Általános nézet elektrofil szubsztitúciós reakciók:

R − X + Y + → R − Y + X + (\displaystyle (\mathsf (R\!\!-\!\!X+Y^(+)))\rightarrow (\mathsf (R\!\! -\!\!Y+X^(+))))(kationos elektrofil)

R − X + Y − Z → R − Y + X − Z (\displaystyle (\mathsf (R\!\!-\!\!X+Y\!\!-\!\!Z))\jobbra nyíl ( \mathsf (R\!\!-\!\!Y+X\!\!-\!\!Z)))(semleges elektrofil)

Léteznek aromás (elterjedt) és alifás (kevésbé gyakori) elektrofil szubsztitúciós reakciók. Az elektrofil szubsztitúciós reakciók kimondottan aromás rendszerekre való természetét az aromás gyűrű nagy elektronsűrűsége magyarázza, amely képes vonzani a pozitív töltésű részecskéket.

Az aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók rendkívül fontos szerepet játszanak a szerves szintézisben, és széles körben alkalmazzák mind a laboratóriumi gyakorlatban, mind az iparban.

Enciklopédiai YouTube

1 / 5

✪ Elektrofil aromás helyettesítés

✪ Elektrofil mechanizmus aromás helyettesítés

✪ Alkének. Az elektrofil addíciós reakció mechanizmusa.

✪ Mechanizmusok kémiai reakciók. 2. rész A mechanizmusok osztályozása. Elektrofil és nukleofil reakciók.

✪ A reakciók osztályozása: nukleofilek, elektrofilek, gyökök

Feliratok

A benzolgyűrűről már beszéltünk. Mi fog történni? Az elektron visszaállíthat minket az előző struktúrába, vagy magától ide ugorhat. környezet leválasztja ezt a protont, a szénatom protonját, amely szintén az elektrofilhez kötődik. Ami egykor elektrofil volt, miután elektront nyert, ma már csak egy szubsztituens, amely a benzolgyűrűhöz kapcsolódik.

Aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók

Az aromás rendszerek esetében valójában egy elektrofil szubsztitúciós mechanizmus létezik - S E Ar. Mechanizmus S E 1(hasonlóan a mechanizmushoz S N 1) - rendkívül ritka, de S E 2(Analógia alapján S N 2) – egyáltalán nem fordul elő.

Reakciók S E Ar

Reakció mechanizmus S E Ar vagy aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók(Angol) Elektrofil aromás szubsztitúció) az aromás vegyületek szubsztitúciós reakciói közül a leggyakoribb és legfontosabb, és két szakaszból áll. Az első szakaszban hozzáadják az elektrofilt, a második szakaszban pedig az elektrofúgát elválasztják:

A támadó részecskék általában viszonylag gyenge elektrofilek, így a legtöbb esetben a reakció S E Ar katalizátor – Lewis sav – hatása alatt következik be. A leggyakrabban használt AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.

Ebben az esetben a reakció mechanizmusa a következő (a benzol klórozás példájával, FeCl 3 katalizátorral):

1. Az első szakaszban a katalizátor kölcsönhatásba lép a támadó részecskével, és aktív elektrofil szert képez:

C l − C l + F e C l 3 ⇄ C l − C l + ⋅ ⋅ ⋅ F e C l 3 − ⇄ C l + F e C l 4 − (\displaystyle (\mathsf (Cl\!\!- \!\!Cl+FeCl_(3)))\rightleftarrows (\mathsf (Cl\!\!-\!\!Cl^(+)))\!\cdot \cdot \cdot (\mathsf (FeCl_(3 )^(-)))\rightleftarrows (\mathsf (Cl^(+)FeCl_(4)^(-))))

2. Valójában a második szakaszban valósul meg a mechanizmus megvalósítása S E Ar:

H N O 3 + 2 H 2 S O 4 → N O 2 + + H 3 O + + 2 H S O 4 − (\displaystyle (\mathsf (HNO_(3)+2H_(2)SO_(4)))\rightarrow (\mathsf ( NO_(2)^(+)+H_(3)O^(+)+2HSO_(4)^(-))))

X 2 + F e X 3 → X + + F e X 4 − (\displaystyle (\mathsf (X_(2)+FeX_(3)))\jobbra (\mathsf (X^(+)+FeX_(4)) ^(-))))

A helyettesített benzolokban az ún ipso-támadás, azaz egy meglévő szubsztituens helyettesítése egy másikkal:

Alifás elektrofil szubsztitúciós reakciók

Reakciók S E 1

Reakció mechanizmus S E 1 vagy monomolekuláris elektrofil szubsztitúciós reakciók (

Által kémiai tulajdonságai arénák különböznek az ultimate és telítetlen szénhidrogének. Ezt a benzolgyűrű szerkezeti jellemzői magyarázzák. Hat p-elektron delokalizációja a ciklikus rendszerben csökkenti a molekula energiáját, ami a benzol és homológjainak megnövekedett stabilitását (aromásságát) okozza. Ezért az arének nem hajlamosak olyan addíciós vagy oxidációs reakciókra, amelyek az aromásság elvesztéséhez vezetnek. A legjellemzőbb reakciók rájuk azok, amelyek az aromás rendszer megőrzésével járnak, nevezetesen a ciklushoz kapcsolódó hidrogénatomok helyettesítési reakciói. A megnövekedett p-elektronsűrűségű régiók jelenléte a sík aromás gyűrű mindkét oldalán azt a tényt eredményezi, hogy a benzolgyűrű nukleofil, ezért hajlamos az elektrofil reagens támadására. Így az elektrofil szubsztitúciós reakciók a legjellemzőbbek az aromás vegyületekre.

