카르복실산의 기능성 유도체. 디아조 화합물: 디아조늄 염과 질소 방출의 반응, 반응의 합성 가능성 화학적 특성

카르복실산의 기능성 유도체. 이염기성 카르복실산.에이 , 비 -불포화산

카르복실산 유도체

1. 산성 할로겐화물.

할로겐화인 또는 염화티오닐에 노출되면 할로겐화물이 형성됩니다.

CH 3 쿠오 + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl

산 할로겐화물의 할로겐은 반응성이 높습니다. 강력한 유도 효과는 할로겐을 다른 친핵체로 대체하는 용이성을 결정합니다. - 오, - 또는, - NH2, - N3, - 중국등.:

CH 3 COCl + CH 3 COOAg® (CH3CO)2O아세트산 무수물 + AgCl

1. 무수물.

무수물은 산성 염과 산 할로겐화물의 반응에 의해 형성됩니다.

CH 3 쿠나 + CH 3 COCl ® NaCl + (CH 3 콜로라도) 2 영형

산 무수물은 화학적으로 매우 활성적이며 산 할로겐화물과 마찬가지로 우수한 아실화제입니다.

2. 아미드.

아미드는 산할로겐화물을 통해 얻습니다.

CH 3 COCl +2 NH 3® CH 3 콘 2아세트아미드+NH4Cl

또는 산의 암모늄염으로부터 건식 증류 중에 물이 분리되고 산 아미드가 형성됩니다. 또한, 니트릴의 가수분해 중에 산성 아미드가 부산물로 형성됩니다. 아미드화 공정은 수많은 귀중한 화합물을 생산하는 데 산업적으로 중요합니다( N, N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 고급산의 에탄올아미드).

4. 니트릴. 니트릴의 가장 중요한 대표자는 아세토니트릴입니다. CH 3 중국(극성용매로 사용) 및 아크릴로니트릴 CH 2 = CHCN(합성 뉴런 섬유 생산 및 내유성 및 가솔린 내성 디비닐니트릴 합성 고무 생산용 단량체). 니트릴을 생산하는 주요 방법은 산 촉매에서 아미드를 탈수하는 것입니다.

CH 3 콘 2 ® CH 3 기음- 중국 + 시간 2 영형

5. 에스테르. 카르복실산의 에스테르는 용매, 유압유, 윤활유, 가소제 및 단량체로서 실용적으로 매우 중요합니다. 이는 알코올을 산, 무수물 및 산 할로겐화물과 에스테르화하거나 산과 알켄의 반응을 통해 얻습니다.

CH3 -CH=CH2 + CH3COOH® CH 3 쿠치(CH 3) 2

많은 에스테르가 방향족 물질로 사용됩니다.

채널 3 쿠치 2 채널 3	배 에센스
채널 3 채널 2 채널 2 COOCH 2 채널 2 채널 2 채널 2 채널 3	파인애플 에센스
HCOOCH 2 CH 3	럼 에센스

이염기성 포화산

이염기성 포화(포화) 산은 일반식을 갖습니다: CnH 2 N(쿠오) 2 . 그 중 가장 중요한 것은 다음과 같습니다.

누스소운- 옥살산, 에탄디카르복실산;

NOOS-CH 2 -COOH- 말론산, 프로판디카르복실산;

NOOS-CH2-CH2-COOH- 숙신산, 부탄디카르복실산;

NOOS-CH2-CH2-CH2-COOH- 글루타르산, 펜탄디카르복실산.

획득 방법

일반적인 방법이염기산의 생산은 일염기산을 생산하는 방법(글리콜의 산화, 디니트릴의 가수분해, 콜베 합성 - 강의 번호 27 참조)과 유사합니다.

1. 하이드록시산의 산화:

OH-CH2CH2COOH® 호치 2 쿠오® HOOC-CH2-COOH

2. 시클로알칸의 산화.

이는 아디프산을 생산하는 산업적 방법입니다. 맙소사- CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - 쿠오시클로헥산에서.

숙신산과 옥살산도 부산물로 형성됩니다. 아디프산은 섬유합성에 사용됩니다. 나일론 6.6 및 가소제.

