Elsőrendű reakció [k] = .
Másodrendű reakció [k] = [l/mol∙t]
n-edrendű reakció [k] = [mol 1- n ∙ l n -1 ∙ t - t ]
III. Hőmérséklet. A hőmérséklet növekedésével növekszik mozgási energia molekulák, következésképpen mozgásuk sebessége. A sebesség növekedése a molekulák ütközésének növekedéséhez vezet, és ennek következtében növekedéséhez reakciósebesség. Kísérletileg megállapították, hogy a hőmérséklet növekedésével minden 10 0. sebességgel kémiai reakció 2-4-szeresére nő:
V 2 = V 1 ∙γ (T 2 – T 1)/10 vagy V 2 /V 1 = γ (T 2 – T 1)/10
ahol V 1 a reakciósebesség T 1 hőmérsékleten, V 2 a reakciósebesség T 2 hőmérsékleten,
γ a reakciósebesség hőmérsékleti együtthatója, értéke a legtöbb szervetlen reakciónál kettő és négy között változik. Ezt a mintát szabálynak nevezik van't Hoff.
A hőmérséklet növekedésével a reakció sebessége nő, de a reaktánsok koncentrációja nem változik. Következésképpen a sebességi állandó változik és növekszik a hőmérséklet emelkedésével. A kémiai reakció sebességi állandójának hőmérséklettől való függését az Arrhenius-egyenlet írja le:
k = k o ∙e -Ea /RT
ahol k o az aktív ütközések számát figyelembe vevő együttható, R az univerzális gázállandó, T a hőmérséklet, E a az aktiválási energia.
Aktiválási energia a molekulák azon energiája, amelynél minden egyes ütközés kémiai reakcióhoz vezet.
Fizikai jelentésábráról könnyen megérthetők az aktiválási energiák.
prod.r-ció
Az ordináta tengely a kiindulási anyagok és reakciótermékek entalpiájának összegét, az abszcissza tengely pedig a reakció irányát mutatja. Ebben az esetben a kiindulási anyagok energiáinak összege és a görbe maximuma közötti különbségből adódik az előrehaladó reakció aktiválási energiája (E a), valamint a reakciótermékek energiáinak összege és a görbe maximuma közötti különbség. ugyanez a maximum adja meg a fordított reakció aktiválási energiáját (E " a).
IV. Katalizátor. A katalizátorok olyan anyagok, amelyek megváltoztatják a kémiai reakció sebességét, de nem szerepelnek a reakció sztöchiometrikus egyenletében. A katalizátorok növelhetik vagy csökkenthetik a kémiai reakció sebességét. A reakció sebességét csökkentő anyagokat ún inhibitorok. A katalizátorok közvetlenül részt vesznek egy kémiai reakcióban, de a reakció végén az eredeti mennyiségben elkülöníthetők a reakcióelegyből. A katalizátorokat szelektivitás jellemzi, azaz a reakció egy bizonyos irányba történő befolyásolásának képessége:
4 NH 3 + 3 O 2 = 6 H 2 O + 2 N 2 (katalizátor nélkül)
4 NH 3 + 5 O 2 = 4 NO + 6 H 2 O (Pt katalizátor)
Co, Rh → CH 3 CH 2 CH 2 OH + CH 3 CH OH CH 3
A biokatalizátorok különleges helyet foglalnak el - enzimek, fehérjéket képviselnek. Befolyásolják a szigorúan meghatározott reakciók sebességét, pl. magas szelektivitással rendelkeznek. Szobahőmérsékleten képesek milliárd- és billiószeresére növelni a reakciók sebességét. Amikor a hőmérséklet emelkedik, elvesztik aktivitásukat, mert fehérje denaturáció lép fel.
A kémiai átalakulások mechanizmusait és azok sebességét a kémiai kinetika tanulmányozza. A kémiai folyamatok idővel különböző sebességgel mennek végbe. Egyesek gyorsan, szinte azonnal megtörténnek, míg mások nagyon sokáig tartanak.
Reakció sebessége- térfogategységenként a reagensek elfogyasztásának (koncentrációjuk csökkenésének) vagy reakciótermékek keletkezésének sebessége.
A kémiai reakció sebességét befolyásoló tényezők
A következő tényezők befolyásolhatják, hogy a kémiai reakció milyen gyorsan megy végbe:
- anyagok koncentrációja;
- a reagensek jellege;
- hőmérséklet;
- katalizátor jelenléte;
- nyomás (gáz környezetben zajló reakciókhoz).
Így a kémiai folyamat bizonyos feltételeinek megváltoztatásával befolyásolhatja, hogy a folyamat milyen gyorsan haladjon előre.