Tekintsük az elektrofil szubsztitúció mechanizmusát a benzol-nitrálás példáján.

A benzol reakcióba lép egy nitráló keverékkel (tömény salétromsav és kénsav keveréke):

nitrobenzol

A szubsztitúciós reakciók a gyűrűbe csak pozitív töltésű köztes formák képződésén keresztül mennek végbe.

p-komplex s-komplexus

A helyettesített részecske a proton.

Ezen a mechanizmuson keresztül megy végbe az aromás vegyületek alkilezése, halogénezése, szulfonálása, nitrálása és mások, amelyek csak az aktív reakciórészecske - elektrofil E + képződési módszerében különböznek.

a) szulfonálás:

HO–SO 3 H + H–SO 4 H à HSO 3 + + HSO 4 –

b) halogénezés

Cl 2 + AlCl 3 à Cl + + AlCl 4 –

c) alkilezés:

CH 3 –CH 2 –Cl + AlCl 3 à CH 3 –CH 2 + + AlCl 4 –

d) acilezés

CH 3 COCl + AlCl 3 à CH 3 C + =O + AlCl 4 –

A szubsztituálatlan benzolgyűrűben mind a 6 pozíció ekvivalens egy szubsztituens csoport befoglalására. Bonyolultabb a helyzet, ha benzol homológjai vagy származékai lépnek be a reakcióba. Ebben az esetben az újonnan belépő csoport egy meghatározott helyre lép a ringben. Ez a hely a gyűrűben már jelen lévő (vagy meglévő) szubsztituenstől függ. Például, ha a gyűrűnek van egy elektrondonor csoportja, például: alkil–, –OH, –OSH 3, –NH 2, –NHR, NR2, –NH–COR, –X (halogén)(az első típusú szubsztituensek), akkor a szubsztituens csoport a meglévő csoporthoz képest orto- vagy para-helyzetbe kerül:

Ha a gyűrűnek már van elektronszívó csoportja, például: –NO 2 , –NO, –SO 3 H, –CX 3, –COOH, –COH, –COR, –CN (a második típusú szubsztituensek), akkor az újonnan belépő csoport metapozícióvá válik számukra:

2. táblázat

A szubsztituensek és azok összefoglaló táblázata elektronikus effektusok

Ha a gyűrűnek van két különböző típusú szubsztituens, irányító helyettesítés következetlen, akkor az új csoport belépési pontját az határozza meg első osztályú helyettese, Például.

Legjellemzőbb az aromás szénhidrogénekre reakciók helyettesítés. Ebben az esetben a reakciók nem eredményezik az elektronok aromás szextettjének pusztulását. Számos példa van a reakciókra is radikális halogénezésÉs oxidáció alkil-benzolok oldalláncai. Nem túl gyakoriak azok a folyamatok, amelyek során egy stabil aromás rendszer megsemmisül.

IV.1 Elektrofil aromás szubsztitúció (seAr)

A. MechanizmusS E Ar (helyettesítő elektrofil Arenesben)

Az aromás gyűrű elektrofil szubsztitúciója az egyik leginkább tanulmányozott és legelterjedtebb szerves reakció. Az elektrofil szubsztitúció végeredménye leggyakrabban az aromás gyűrűben lévő hidrogénatom másik atommal vagy atomcsoporttal való helyettesítése:

Elektrofil szubsztitúciós reakciók az aromás gyűrűben (valamint elektrofil szubsztitúciós reakciók csatlakozás C=C kötésekhez) a kialakulásával kezdődik -összetett - az elektrofil ágens koordinál a benzolmolekulával az utóbbi elektronrendszere miatt:

A benzolgyűrűben a rendszer, mivel stabil (stabilizációs energia; lásd II. fejezet), nem bomlik olyan könnyen, mint az alkénekben. Ezért a megfelelő -komplex nem csak segítségével rögzíthető fizikai és kémiai módszerek, hanem azt is kiemelt.(24. megjegyzés)

Általános szabály, hogy a β-komplex kialakulásának szakasza gyorsan halad és Nem határait sebesség az egész folyamatot.

Ezután az aromás rendszer megszakad, és kovalens kötés elektrofil a benzolgyűrű szénatomjával. Ebben az esetben a -komplex karbokationná (karbéniumion) alakul, amelyben a pozitív töltés delokalizálódik a dién rendszerben, és az elektrofil által megtámadott szénatom átkerül sp 2 - V sp 3 - hibrid állapot. Ezt a kationt hívják -összetett . Rendszerint, oktatási szakasz-komplexus a sebesség meghatározó. A pozitív töltés delokalizációja a -komplexben nem egyenletesen megy végbe az öt szénatom között, hanem a benzolgyűrű 2,4,6-helyzete miatt (vö. az allil kationnal, ahol a pozitív töltés megoszlik a 1,3 pozíció):

Az alkének elektrofil addíciója során először egy -komplex is keletkezik, amely aztán -komplexsé alakul, de a -komplex további sorsa alkének és arének elektrofil reakcióinál más. -Az alkénekből képződött komplexet a transz- nukleofil hozzáadása; -az aromás rendszerből képződött komplexet az aromás szextett regenerációjával stabilizálják -elektronok: (25. megjegyzés)

Az alábbiakban egy ilyen reakció energiaprofilja látható (27. megjegyzés) (E a ​​a megfelelő szakasz aktiválási energiája):

Hangsúlyozzuk még egyszer, hogy az S E Ar reakciók, amelyek eredményeként a helyettesítés, Sőt a mechanizmus egy addíciós reakció, amelyet elimináció követ.