화학적 성질

이염기산은 일염기산보다 강합니다. 이는 해리를 촉진하는 카르복실기의 상호 영향으로 설명됩니다.

일반적으로 디카르복실산과 그 모노카르복실산 유사체의 반응은 거의 동일합니다. 카르복실산으로부터 디아미드, 디에스테르 등을 형성하는 반응 메커니즘은 모노카르복실산의 경우와 동일합니다. 예외는 카르복실기 사이에 4개 미만의 탄소 원자를 포함하는 디카르복실산입니다. 두 개의 카르복실기가 동일한 작용기와 반응하거나 서로 반응할 수 있는 이러한 산은 닫힌 5원 또는 6원 구조를 형성하는 반응에서 특이한 거동을 나타냅니다. 활성화된 단지또는 제품.

카르복실산의 특이한 거동의 예는 가열될 때 발생하는 반응입니다.

150oC에서 옥살산은 포름산으로 분해되고, CO 2:

큭큭큭® HCOOH + CO2

2. 사이클로탈수화.

가열하면 g- 카르복실기가 탄소 원자로 분리된 디카르복실산은 고리화 탈수 반응을 거쳐 고리형 무수물을 형성합니다.

3. 말론산 에스테르를 기반으로 한 합성.

하나의 탄소 원자에 두 개의 카르복실기를 갖는 이염기산, 즉 말론산과 그 일치환 및 이치환 동족체는 녹는점보다 약간 높은 온도로 가열하면 분해됩니다. 탈카르복실화) 하나의 카르복실기가 제거되고 아세트산 또는 그 일치환 및 이치환 동족체가 형성됩니다.

윽치 2 쿠오® CH 3 COOH + CO 2

윽치(CH3)COOH® CH3CH2COOH + CO 2

HOOCC(CH 3) 2 COOH® (CH3) 2CHCOOH + CO 2

말론산 디에틸에스테르의 아실기 사이에 위치한 메틸렌기의 수소 원자( 말론산 에스테르), 산성 특성을 가지며 나트륨 에톡사이드와 함께 나트륨 염을 제공합니다. 이 소금 - 나트륨 말론산 에스테르– 메커니즘에 의한 알킬화 친핵성 치환 S·N2 . 말론산 에스테르 나트륨을 기준으로 일염기산과 이염기산이 얻어집니다.

-Na++RBr® RCH(COOCH2CH3)2+2H2O ®

R-CH(COOH)2 알킬말론산 산 ® R-CH2COOH알킬아세트산 산+이산화탄소

4. 칼슘 및 바륨 염의 열분해.

칼슘 또는 바륨 염의 열분해 중 아디픽 (C 6), 파이프라인 (C7) 그리고 코르크 (8시부터) 산이 제거됩니다 CO 2순환 케톤이 형성됩니다.

불포화 일염기성 카르복실산

에틸렌 계열의 불포화 일염기산은 다음과 같은 일반식을 갖습니다. CnH 2 N -1 쿠오, 아세틸렌 및 디에틸렌 시리즈 - CnH 2 N -3 쿠오. 불포화 일염기산의 예:

불포화 일염기산은 해리 상수가 크다는 점에서 포화 산과 다릅니다. 불포화 산은 염, 무수물, 산 할로겐화물, 아미드, 에스테르 등 모든 일반적인 산 유도체를 형성합니다. 그러나 다중 결합으로 인해 첨가, 산화 및 중합 반응이 발생합니다.

카르복실기와 다중 결합의 상호 영향으로 인해 a,b-불포화산에 할로겐화수소를 첨가하면 수소가 가장 덜 수소화된 탄소 원자로 향하는 방식으로 발생합니다.

CH 2 = CHCOOH + HBr ® BrCH 2 CH 2 쿠오 비-브로모프로피온산

아크릴산과 같은 에틸렌산 및 그 에스테르는 해당 탄화수소보다 훨씬 더 쉽게 중합됩니다.