Folyamatban van kémiai kölcsönhatás reagáló anyagok részecskéi ütköznek egymással. Az ilyen egyezések száma arányos a reagáló keverék térfogatában lévő anyagrészecskék számával, ezért arányos a reagensek moláris koncentrációjával.
A tömeg cselekvés törvénye leírja a reakciósebesség függését a kölcsönhatásba lépő anyagok moláris koncentrációitól.
Egy elemi reakciónál (A + B → ...) ezt a törvényt a következő képlet fejezi ki:
υ = k ∙С A ∙С B,
ahol k a sebességi állandó; C A és C B - moláris koncentrációk A és B reagensek.
Ha az egyik reagáló anyag szilárd halmazállapotú, akkor a kölcsönhatás a határfelületen megy végbe, ezért a szilárd anyag koncentrációja nem szerepel az egyenletben kinetikai törvény színjátszó tömegek. A sebességi állandó fizikai jelentésének megértéséhez C-t, A-t és C B-t 1-gyel kell felvenni. Ekkor világossá válik, hogy a sebességi állandó egyenlő a reakciósebességgel az egységnyi reagenskoncentrációnál.
A reagensek jellege
Mivel az interakció során megsemmisülnek kémiai kötések reagensek és reakciótermékek új kötései képződnek, akkor nagy szerepe lesz a vegyületek reakciójában részt vevő kötések jellegének és a reagáló anyagok molekuláinak szerkezetének.
A reagensek érintkezési felülete
Egy olyan jellemző, mint a szilárd reagensek érintkezési felülete, befolyásolja a reakció lefolyását, néha meglehetősen jelentősen. A szilárd anyag őrlése lehetővé teszi a reagensek érintkezési felületének növelését, és ezáltal felgyorsítja a folyamatot. Az oldható anyagok érintkezési felülete könnyen növelhető az anyag feloldásával.
Reakció hőmérséklet
A hőmérséklet emelkedésével az ütköző részecskék energiája növekszik, nyilvánvaló, hogy a hőmérséklet emelkedésével maga a kémiai folyamat is felgyorsul. Világos példa A táblázatban megadott adatokból leolvasható, hogy a hőmérséklet-emelkedés hogyan befolyásolja az anyagok kölcsönhatásának folyamatát.
1. táblázat: A hőmérséklet-változások hatása a vízképződés sebességére (O 2 +2H 2 → 2H 2 O)
Annak kvantitatív leírására, hogy a hőmérséklet hogyan befolyásolhatja az anyagok kölcsönhatásának sebességét, a Van't Hoff-szabályt használjuk. Van't Hoff szabálya az, hogy ha a hőmérséklet 10 fokkal emelkedik, akkor 2-4-szeres gyorsulás következik be.
A van't Hoff-szabályt leíró matematikai képlet a következő:
Ahol γ a kémiai reakció sebességének hőmérsékleti együtthatója (γ = 2−4).
De az Arrhenius-egyenlet sokkal pontosabban írja le a sebességi állandó hőmérsékletfüggését:
Ahol R az univerzális gázállandó, A a reakció típusa által meghatározott tényező, E, A az aktiválási energia.
Az aktiválási energia az az energia, amelyet a molekulának fel kell szereznie a kémiai átalakuláshoz. Vagyis ez egyfajta energiagát, amelyet a reakciótérfogatban ütköző molekuláknak le kell győzniük a kötések újraelosztásához.
Az aktiválási energia nem külső tényezőktől, hanem az anyag természetétől függ. Az akár 40-50 kJ/mol aktiválási energia értéke lehetővé teszi, hogy az anyagok meglehetősen aktívan reagáljanak egymással. Ha az aktiválási energia meghaladja a 120 kJ/mol értéket, akkor az anyagok (szokásos hőmérsékleten) nagyon lassan reagálnak. A hőmérséklet változása az aktív molekulák számának megváltozásához vezet, vagyis olyan molekulákhoz, amelyek az aktiválási energiánál nagyobb energiát értek el, és ezért képesek kémiai átalakulásra.
Katalizátor hatás
A katalizátor olyan anyag, amely felgyorsíthat egy folyamatot, de nem része a termékeinek. A katalízist (egy kémiai átalakulás felgyorsítása) homogénre és heterogénre osztják. Ha a reagensek és a katalizátor azonos aggregáció állapotai, akkor a katalízist homogénnek, ha eltérő, akkor heterogénnek nevezzük. A katalizátorok hatásmechanizmusa változatos és meglehetősen összetett. Ezenkívül érdemes megjegyezni, hogy a katalizátorokat a hatás szelektivitása jellemzi. Ez azt jelenti, hogy ugyanaz a katalizátor, miközben felgyorsítja az egyik reakciót, nem változtatja meg a másik sebességét.