B. Az addíció iránya monoszubsztituált benzolokban

A monoszubsztituált benzolok elektrofil szubsztitúciós reakcióinak vizsgálatakor két probléma merül fel: 1. Új szubsztituens léphet be orto-, meta- vagy pár-helyzetbe, valamint egy meglévő szubsztituenst helyettesítünk (utóbbi, ún ipso-helyettesítés , kevésbé gyakori - lásd a IV.1.D szakaszt (nitrálás). 2. A szubsztitúció mértéke lehet nagyobb vagy kisebb, mint a benzol helyettesítési sebessége.

A jelenlévő szubsztituens benzolgyűrűre gyakorolt ​​hatása annak elektronhatásai alapján magyarázható. E kritérium alapján a szubsztituensek 3 fő csoportra oszthatók:

1. A reakciót felgyorsító szubsztituensek a helyettesítetlen benzolhoz képest ( aktiválása ) és a helyettesítés irányítása be orto ,- pár - rendelkezések.

2. A reakciót lelassító szubsztituensek ( dekontamináló ) és a helyettesítés irányítása be orto, -para- pozíciók .

3. A reakciót lelassító szubsztituensek ( dekontamináló ) és a helyettesítés irányítása be meta - rendelkezések.

A bekezdésekben megjelölt helyettesítők. 1,2 ( orto-, para-orientátorok ) hívják az első típusú szubsztituensek ; (3) bekezdésében megjegyezve meta-orientátorok ) - a második típusú szubsztituensek . Az alábbiakban a gyakran előforduló szubsztituensek elektronikus hatásuk szerinti hozzárendelése látható.

Nyilvánvaló, hogy elektrofil szubsztitúció fog bekövetkezni minél gyorsabb, annál inkább elektrondonor a szubsztituens az atommagban, És minél lassabb, annál inkább elektronvonó a szubsztituens az atommagban.

Magyarázatért tájolás szubsztitúciók esetén nézzük meg a támadott -komplexek szerkezetét orto-, meta- És pár- monoszubsztituált benzol helyzete (amint már említettük, a -komplexek képződése általában az elektrofil szubsztitúció sebességmeghatározó szakasza, ezért képződésük könnyűsége határozza meg a helyettesítés könnyűségét egy adott pozícióban):

Ha a Z csoport elektrondonor (nem mindegy, hogy induktív vagy mezomer), akkor mikor orto- vagy pár-támadás, közvetlenül részt vehet a pozitív töltés delokalizációjában a -komplexumban (III, IV, VI, VII struktúrák). Ha Z elektronakceptor, akkor ezek a struktúrák energetikailag kedvezőtlenek lesznek (az elektronszívó szubsztituenshez kapcsolódó szénatom részleges pozitív töltése miatt), és ebben az esetben előnyös a metatámadás, amelyben ilyen szerkezetek nem keletkeznek.

A fenti magyarázat az ún dinamikus hatás , azaz az elektronsűrűség eloszlása ​​a reagáló molekulában. A monoszubsztituált benzolok elektrofil szubsztitúciójának orientációja is magyarázható a nézőpontból statikus elektronikus effektusok - az elektronsűrűség eloszlása ​​egy nem reagáló molekulában. Ha figyelembe vesszük az elektronsűrűség többszörös kötések mentén történő eltolódását, megjegyezzük, hogy egy elektrondonor szubsztituens jelenlétében a legtöbb megnövekedett elektronsűrűség in orto- És pár- pozíciók, és elektronvonó szubsztituens jelenlétében ezek a pozíciók a leginkább elszegényedett elektronok:

Speciális esetet képviselnek a halogének – a benzolgyűrű szubsztituenseiként elektrofil szubsztitúciós reakciókban dezaktiválják, de orto-, pár- orientátorok. A dezaktiváció (az elektrofilekkel való reakciósebesség csökkenése) annak a ténynek köszönhető, hogy a magányos elektronpárokkal (például -OH, -NH 2 stb.) rendelkező csoportoktól eltérően, amelyek pozitív mezomerrel (+M) és negatívmal rendelkeznek. induktív hatás ( -I), a halogéneket az induktív hatás túlsúlya jellemzi a mezomer hatásnál (+M< -I).(прим.30)

Ugyanakkor a halogénatomok orto, para-orientánsok, mivel a pozitív mezomer hatásnak köszönhetően képesek részt venni a pozitív töltés delokalizációjában az akkor kialakuló -komplexben. orto- vagy pár- megtámadja (a fenti ábrán IV, VII struktúrák), és ezáltal csökkenti a keletkezésének energiáját.

Ha a benzolgyűrűnek nem egy, hanem két szubsztituense van, akkor ezek orientáló hatása egybeeshet ( következetes orientáció ) vagy nem egyezik ( következetlen orientáció ). Az első esetben bizonyos izomerek preferenciális képződésével számolhat, a második esetben összetett keverékeket kapunk (31. megjegyzés).

Az alábbiakban néhány példa látható két szubsztituens konzisztens orientációjára; a harmadik szubsztituens preferált belépési helyét nyíl mutatja.

A benzol iránti keresletet az azt fogyasztó iparágak fejlődése határozza meg. A benzol fő felhasználási területei etilbenzol, kumol és ciklohexán és anilin előállítása.

Az elektrofil szubsztitúciós reakciók nehezebben mennek végbe, mint a benzolban, ami a nitrocsoport erős elektronvonó hatásának köszönhető. A helyettesítés meta pozícióban történik, mivel a nitrocsoport II. típusú orientáció (S E 2 arom).

