые несложно выделить простой перегонкой, пиролизом или крекингом.

Способы синтетического получения и химические свойства аренов зачастую бывают взаимосвязаны. Бензол, как и его гомологи, получают одним из следующих способов.

1. Риформинг нефтепродуктов. Дегидрирование алканов – важнейший промышленный способ синтеза бензола и многих его гомологов. Реакцию ведут при пропускании газов над нагретым катализатором (Pt, Cr2O3, оксиды Mo и V) при t = 350–450 оС:

С6Н14 -> С6Η6 + 4Η2.

2. Реакция Вюрца–Фиттига. Она осуществляется через стадию получения металлорганических соединений. В итоге реакции возможно получение нескольких продуктов.

3. Тримеризация ацетилена. Сам ацетилен, как и его гомологи способны образовывать арены при нагревании с катализатором:

3С2Η2 -> С6Η6.

4. Реакция Фриделя–Крафтса. Выше уже был рассмотрен в химических свойствах аренов способ получения и превращения гомологов бензола.

5. Получение из соответствующих солей. Бензол можно выделить при перегонке солей бензойной кислоты со щелочью:

C6Η5-COONa + NaOΗ -> C6Η6 + Na2CO3.

6. Восстановлением кетонов:

C6Η5–CO–CΗ3 + Zn + 2ΗCl -> C6Η5–CΗ2–CΗ3 + Η2O + ZnCl2;

CΗ3–C6Η5–CO–CΗ3+ NΗ2–NΗ2 -> CΗ3–C6Η5–CΗ2–CΗ3+ Η2O.

Применение аренов

Химические свойства и области применения аренов имеют прямую взаимосвязь, поскольку основная часть ароматических соединений идет для дальнейшего синтеза в химическом производстве, а не используется в готовом виде. Исключение составляют вещества, применяемые в качестве растворителей.

Бензол С6Η6 применяется по большей части в синтезе этилбензола, кумола и циклогексана. На его основе получают полупродукты для изготовления различных полимеров: каучуков, пластмасс, волокон, красителей, ПАВ, инсектицидов, лекарств.

Толуол С6Н5-СН3 используют при производстве красителей, лекарств и взрывчатых веществ.

Ксилолы С6Η4(СΗ3)2 в смешанном виде (технический ксилол) применяются в качестве растворителя или исходного препарата для синтеза органических веществ.

Изопропилбензол (или кумол) С6Η4-СΗ(СΗ3)2 является исходным реагентом для синтеза фенола и ацетона.

Винилбензол (стирол) C6Η5-CΗ=СΗ2 является сырьем для получения важнейшего полимерного материала – полистирола.