Nyomás
Ha az átalakulásban gáznemű anyagok vesznek részt, akkor a folyamat sebességét a rendszer nyomásváltozásai befolyásolják. . Ez azért történik, mert hogy a gáznemű reagenseknél a nyomásváltozás koncentrációváltozáshoz vezet.
Kémiai reakció sebességének kísérleti meghatározása
A kémiai átalakulás sebessége kísérletileg meghatározható, ha adatokat nyerünk arról, hogyan változik a reakcióba belépő anyagok vagy termékek koncentrációja egységnyi idő alatt. Az ilyen adatok megszerzésének módszerei a következőkre oszlanak
- kémiai,
- fizikai-kémiai.
Kémiai módszerek meglehetősen egyszerű, hozzáférhető és pontos. Segítségükkel a sebességet a reaktánsok vagy termékek anyagkoncentrációjának vagy mennyiségének közvetlen mérésével határozzák meg. Lassú reakció esetén mintákat vesznek a reagens felhasználásának nyomon követésére. Ezután meghatározzuk a mintában lévő reagens tartalmát. Rendszeres időközönkénti mintavétellel adatokat lehet nyerni a kölcsönhatási folyamat során az anyag mennyiségének változásairól. A leggyakrabban használt elemzési típusok a titrimetria és a gravimetria.
Ha a reakció gyorsan lezajlik, akkor a mintavételhez le kell állítani. Ezt hűtéssel lehet megtenni, a katalizátor hirtelen eltávolítása, az egyik reagens hígítása vagy nem reaktív állapotba helyezése is lehetséges.
Mód fizikai és kémiai elemzés a modern kísérleti kinetikában gyakrabban használják őket, mint a kémiaiakat. Segítségükkel valós időben figyelheti meg az anyagok koncentrációjának változásait. Ebben az esetben nincs szükség a reakció leállítására és mintavételre.
A fizikai-kémiai módszerek mérésen alapulnak fizikai tulajdonságait, egy bizonyos vegyület mennyiségi tartalmától függően a rendszerben és idővel változik. Például, ha gázok vesznek részt egy reakcióban, akkor a nyomás lehet ilyen tulajdonság. Mérik az anyagok elektromos vezetőképességét, törésmutatóját és abszorpciós spektrumát is.
1. A kémiai kinetika alapfogalmai és posztulátumai
Kémiai kinetika - szakasz fizikai kémia, a kémiai reakciók sebességének tanulmányozása. A kémiai kinetika fő feladatai: 1) reakciósebességek számítása és kinetikai görbék meghatározása, i.e. a reagensek koncentrációjának időfüggősége ( közvetlen feladat); 2) reakciómechanizmusok meghatározása kinetikai görbékből ( inverz probléma).
A kémiai reakció sebessége a reagensek koncentrációjának egységnyi idő alatti változását írja le. A reakcióhoz
a A+ b B+... d D+ e E+...
a reakciósebességet a következőképpen határozzuk meg:
ahol a szögletes zárójelek az anyag koncentrációját jelzik (általában mol/l-ben mérve), t- idő; a, b, d, e- sztöchiometrikus együtthatók a reakcióegyenletben.
A reakció sebessége függ a reagensek természetétől, koncentrációjuktól, hőmérsékletüktől és a katalizátor jelenlététől. A reakciósebesség koncentrációtól való függését a kémiai kinetika alapfeltevés írja le: tömegcselekvés törvénye:
A kémiai reakció sebessége minden időpillanatban arányos a reaktánsok aktuális koncentrációjával, bizonyos hatványokra emelve:
,
Ahol k- sebességi állandó (koncentrációtól független); x, y- néhány hívott szám a reakciók sorrendje anyagonként A, illetve B. Általában ezeknek a számoknak semmi közük az együtthatókhoz aÉs b a reakcióegyenletben. Kitevők összege x+ y hívott általános reakciórend. A reakció sorrendje lehet pozitív vagy negatív, egész vagy tört.
A legtöbb kémiai reakció több lépésből áll, ún elemi reakciók. Az elemi reakció általában egy kémiai kötés létrejöttének vagy felszakadásának egyetlen aktusa, amely egy átmeneti komplex kialakulásán keresztül megy végbe. Az elemi reakcióban részt vevő részecskék számát ún molekularitás reakciók. Csak háromféle elemi reakció létezik: monomolekuláris (A B + ...), bimolekuláris (A + B D + ...) és trimolekuláris (2A + B D + ...). Az elemi reakciók esetében a teljes sorrend egyenlő a molekulárissággal, az anyag szerinti sorrend pedig a reakcióegyenletben szereplő együtthatókkal.