Ezért az elektrofil szubsztitúciós reakciókat csak erős reagensekkel (nitrálás, szulfonálás, halogénezés) hajtják végre szigorúbb körülmények között:

1. Nukleofil szubsztitúciós reakciók

A nukleofil szubsztitúciós reakciókban (S N 2 arom) a nitrocsoport a nukleofilt az orto és para pozícióba irányítja.

Például a nitrobenzol és a KOH fúziója 100 0 C-on orto- és para-nitro-fenolok képződéséhez vezet:

Előnyösebb az orto pozícióban történő támadás, mivel a nitrocsoport negatív induktív hatása kis távolságra ható orto-helyzetben nagyobb elektronhiányt hoz létre, mint para helyzetben.

Két és különösen három nitrocsoport jelenléte egymáshoz képest meta-helyzetben tovább segíti a nukleofil reagensekkel való reakciókat.

Például amikor a meta-dinitrobenzol lúggal vagy nátriumamiddal reagál, az orto- vagy para-helyzetben lévő hidrogénatomok egyikét egy csoport helyettesíti. Ó, vagy tovább N.H. 2 :

2,4-dinitro-fenol

2,6-dinitro-anilin

A szimmetrikus trinitrobenzol reakcióba lép lúggal, és pikrinsavat képez:

2,4,6-trinitro-fenol

pikrinsav

1. A nitrocsoport hatása a reakcióképességre

más csoportok a benzolgyűrűn

A nitrocsoport nukleofil szubsztitúciója

Ha a nitrocsoportok egymáshoz képest orto- és para-helyzetben vannak, akkor aktiválják egymást, és a nitrocsoport nukleofil helyettesítése lehetséges a nitrit ion távozásával:

Halogének és más csoportok nukleofil helyettesítése

A nitrocsoport nemcsak a hidrogénatom nukleofil szubsztitúcióját aktiválja, hanem a benzolgyűrűben a nitrocsoporthoz képest orto- és para-helyzetben elhelyezkedő más csoportok nukleofil szubsztitúcióját is.

A halogénatomok, -OH, -OR, -NR2 és más csoportok könnyen helyettesíthetők nukleofilekkel.

A nitrocsoport szerepe nemcsak az, hogy pozitív töltést hozzon létre a szubsztituált csoporthoz tartozó szénatomon, hanem a negatív ϭ-komplex stabilizálása is. A nitrocsoport elősegíti a negatív töltés delokalizációját.

Például az orto- és para-nitroklór-benzolokban a nitrocsoport hatására a halogén könnyen helyettesíthető nukleofil részecskékkel:

:Nu: -- = Ő -- , N.H. 2 -- , I -- , -- OCH 3

Két és különösen három nitrocsoport jelenléte felgyorsítja a nukleofil szubsztitúciót, és ez a legkifejezettebb azokban az esetekben, amikor a nitrocsoportok a helyettesített csoporthoz képest orto vagy para helyzetben vannak:

2,4-dinitroklór-benzol

A halogénatom legkönnyebben 2,4,6-trinitroklór-benzolban (pikril-klorid) cserélhető ki:

2,4,6-trinitroklór-benzol

(pikril-klorid)

A hidrogénatomok mobilitásával kapcsolatos reakciók

alkilcsoportok

Erősen kifejezett elektronvonó jellege miatt a nitrocsoport jelentős hatással van a hozzá képest orto- és para-helyzetben elhelyezkedő alkilgyökök hidrogénatomjainak mobilitására.

a) kondenzációs reakciók aldehidekkel

A para-nitrotoluolban a metilcsoport hidrogénatomjai a nitrocsoport hatására nagy mobilitást kapnak, és ennek eredményeként a para-nitrotoluol kondenzációs reakcióba lép aldehidekkel, mint metilénkomponenssel:

b) nitronsavak képződése

Az α-szénatomnál lévő hidrogénatomok a ϭ,π konjugáció miatt nagy mobilitásúak, és a nitrocsoport oxigénjéhez vándorolva tautomer nitronsavat képeznek.

A gyűrűben nitrocsoportot tartalmazó aromás nitrovegyületekben a nitronsavak képződése a benzolgyűrű kinoid szerkezetűvé történő átalakulásával jár:

Például az orto-nitro-toluol fotokromizmust mutat: élénkkék nitronsav képződik (a kinoid szerkezetek gyakran intenzív színűek:

orto-nitro-toluol-nitronsav

Bevezetés

Az elektrofil szubsztitúciós reakciók olyan szubsztitúciós reakciók, amelyekben a támadást elektrofil (elektronhiányos részecske) hajtja végre, és amikor új kötés jön létre, a részecske elektronpárja nélkül hasad (SE-típusú reakciók).

A reakció általános képe

Elektrofil szerek

Az elektrofil ágensek feltételesen három csoportra oszthatók:

.Erős elektrofilek:

.NO2+ (nitróniumion); Cl2 vagy Br2 komplexei különböző Lewis-savakkal (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 stb.); H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HSO3+, H2S2O7.

.Közepes erősségű elektrofilek:

Alkil-halogenidek vagy acil-halogenidek komplexei Lewis-savakkal (RCl. AlCl3,. AlCl3 stb.); alkoholok komplexei erős Lewis- és Brønsted-savakkal (ROH. BF3, ROH. H3PO4, ROH. HF).

.Gyenge elektrofilek:

Diazónium, imínium kationok CH2=N+ H2, nitrozónium NO+ (nitrozoilkation); szén-monoxid (IV) CO2.