PÉLDÁK
Példa 1-1. A NO képződés sebessége a 2NOBr (g) 2NO (g) + Br 2 (g) reakcióban 1,6. 10-4 mol/(l.s). Mekkora a reakció sebessége és a NOBr felhasználás sebessége?
Megoldás. Értelemszerűen a reakciósebesség a következő:
Mol/(l.s).
Ugyanebből a definícióból az következik, hogy a NOBr-felhasználás mértéke megegyezik a NO képződés sebességével, ellenkező előjellel:
mol/(l.s).
Példa 1-2. Az A + B D másodrendű reakcióban az A és B anyagok kezdeti koncentrációja 2,0 mol/l, illetve 3,0 mol/l. A reakciósebesség 1,2. 10-3 mol/(l.s) [A]-nál = 1,5 mol/l. Számítsa ki a sebességi állandót és a reakciósebességet [B] = 1,5 mol/L mellett.
Megoldás. A tömeghatás törvénye szerint a reakciósebesség bármely időpontban egyenlő:
.
Mire [A] = 1,5 mol/l, addigra 0,5 mol/l A és B anyag reagált, így [B] = 3 – 0,5 = 2,5 mol/l. A sebességi állandó:
L/(mol.s).
Mire [B] = 1,5 mol/l, addigra 1,5 mol/l A és B anyag reagált, ezért [A] = 2 – 1,5 = 0,5 mol/l. A reakció sebessége:
Mol/(l.s).
FELADATOK
1-1. Hogyan fejeződik ki az 1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 ammónia szintézis reakció sebessége a nitrogén és a hidrogén koncentrációjában? (válasz)
1-2. Hogyan változik meg az 1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 ammóniaszintézis reakció sebessége, ha a reakcióegyenletet N 2 + 3H 2 = 2NH 3 formában írjuk fel? (válasz)
1-3. Milyen sorrendben zajlanak az elemi reakciók: a) Cl + H 2 = HCl + H; b) 2NO + Cl 2 = 2NOCl? (válasz)
1-4. Az alábbi mennyiségek közül melyik lehet a) negatív; b) törtértékek: reakciósebesség, reakciósorrend, reakció molekularitása, sebességi állandó, sztöchiometrikus együttható? (válasz)
1-5. Függ-e a reakció sebessége a reakciótermékek koncentrációjától? (válasz)
1-6. Hányszorosára nő az A = 2D gázfázisú elemi reakció sebessége, ha a nyomás 3-szorosára nő (válasz)
1-7. Határozza meg a reakció sorrendjét, ha a sebességi állandó mérete l 2 / (mol 2 . s). (válasz)
1-8. Egy másodrendű gázreakció sebességi állandója 25 o C-on 10 3 l/(mol.s). Mire egyenlő ez az állandó, ha a kinetikai egyenletet légköri nyomással fejezzük ki (válasz)
1-9. Gázfázisú reakcióhoz n nA B, fejezze ki B képződési sebességét a teljes nyomással (válasz)
1-10. A forgó és fordított reakció sebességi állandója 2,2 és 3,8 l/(mol s). Az alábbi mechanizmusok közül melyek következhetnek be ezek a reakciók: a) A + B = D; b) A + B = 2D; c) A = B + D; d) 2A = B. (válasz)
1-11. A 2HI H 2 + I 2 bomlási reakció 2. rendű sebességi állandóval k= 5,95. 10-6 l/(mol.s). Számítsa ki a reakciósebességet 1 atm nyomáson és 600 K hőmérsékleten. (válasz)
1-12. Az A + B D másodrendű reakció sebessége 2,7. 10 -7 mol/(l.s) az A és B anyagok koncentrációinál, 3,0. 10-3 mol/l és 2,0 mol/l. Számítsa ki a sebességi állandót. (válasz)
1-13. Az A + B 2D 2. rendű reakcióban az A és B anyagok kezdeti koncentrációja 1,5 mol/l. A reakciósebesség 2,0. 10-4 mol/(l.s) [A]-nál = 1,0 mol/l. Számítsa ki a sebességi állandót és a reakciósebességet [B] = 0,2 mol/L mellett. (válasz)
1-14. Az A + B 2D 2. rendű reakcióban az A és B anyagok kezdeti koncentrációja 0,5, illetve 2,5 mol/l. Hányszor kisebb a reakciósebesség [A] = 0,1 mol/l-nél? kezdeti sebesség? (válasz)
1-15. A gázfázisú reakció sebességét az egyenlet írja le w = k. [A] 2. [B]. Az A és B koncentrációja milyen arányban lesz a kezdeti reakciósebesség maximális rögzített össznyomás mellett? (válasz)
2. Egyszerű reakciók kinetikája
Ebben a részben egy egész rendű irreverzibilis reakciók kinetikai egyenleteit állítjuk össze és oldjuk meg a tömeghatás törvénye alapján.
0. rendű reakciók. Ezeknek a reakcióknak a sebessége nem függ a koncentrációtól:
,
ahol [A] a kiindulási anyag koncentrációja. Nulla sorrend fordul elő heterogén és fotokémiai reakciókban.
elsőrendű reakciók. Az A-B típusú reakciókban a sebesség egyenesen arányos a koncentrációval:
.
A kinetikai egyenletek megoldása során gyakran használják a következő jelölést: kezdeti koncentráció [A] 0 = a, áramkoncentráció [A] = a - x(t), Hol x(t) az A reagált anyag koncentrációja. Ebben a jelölésben az elsőrendű reakció és megoldása kinetikai egyenlete a következő:
A kinetikai egyenlet megoldása egy másik formában is fel van írva, amely alkalmas a reakció sorrendjének elemzésére:
.
Azt az időt, amely alatt az A anyag fele lebomlik, felezési időnek t 1/2 nevezzük. Az egyenlet határozza meg x(t 1/2) = a/2 és egyenlő
Másodrendű reakciók. Az A + B D + ... típusú reakciókban a sebesség egyenesen arányos a koncentrációk szorzatával:
.
Anyagok kezdeti koncentrációi: [A] 0 = a, [B] 0 = b; áramkoncentrációk: [A] = a- x(t), [B] = b - x(t).
Ennek az egyenletnek a megoldása során két esetet különböztetünk meg.
1) az A és B anyagok azonos kezdeti koncentrációi: a = b. A kinetikai egyenletnek a következő alakja van:
.
Ennek az egyenletnek a megoldása különböző formában van felírva:
Az A és B anyagok felezési ideje azonos és egyenlő:
2) Az A és B anyagok kezdeti koncentrációja eltérő: a
b. A kinetikai egyenletnek a következő alakja van: 
.
Ennek az egyenletnek a megoldása a következőképpen írható fel:
Az A és B anyagok felezési ideje eltérő: 
.
N-edrendű reakciók n A D + ... A kinetikai egyenlet a következőképpen alakul:
.
A kinetikai egyenlet megoldása:
. (2.1)
Az A anyag felezési ideje fordítottan arányos n-1) kezdeti koncentráció foka:
. (2.2)
Példa 2-1. A 14 C radioaktív izotóp felezési ideje 5730 év. A régészeti feltárások során olyan fát találtak, amelynek 14 C-tartalma a normál 72%-a volt. Hány éves a fa?
Megoldás. A radioaktív bomlás elsőrendű reakció. A sebességi állandó:
Egy fa élettartamát a kinetikai egyenlet megoldásából kaphatjuk meg, figyelembe véve, hogy [A] = 0,72. [A] 0:
Példa 2-2. Megállapították, hogy egy másodrendű reakció (egy reagens) 75%-ban 92 perc alatt lezajlik 0,24 M kezdeti reagenskoncentráció mellett. Mennyi idő alatt éri el a reagenskoncentráció a 0,16 M-ot azonos körülmények között?
Megoldás.Írjuk fel kétszer a kinetikai egyenlet megoldását egy másodrendű reakcióhoz egy reagenssel:
,
ahol feltétel szerint a= 0,24 M, t 1 = 92 perc, x 1 = 0,75. 0,24 = 0,18 M, x 2 = 0,24 - 0,16 = 0,08 M. Osszuk el az egyik egyenletet a másikkal:
Példa 2-3. Egy elemi reakcióhoz n A B A felezési idejét t 1/2-vel, A bomlási idejét 75%-kal t 3/4-gyel jelöljük. Bizonyítsuk be, hogy a t 3/4 / t 1/2 arány nem függ a kezdeti koncentrációtól, hanem csak a reakció sorrendje határozza meg n.Megoldás.Írjuk fel kétszer a reakció kinetikai egyenletének megoldását n- sorrend egy reagenssel:
és elosztjuk az egyik kifejezést a másikkal. Állandók kÉs a mindkét kifejezés megszakad, és a következőt kapjuk:
.
Ez az eredmény általánosítható annak bizonyításával, hogy azoknak az időknek az aránya, amelyeknél az átalakulási fok a és b, csak a reakció sorrendjétől függ:
.