Az erős elektrofilek kölcsönhatásba lépnek a benzol sorozatú vegyületekkel, amelyek elektrondonor és gyakorlatilag bármilyen elektronvonó szubsztituenst tartalmaznak. A második csoportba tartozó elektrofilek reagálnak a benzollal és elektrondonor (aktiváló) szubsztituenseket vagy halogénatomokat tartalmazó származékaival, de általában nem reagálnak az erősen dezaktiváló elektronvonó szubsztituenseket (NO2, SO3H, COR, CN stb.) tartalmazó benzolszármazékokkal. . Végül a gyenge elektrofilek csak a nagyon erős elektrondonor (+M) típusú szubsztituenseket (OH, OR, NH2, NR2, O- stb.) tartalmazó benzolszármazékokkal lépnek kölcsönhatásba.

A mechanizmusok típusai

Két lehetséges mechanizmus képzelhető el egy aromás molekulában lévő proton elektrofil reagenssel történő helyettesítésére.

.A proton absztrakciója az E elektrofil reagenssel való új kötés kialakulásával egyidejűleg is megtörténhet, és a reakció ebben az esetben egy szakaszban megy végbe:

Szinkron folyamat esetén a hordozón a reakció során bekövetkező töltésváltozásnak viszonylag kicsinek kell lennie. Ezen túlmenően, mivel a C-H kötés a reakció sebességmeghatározó szakaszában felbomlik, várható, hogy szinkron mechanizmusban a reakciót jelentős kinetikus hidrogénizotóphatás kíséri.

Kezdetben az elektrofil szert adjuk hozzá π- az aromás mag rendszerében egy alacsony stabilitású intermedier képződik. Ezután egy protont távolítanak el a keletkező kationból egy bázis hatására, amely lehet oldószermolekula:

Az ezzel a mechanizmussal lezajló reakciókat a szubsztituensek elektronikus hatásaival szembeni nagyfokú érzékenységgel kell jellemezni, mivel az intermedier egy kation. Ezen túlmenően, ha a mértéket meghatározó szakasz az első, amelyben nem történik megsértés S-N csatlakozások, a reakciót nem kísérheti jelentős kinetikus izotóphatás.

Amikor aromás vegyületek kölcsönhatásba lépnek elektrofil reagensekkel, kétféle komplex képződhet, amelyek elektrofil szubsztitúciós reakciók közbenső termékei lehetnek. Ha az elektrofil szer nem roncsolja jelentősen az elektront π- aromás gyűrűrendszer jön létre π- komplexek.

Létezés π- A komplexek jelenlétét UV-spektroszkópiai adatok, az oldhatóság, a gőznyomás és a fagyási hőmérséklet változásai igazolják. Oktatás π- a komplexek bizonyítottan képesek például aromás szénhidrogének kölcsönhatására hidrogén-kloriddal vagy Ag+ ionnal:

Mert elektronikus szerkezet Az aromás gyűrű enyhén megváltozik (analógia vonható ezen komplexek és a töltésátviteli komplexek között) a kialakuláskor π -komplexek a spektrumokban nincs jelentős változás, növekedés nem figyelhető meg elektromos vezetőképesség. Az aromás gyűrűre kifejtett szubsztituensek elektronhatásának befolyása a stabilitásra π- A komplexek viszonylag kicsik, mivel a töltésátvitel a π - a komplexumok kicsik.

Ha az aromás szénhidrogéneket folyékony hidrogén-fluoridban oldjuk, a molekula protonálódik aromás szénhidrogén arenóniumion képződésével, és más típusú komplexeket kapunk - δ- komplexek.

Fenntarthatóság δ -komplexek (aréniumionok), ellentétben a stabilitással -komplexek, nagymértékben függ a benzolgyűrűben lévő szubsztituensek számától és jellegétől. .

Oktatás δ - a komplexek hozzájárulnak az ellenion stabilizálásához a bór(III)-fluoriddal vagy más Lewis-savakkal való kölcsönhatás következtében:

Lewis-savak jelenlétében δ -komplexek hidrogén-kloriddal is keletkeznek.

Közbülső δ- a komplexnek számos rezonanciaszerkezete van, és nagyon hasonlít a „szuperallil-kationhoz”, mivel a benne lévő pozitív töltés az öt elérhető p-pálya közül háromon oszlik el. Ez a rendszer két azonos orto szénatomot tartalmaz az sp3-hibridizált szénatomhoz képest és egy para szénatomot ugyanahhoz az atomhoz képest. A gyűrű két egyenértékű metapozíciója nem hordoz formális töltést, de egyértelműen enyhén elektropozitívak a szomszédos pozitív töltésű szénatomok miatt:

Az oktatás során δ -komplexek az oldat elektromos vezetőképességében meredeken növekszik.

Az arenóniumionok oldatban történő átalakulásának fő módja a proton absztrakció az aromás rendszer regenerációjával.

Mivel az arenonén ion képződése egy teljes pozitív töltést lokalizál az aromás gyűrűben, a szubsztituensek elektronikus hatásának hatása a relatív stabilitásra δ - lényegesen több komplexumnak kell lennie, mint az esetben π- komplexek.

Így az elektrofil szubsztitúciós reakció előreláthatólag a képződési lépésen keresztül megy végbe π- komplex, majd δ- összetett.