FELADATOK
2-1. Bizonyítsa be a kinetikai egyenlet megoldásával, hogy elsőrendű reakciók esetén a t idő x, amely során a kiindulási anyag átalakulási foka eléri x, nem függ a kezdeti koncentrációtól. (válasz)2-2. Az elsőrendű reakció 7 perc alatt 30%-kal megy végbe. Mennyi idő kell ahhoz, hogy a reakció 99%-ban teljes legyen? (válasz)
2-3. hatására a légkörbe került 137 Cs radioaktív izotóp felezési ideje Csernobili baleset, - 29,7 év. Mennyi idő után lesz ennek az izotópnak a mennyisége kevesebb, mint az eredeti mennyiség 1%-a? (válasz)
2-4. A nukleáris kísérletek során a légkörbe kerülő 90 Sr radioaktív izotóp felezési ideje 28,1 év. Tegyük fel, hogy egy újszülött gyermek teste 1,00 mg-ot szív fel ebből az izotópból. Mennyi stroncium marad a szervezetben a) 18 év, b) 70 év után, ha feltételezzük, hogy nem ürül ki a szervezetből (válasz)
2-5. Az SO 2 Cl 2 = SO 2 + Cl 2 elsőrendű reakció sebességi állandója 2,2. 10 -5 s -1 320 o C-on. A SO 2 Cl 2 hány százaléka bomlik le 2 órán át ezen a hőmérsékleten (válasz)
2-6. elsőrendű reakciósebesség-állandó
2N 2 O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g)
25 o C-on egyenlő 3,38. 10 -5 s -1 . Miért egyenlő az időszakkal N 2 O 5 felezési ideje? Mekkora lesz a nyomás a rendszerben a) 10 s, b) 10 perc elteltével, ha a kezdeti nyomás 500 Hgmm volt? Művészet. (válasz)
2-7. Az elsőrendű reakciót a kiindulási anyag változó mennyiségével hajtjuk végre. A kinetikai görbék kezdeti szakaszainak érintői metszik-e egymást az x tengely egy pontjában? Magyarázza meg a választ (válasz)
2-8. Az elsőrendű A 2B reakció a gázfázisban megy végbe. A kezdeti nyomás az p 0 (B hiányzik). Határozza meg a teljes nyomás függését az időtől. Mennyi idő múlva nő a nyomás 1,5-szeresére az eredetihez képest? Milyen előrehaladást mutat a reakció ekkorra? (válasz)
2-9. A 2A B másodrendű reakció a gázfázisban megy végbe. A kezdeti nyomás az p 0 (B hiányzik). Határozza meg a teljes nyomás függését az időtől. Mennyi idő elteltével a nyomás 1,5-szeresére csökken az eredetihez képest? Milyen előrehaladást mutat a reakció ekkorra? (válasz)
2-10. Az A anyagot egyenlő 1 mol/l koncentrációban kevertük össze B és C anyagokkal. 1000 s után az A anyag 50%-a marad meg 2000 másodperc után, ha a reakció: a) nulla, b) első, c) harmadik általános sorrend?
2-11. A reakciók közül melyik – első-, másod- vagy harmadrendű – véget ér gyorsabban, ha az anyagok kezdeti koncentrációja 1 mol/l, és minden mol/l-ben és s-ben kifejezett sebességi állandó 1? (válasz)
2-12. Reakció
CH 3 CH 2 NO 2 + OH - H 2 O + CH 3 CHNO 2 -
másodrendű és sebességállandója van k= 39,1 l/(mol.perc) 0 o C-on. 0,004 M nitroetánt és 0,005 M NaOH-t tartalmazó oldatot készítettünk. Mennyi ideig tart, amíg a nitro-etán 90%-a reagál?
2-13. A H + és FG - (fenil-glioxinát) ionok UFG molekulává történő rekombinációjának sebességi állandója 298 K-on egyenlő k= 10 11,59 l/(mol.s). Számítsa ki, hogy mennyi idő alatt megy végbe a reakció 99,999%-ban, ha mindkét ion kezdeti koncentrációja 0,001 mol/l. (válasz)
2-14. Az 1-butanol hipoklórsav általi oxidációjának sebessége nem függ az alkoholkoncentrációtól, és arányos 2-vel. Mennyi idő alatt megy végbe az oxidációs reakció 298 K-on a 90%-a, ha a kiindulási oldat 0,1 mol/l HClO-t és 1 mol/l alkoholt tartalmazott? A reakció sebességi állandója k= 24 l/(mol min). (válasz)
2-15. Egy 0,01 M etil-acetátos oldatot egy bizonyos hőmérsékleten 0,002 M NaOH-oldattal 23 perc alatt 10%-os elszappanosítanak. Hány perc múlva lesz ugyanilyen mértékben elszappanosítva 0,005 M KOH-oldattal? Vegyük figyelembe, hogy ez a reakció másodrendű, és a lúgok teljesen disszociálnak (válasz)
2-16. Az A + B P másodrendű reakciót [A] 0 = 0,050 mol/L és [B] 0 = 0,080 mol/L kezdeti koncentrációjú oldatban hajtjuk végre. 1 óra elteltével az A anyag koncentrációja 0,020 mol/l-re csökkent. Számítsa ki mindkét anyag sebességi állandóját és felezési idejét!
A kémiai kinetika tárgya.
A termodinamika csak a rendszer kezdeti és végállapotát veszi figyelembe, és lehetővé teszi, hogy nagy pontossággal előre jelezzük egy folyamat bekövetkezésének alapvető lehetőségét, de nem ad információt a folyamat mechanizmusáról, illetve annak időbeli változásairól.
Mindezekkel a fizikai kémia kérdésekkel foglalkozunk a kémiai kinetika fejezetben.
A fizikai kémia az áramlás törvényeinek szentelt része kémiai folyamatok időben hívják kémiai kinetika.
A kémiai kinetika problémái:
1. a reakciósebességek és a körülményektől való függésének kísérleti vizsgálata (reagáló anyagok koncentrációja, hőmérséklet, egyéb anyagok jelenléte stb.);
2. a reakciómechanizmus, azaz az elemi szakaszok számának és a keletkező köztes termékek összetételének megállapítása.
A reakciósebességnek a reagensek koncentrációjától való függésének kvantitatív leírása a kémiai kinetika alapfeltevésén alapul, és ennek tárgya. formális kinetika.
IN általános nézet egy kémiai reakciót a következőképpen írhatjuk le:
ν 1 А 1 + ν 2 А 2 +…+ ν i А i ν 1 ´А 1 ´ + ν 2 ´А 2 ´ +…+ν n ´А n ´,
ahol ν i és ν n ´ a kiindulási anyagok és a reakciótermékek sztöchiometrikus együtthatói; A i és A n ´ a kiindulási anyagok és a reakciótermékek.
A kémiai reakció sebessége υ a reagáló anyagok mennyiségének változása egységnyi idő és térfogategység alatt (mól/(l∙s)-ban mérve).
Mivel a reagáló anyagok mennyisége idővel változik, a reakció sebessége az idő függvénye. Bemutathatja a koncepciót átlagsebesség reakciók, egy bizonyos ideig figyelembe véve:
Ahol n 1És n 2- az egyik kiindulási anyag koncentrációja a kiindulási anyagban t 1és végleges t 2 pillanat az időben.
A reakció sebességét az egyik reagáló anyag mennyiségének csökkenése ("-" jellel), vagy az egyik keletkező anyag mennyiségének növekedése ("+" jellel) határozza meg egységenként. időt egységnyi térfogatban.
Amikor az óránkénti intervallum csökken, mikor, megkapjuk a kifejezést igazi sebesség ebben a pillanatban:
Ha a rendszer térfogata állandó ( V=áll), akkor használhatjuk a koncentráció fogalmát:
Ezt az egyenletet olyan oldatokban végbemenő reakciókra tekintjük, amikor a térfogatváltozás elhanyagolható.
A kémiai reakciók általában több szakaszon keresztül mennek végbe. A teljes reakció sebességét a leglassabb szakasz, az ún korlátozó.
A reakció sebessége sok tényezőtől függ: a reagáló anyagok jellegétől és koncentrációjától, hőmérséklettől, egyéb anyagok (katalizátorok, inhibitorok) jelenlététől stb.
Általában szerint tömegcselekvés törvénye, írhatunk, hogy a kémiai reakció sebessége egyenesen arányos a reagáló anyagok koncentrációinak szorzatával bizonyos hatványokon, amelyek megegyeznek egy adott anyag reakciójának sorrendjével:
| , | (1) |
ahol a kémiai reakció sebessége;
k- kémiai reakció sebességi állandója;
- a reagensek koncentrációja;
n i– adott anyag reakciójának sorrendje.
Az (1) kifejezést nevezzük a kémiai kinetika alapvető posztulátuma. Egy időben ν i = n i azokban az esetekben, amikor a reakció egy szakaszban megy végbe, valamint minden olyan reakció esetében, amely egyensúlyi körülmények között megy végbe (függetlenül attól, hogy az egyensúlytól távoli körülmények között több közbenső szakaszon is áthaladhatnak). A legtöbb esetben a reakció sorrendje nem egyenlő a sztöchiometrikus együtthatóval (többlépcsős reakciók esetén), és kísérleti úton határozzák meg.