Izomer δ- komplexek

IN átmeneti állapot, korábbi végzettség δ -komplex, a monoszubsztituált benzolmolekula C6H5X és a pozitív töltésű elektrofil E+ között, a töltés megoszlik a támadó elektrofil és a benzolgyűrű között. Ha az átmeneti állapot „korai” (hasonlóan a reaktánsokhoz), akkor a benzolgyűrű töltése kicsi és főleg az elektrofilen lokalizálódik, ha pedig az átmeneti állapot „késői” (hasonlóan az arenóniumionhoz), akkor a töltés elsősorban a benzolgyűrű szénatomjain lokalizálódik. A monoszubsztituált benzolok reakcióiban négy komplex létezhet: orto-, meta-, para- és ipso-:

orto- meta- pár- ipso-

Ennek megfelelően négy különböző átmeneti állapot lehet, amelyek energiája az X szubsztituens és a gyűrű pozitív töltésének kölcsönhatásának mértékétől függ. A „késői” átmeneti állapotban az X szubsztituens poláris hatásának kifejezettebbnek kell lennie, mint a „korai” átmeneti állapotban, de minőségileg ugyanannak a szubsztituensnek a befolyása azonos legyen.

Hidrogénszubsztitúciós termékek orto-, meta- és para-komplexekből (proton eliminálásával) képződnek, de ipso-komplexből az X+ kation eliminálásával X csoport szubsztitúciós termék képződhet. Az ipso-szubsztitúció jellemző a fémorganikus vegyületekre; Általában a fémet könnyebben helyettesítik bennük, mint a proton:

A szubsztituensek osztályozása

Jelenleg a szubsztituenseket három csoportba osztják aktiváló vagy dezaktiváló hatásuk, valamint a szubsztitúció orientációja alapján a benzolgyűrűben.

1.Orto-para-orientáló csoportok aktiválása. Ide tartoznak: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk stb.

2.Az orto-para-orientáló csoportok deaktiválása. Ezek az F, Cl, Br és I halogének.

Ezt a két szubsztituenscsoportot (1 és 2) az első típusú orientánsoknak nevezzük.

3.Meta-orientáló csoportok deaktiválása. Ez a csoport a következőkből áll: NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+, CCl3 stb. Ezek a második típusú orientánsok.

Természetesen vannak köztes természetű atomcsoportok is, amelyek vegyes orientációt okoznak. Ilyenek például: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH2SR2+ stb.

Példák az orientációk hatására:

Alapvető elektrofil aromás szubsztitúciós reakciók

Nitrálás.

Az aromás rendszerekben az egyik legszélesebb körben vizsgált szubsztitúciós reakció a nitrálás.

A különböző arénák nitráltak sokféle körülmények között. Nitrálószerként leggyakrabban kénsavval vagy salétromsavval kevert salétromsavat használnak szerves oldószerekben: ecetsavban, nitro-metánban stb.

A szubsztituálatlan benzolt általában tömény salétromsav és kénsav keverékével nitrálják 45-50 °C-on. Ezt a reagenst nitráló keveréknek nevezik.

Megállapítást nyert, hogy az elektrofil nitrálásnál a nitrálószer jellegétől függetlenül az aktív elektrofil a nitróniumion NO2+. Tömény kénsav feleslegében mennyiségi átalakulás megy végbe salétromsav nitrónium-hidrogén-szulfátra:

Ha a kénsavat vízzel hígítják, az NO2+ ion koncentrációja csökken, és ezzel egyidejűleg a nitrálási sebesség is meredeken csökken. A nagyon reakcióképes arének azonban még olyan körülmények között is nitrálódnak, amikor az NO2+ ion az oldatban bármely eszközzel kimutatható. fizikai módszerekkel lehetetlen. Bizonyíték van arra, hogy a nitrálást még kénsav hiányában is nitróniumion végzi.

Ilyen körülmények között a nagyon aktív arének reakciói az aromás szubsztráthoz képest nulla kinetikai sorrendben zajlanak (a lassú szakasz az NO2+ képződése ArH részvétele nélkül). Ugyanilyen körülmények között a kevésbé reaktív arénok esetében az ArH-ban a kinetikai sorrend az első, azaz. A sebességkorlátozó szakasz maga a cserefolyamat. Hasonló hatást figyeltek meg például a toluol vizes salétrom- és kénsavoldattal történő nitrálásakor. Alacsony H2SO4-koncentráció esetén a toluolban a sorrend nulla volt, magasabb koncentrációknál pedig az első.

Ha reagensként nitráló keveréket (HNO3 + H2SO4) használunk, a nitróniumionok koncentrációja az oldatban mindig elég magas, és reagensfelesleg esetén állandó, így a nitrálás kétlépcsős folyamatnak tekinthető.

Ennek a kétlépcsős folyamatnak a lassú szakasza a kialakulás -összetett. Ezt bizonyítja a hidrogén kinetikus izotóphatásának hiánya az arének és deuteroarének nitrálása során. Azonban nagyon terjedelmes csoportok bevitele a helyettesítő hidrogén mindkét oldalára nagymértékben csökkentheti a k2 lépés sebességét, és izotóphatás megjelenéséhez vezethet.

A benzol halogénezése (például brómozása) magának a halogénnek a hatására csak katalizátorok, például ZnCl2, FeBr3, AlBr3 stb. jelenlétében történik. A katalizátorok általában Lewis-savak. Valamilyen polarizációt okoznak a halogénmolekulában, ezáltal fokozzák annak elektrofil jellegét, ami után az ilyen polarizált molekulák megtámadják. π - az aromás gyűrű elektronjai a pozitív töltésű régióban:

A bróm-bróm kötés felszakadása után δ- komplex benzollal, amelyből a keletkező negatív töltésű komplex -Br A FeBr3 protont von el, és bróm-benzolt ad.