Az arányossági együtthatót a kémiai kinetika alapposztulátumában ún reakciósebesség állandó k . Az együttható fizikai jelentése k megállapítható, ha a reagensek koncentrációját 1-nek vesszük, akkor a kémiai reakció sebességi állandója megegyezik a reakciósebesség értékével. Sebességállandó k függ a reagáló anyagok természetétől, hőmérsékletétől, de nem függ a kiindulási anyagok koncentrációjától.
Milyen tényezőktől függ A reakciósebesség állandó (fajlagos reakciósebesség) egy arányossági együttható a kinetikai egyenletben. a reakciósebességre az egyes reagensek 1 mol/l-es koncentrációja esetén. A reakciósebesség állandó függ a hőmérséklettől, a reagensek természetétől, a katalizátortól, de nem függ koncentrációjuktól. A 2A+2B->3C+D típusú reakcióknál a reakciótermékek képződési sebessége és a reagensek felhasználási sebessége a következőképpen ábrázolható: d[A]/(2*dt)=d[B]/ (2*dt)=d[C] /(3*dt)=d[D]/dt Ezért annak érdekében, hogy ne használjunk többféle rögzítési sebességet ugyanarra a reakcióra, használjunk egy kémiai változót, amely meghatározza a reakció mértékét. és nem függ a sztöchiometrikus együtthatóktól: ξ=(Δn) /ν ahol ν a sztöchiometrikus együttható. Ekkor a reakciósebesség: v=(1/V)*dξ/dt ahol V a rendszer térfogata.
57. Hogyan függ a kémiai reakció sebessége a hőmérséklettől Van't Hoff-szabály, Arrhenius egyenlet?
A reakciósebesség hőmérséklettől való függését hozzávetőlegesen az empirikus Van't Hoff-szabály határozza meg: Minden 10 fokos hőmérséklet-változásnál a legtöbb reakció sebessége 2-4-szeresére változik.
Matematikailag van't Hoff szabálya a következőképpen fejeződik ki:
ahol v(T2) és v(T1) a reakciósebesség, rendre T2 és T1 hőmérsékleten (T2>T1);
γ - hőmérsékleti együttható reakciósebesség.
A γ értéke endoterm reakció esetén nagyobb, mint exoterm reakció esetén. Sok reakciónál γ a 2-4 tartományban van.
A γ érték fizikai jelentése az, hogy azt mutatja meg, hogy 10 fokonként hányszor változik a reakciósebesség a hőmérséklet változásával.
Mivel egy kémiai reakció reakciósebessége és sebességi állandója egyenesen arányos, a (3.6) kifejezést gyakran a következő formában írják fel:
ahol k(T2), k(T1) a reakciósebesség állandók
T2 és T1 hőmérsékleten;
γ a reakciósebesség hőmérsékleti együtthatója.
Arrhenius egyenlet. 1889-ben a svéd tudós, S. Arre-1ius kísérletek alapján levezetett egy egyenletet, amelyet róla neveztek el.
ahol k a reakciósebesség állandó;
k0 - preexponenciális tényező;
e - alap természetes logaritmus;
Az Ea egy állandó, az úgynevezett aktiválási energia, amelyet a reagensek természete határoz meg:
R az univerzális gázállandó, amely 8,314 J/mol×K.
A kémiai reakciók Ea értéke 4 és 400 kJ/mol között van.
Sok reakciót egy bizonyos energiagát jellemez. Ennek leküzdéséhez aktiválási energiára van szükség - némi többletenergiára (a molekulák adott hőmérsékleten mért káros energiájához képest), amellyel a molekuláknak rendelkezniük kell ahhoz, hogy az ütközésük hatékony legyen, vagyis új képződéshez vezessen. anyag. A hőmérséklet emelkedésével az aktív molekulák száma gyorsan növekszik, ami a reakciósebesség meredek növekedéséhez vezet.
Általában, ha a reakcióhőmérséklet T1-ről T2-re változik, a logaritmus után a (3.9) egyenlet a következőképpen alakul:
.
Ez az egyenlet lehetővé teszi egy reakció aktiválási energiájának kiszámítását, amikor a hőmérséklet T1-ről T2-re változik.
A kémiai reakciók sebessége növekszik katalizátor jelenlétében. A katalizátor hatása az, hogy instabil intermedier vegyületeket képez a reagensekkel ( aktivált komplexek), amelynek bomlása reakciótermékek képződéséhez vezet. Ebben az esetben az aktiválási energia csökken, és azok a molekulák válnak aktívvá, amelyek energiája nem volt elegendő a reakció végrehajtásához katalizátor hiányában. Ennek eredményeként növekszik teljes szám aktív £ molekulák és a reakció sebessége nő.