Halogénezőszerként is használható vizes oldatok HO-Hal természetesen erős savak jelenlétében. Megbízható bizonyíték van arra, hogy például a klórozásnál a klórozószer a Cl+ ion, amely a reakció eredményeként képződik:

A Cl+ ionok benzollal való további kölcsönhatásának mechanizmusa nem különbözik a NO2+ ionokkal való nitrálás mechanizmusától. A két folyamat hasonlóságát igazolja, hogy maga a HOCl sav, valamint a HNO3 nagyon gyengén lép kölcsönhatásba a benzollal; mindkét esetben a Cl+ és NO2+ ionok felszabadulása „hordozó molekulák” protonálásával szükséges erős savak:

További bizonyíték arra, hogy a helyettesítő szerek halogénkationok vagy polarizált halogéntartalmú komplexek, interhalogenidek és aromás vegyületek közötti reakciók tanulmányozásából származnak. Így például a BrCl hatása csak brómozáshoz, az ICl pedig csak jódozáshoz vezet, azaz mindig egy kevésbé elektronegatív halogén kerül egy aromás vegyület molekulájába, amely az interhalogenid vegyület eredeti molekulájában részlegesen pozitív. töltés, például:

δ+ δ- →Cl

Szulfonálás.

Még mindig nincs konszenzus az elektrofil szulfonálószer valódi természetét illetően. A kinetikai mérési adatok nem adnak egyértelmű választ erre a kérdésre, mivel a vizes és vízmentes kénsav tartalmaz nagy számban potenciális elektrofil szerek, amelyek relatív koncentrációja a H2O/SO3 aránytól függ.

Ha a kénsav koncentrációja 80% alatt van, főként a következő egyensúlyok jönnek létre:

Nagyobb, 85-98%-os kénsavkoncentráció esetén a kénsav állapotát főként az egyenletek írják le:

A 100%-os kénsavban és az óleumban a H2S2O7 mellett más polikénsavak is vannak - H2S3O10; H2S4O13 stb. Mindez rendkívül megnehezíti a szulfonálás kinetikájára vonatkozó adatok értelmezését.

Vizes kénsavban 80% alatti koncentrációban a szulfonálás sebessége lineárisan korrelál a H3SO4+ ion aktivitásával. 85% feletti kénsav-koncentráció esetén lineáris korreláció figyelhető meg a H2S2O7 aktivitással. Úgy tűnik, ez a két részecske a két fő valódi elektrofil szer az aromás vegyületek vizes kénsavban történő szulfonálásához. H3O+ ionnal, illetve kénsavval koordinált SO3 molekulának tekinthetők. A 85%-ról 100%-os kénsavra való áttéréskor a H3O+ ion koncentrációja meredeken csökken, a H2SO4 koncentrációja pedig nő. 91%-os savban = , de mivel a H2S2O7 (SO3 . H2SO4) erősebb elektrofil szer, mint a H3SO4+ (H3O+ .SO3), elektrofilként nemcsak 91%-ban, de még 85%-os kénsavban is dominál.

Így a szulfonálás mechanizmusa nyilvánvalóan a következőképpen ábrázolható:

A kH/kD kinetikus izotóphatás 95% alatti kénsavkoncentrációnál elhanyagolható. De 98-100%-os H2SO4-gyel vagy óleummal szulfonálva kH/kD kinetikus izotóphatás figyelhető meg 1,15-1,7 tartományban, azaz. A (2) szakasz a sebesség meghatározó szakaszává válik. Ha a kénsav koncentrációja 95% alatt van, a proton a -komplexet a hidrogén-szulfát ion HSO4- hasítja le, és nagyobb kénsav koncentrációban a H2SO4 maga is nagyon gyenge bázis szerepét tölti be. Ezért a (2) szakasz sebessége meredeken csökken, és kinetikus izotóphatás figyelhető meg.

Az óleumban a szulfonálás sebessége meredeken növekszik. Az elektrofil szer ebben az esetben nyilvánvalóan SO3 nem kötődik komplexhez. A (2) szakasz lassú.

Alkilezés Friedel-Crafts szerint.

A S. Friedel-J. Crafts reakció (1877) egy kényelmes módszer közvetlen ügyintézés alkilcsoport aromás gyűrűvé válik. Az aromás vegyületek alkilezése alkil-halogenidek hatására, csak megfelelő Lewis-sav, mint katalizátor jelenlétében történik: AlBr3, AlCl3, GaBr3, GaCl3, BF3, SbF5, SbCl5, FeCl3, SnCl4, ZnCl2 stb.

A legaktívabb katalizátorok a vízmentes szublimált alumínium- és gallium-bromidok, az antimon-pentafluorid, az alumínium- és a gallium-halogenidek és az SbCl5 kevésbé aktívak, például az SnCl4 és a ZnCl2; Általában a Lewis-savak, mint a benzol alkilezési katalizátorok aktivitása a következő sorrendben csökken: AlBr3> GaBr3> AlCl3> GaCl3> FeCl3> SbCl5> TiCl4> BF3> BCl3> SnCl4> SbCl3. Ennek a reakciónak a leggyakoribb katalizátora az előszublimált alumínium-klorid.

Például a benzil-kloriddal nitrobenzolban vízmentes AlCl3, mint katalizátor jelenlétében zajló benzilezési reakció mechanizmusa a következő:

ahol B: =AlCl4-; H2O vagy más bázis. A reakció sebességét a második szakasz korlátozza.

Az intermedier (RCl .AlCl3) pontos szerkezete nem ismert. Elvileg sokféle szerkezet képzelhető el, a molekuláris komplexektől a disszociált karbokationokig.

A szabad karbokationok alkilezőszerként való részvétele nem valószínű.

Ha az alkilezőszerek szabad karbokationok lennének, akkor a lassú szakasz a képződésük szakasza (k1), az arénekkel való reakció pedig gyors lenne, és harmadrendű nem figyelhető meg. Rendkívül valószínűtlen, hogy az alkilezőszer molekuláris komplex. Alacsony hőmérsékleten néha lehetséges alkil-halogenidek Lewis-savakkal alkotott komplexeit izolálni. Jellemzőjük a lassú halogéncsere a következő séma szerint:

Az árfolyam növekszik az elsődleges R sorozatban< втор.R<трет.R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта.

Sok ezen a területen dolgozó kutató úgy véli, hogy az RX szerkezete. Az MXn fokozatosan változik a koordinációs adduktum szerkezetéről R=CH3 esetén egy ionpár szerkezetére R=t-Bu esetén, de ezt kísérletileg még nem igazolták.

Az RX-ben lévő halogénatom azon képessége, hogy komplexet képezzen AlCl3-mal vagy más kemény Lewis-savval, meredeken csökken fluorról jódra, aminek következtében a Friedel-Crafts reakcióban az alkil-halogenidek alkilezőszerként való aktivitása is az RF sorrendben csökken. > RCl> RBr> RI. Emiatt az alkil-jodidokat nem alkalmazzák alkilezőszerként. Az alkil-fluoridok és az alkil-bromidok közötti aktivitásbeli különbség olyan nagy, hogy lehetővé teszi a fluor szelektív helyettesítését bróm jelenlétében ugyanabban a molekulában.

Friedel-Crafts acilezés

Friedel-Crafts-acilezésnek nevezzük az acilcsoport aromás gyűrűbe történő bevitelét acilezőszer és Lewis-sav segítségével. Az acilezőszerek jellemzően savhalogenidek és -anhidridek alumínium-halogenidek, bór-trifluorid vagy antimon-pentafluorid, mint Lewis-sav jelenlétében. Az acil-halogenidek és savanhidridek 1:1 és 1:2 összetételű donor-akceptor komplexeket képeznek Lewis savval. Spektrális módszerekkel megállapítottam, hogy az alumínium-klorid, a bór-trifluorid és az antimon-pentafluorid a karbonil-oxigénatomnál koordinálódik, mivel ez bázisosabb, mint a szomszédos klóratom. Az aromás vegyületek acilezési reakciójában az elektrofil szer vagy ez a donor-akceptor komplex, vagy a disszociációja során keletkező aciliumkation.

Feltételezhető, hogy a reakció lassú szakasza a három elektrofil (RCO+, RCOCl. AlCl3, RCOCl. Al2Cl6) egyikének az arénen való támadása, ami -összetett. Ezen acilező anyagok hatékonysága a szubsztrát, az acil-halogenid és az oldószer természetétől, valamint a felhasznált katalizátor mennyiségétől függ.

Az arének acil-halogenidekkel történő acilezése során, amelyet alumínium-klorid vagy -bromid katalizál poláris aprotikus oldószerekben (nitrobenzol, nitrometán stb.), az acilezőszer az acilium kation, míg alacsony polárú környezetben (metilén-klorid, diklór-etán vagy tetraklór-etán) ) egy donor-akceptor komplex vesz részt a reakcióban. Az acil-halogenid természete az aciliumsók képződését és stabilitását is befolyásolja. Az arének Friedel-Crafts acilezésének mechanizmusa donor-akceptor komplex hatására

a következő diagram írja le:

Az aromás keton erősebb Lewis-bázis, mint az acil-halogenid, és stabil komplexet képez AlCl3-mal vagy más Lewis-savval. Ezért az aromás vegyületek acil-halogenidekkel történő acilezéséhez valamivel nagyobb ekvimoláris mennyiségű katalizátor, a savanhidridekkel történő acilezéshez pedig két mol katalizátor szükséges (mivel két karbonil-oxigénatomot tartalmaznak). A ketont úgy izolálják, hogy AlCl3-mal alkotott komplexét vízzel vagy sósavval lebontják.

A Friedel-Crafts-acilezés teljesen mentes az alkilezési reakcióban rejlő hátrányoktól. Az acilezés során csak egy acilcsoport kerül beépítésre, mivel az aromás ketonok nem reagálnak tovább (ahogy más erős elektronszívó csoportokat tartalmazó arének: NO2, CN, COOR). Ennek a reakciónak egy másik előnye az alkilezéshez képest, hogy az acilezőszerben nincs átrendeződés. Ezenkívül az acilezést nem jellemzik a reakciótermékek aránytalanítási reakciói.

Felhasznált irodalom jegyzéke

szubsztitúciós aromás molekula reakciója

1.Kurts A.L., Livantsov M.V., Livantsova L.I. Elektrofil szubsztitúció az aromás sorozatban: Módszertani fejlesztés harmadéves hallgatók számára - Moszkva, 1997.

2.Dneprovsky A.S. stb. Elméleti alapok szerves kémia/MINT. Dnyeprovszkij, T.I. Temnikova: Tankönyv egyetemeknek - 2. kiadás, átdolgozott - L.: Kémia, 1961. - 560 p.

3.Terney A. Modern szerves kémia 1. kötet: Tankönyv.-Mir, 1981.-680 p.

.Reutov O.A., Kurts A.L., Butin K.P. Szerves kémia: Tankönyv - M.: MSU, 1999. - 560-as évek.

.Sykes P. Reakciómechanizmusok a szerves kémiában. Per. angolból szerkesztette Prof. VarshavskyYa. M. Szerk. 3., M., „Kémia”, 1977. - 320-as évek.