개인 대표

아크릴산 아크릴로니트릴의 가수분해 또는 프로필렌의 산화를 통해 에틸렌(클로로히드린 또는 산화에틸렌을 통해)에서 얻어지며 이는 더 효율적입니다. 기술에서는 아크릴산 유도체, 즉 에스테르, 특히 메틸( 메틸 아크릴레이트). 메틸 아크릴레이트는 쉽게 중합되어 투명한 유리질 물질을 형성하므로 유기 유리 및 기타 귀중한 폴리머 생산에 사용됩니다.

메타크릴산 그 에스테르는 아크릴산과 그 에스테르의 합성과 유사한 방법으로 대규모로 제조됩니다. 출발 생성물은 아세톤이며, 이로부터 아세톤 시아노히드린이 얻어지고 탈수 및 비누화 과정을 거쳐 메타크릴산이 생성됩니다. 메틸 알코올과의 에스테르화를 통해 메틸 메타크릴레이트가 얻어지며, 이는 중합 또는 공중합 시 매우 귀중한 기술적 특성을 지닌 유리질 중합체(유기 유리)를 형성합니다.

산 - 메소타르타르산은 광학 활성 물질이 아닙니다. 옥살산의 동족체는 아디프산 HOOC(CH 2) 4 COOH이며, 이는 특정 고리 화합물의 산화에 의해 얻어집니다. 이는 녹 제거용 세척 제품에 포함되어 있으며 폴리아미드 섬유 생산을 위한 출발 물질로도 사용됩니다(“자이언트” 기사 참조). 유기농 세계. 폴리머').

카르복실산과 그 유도체

카르복실기는 카르보닐기와 수산기로 구성되어 있지만 카르복실산은 알코올 및 카르보닐 화합물과 매우 다른 특성을 가지고 있습니다. OH 및 그룹의 상호 영향은 다음과 같습니다.

전자 밀도의 재분배. 결과적으로 수산기의 수소 원자는 산성 특성즉, 산이 물에 용해되면 쉽게 분리됩니다. 카르복실산은 지시약의 색상을 변화시키고 무기산 용액의 특징적인 모든 특성을 나타냅니다.

치환기를 포함하지 않는 모든 일염기산(예: 포름산 및 아세트산)은 약하며 이온으로 약간만 해리됩니다. 작용기의 a 위치에 할로겐 원자를 도입하면 산의 강도가 변경될 수 있습니다. 따라서 수용액에서 아세트산 CH 3 COOH + 3Cl 2 ®CCl 3 COOH + 3HCl의 염소화 과정에서 형성된 삼염화아세트산은 대부분 이온으로 해리됩니다.

카르복실산은 기능성 유도체를 형성할 수 있으며, 이 유도체의 가수분해로 다시 원래의 산이 생성됩니다. 따라서 카르복실산이 염화인(V)과 산화물에 노출되면 산 염화물과 무수물이 각각 형성됩니다. 암모니아와 아민의 작용하에 - 아미드; 알코올 - 에스테르.

모노클로로아세트산 CH 2 ClCOOH의 결정.

분자 내 탄소 원자 수에 대한 알칸, 알코올, 알데히드 및 직쇄 카르복실산의 끓는점 의존성을 나타내는 그래프입니다.

교육적 반응 에스테르라고 에스테르화(에서 그리스 사람"에테르" - "에테르"). 이는 일반적으로 촉매 역할을 하는 무기산의 존재 하에서 수행됩니다. 가열하면 에스테르(또는 에테르가 100°C 이상의 온도에서 끓는 경우 물)가 반응 혼합물에서 증류되어 제거되고 평형은 오른쪽으로 이동합니다. 그래서 아세트산과 에틸 알코올에틸 아세테이트를 얻으십시오 - 다양한 유형의 접착제의 일부인 용매:

많은 에스테르는 기분 좋은 냄새가 나는 무색 액체입니다. 따라서 이소아밀아세테이트는 배 냄새, 에틸부티레이트는 파인애플 냄새, 이소아밀부티레이트는 살구 냄새, 벤질아세테이트는 자스민 냄새, 에틸포르메이트는 럼 냄새가 납니다. 많은 에스테르가 다음과 같이 사용됩니다.

다양한 음료 제조 및 향수 제조에 사용되는 향료 첨가제. 2-페닐에틸 알코올의 파생물에는 특히 섬세한 냄새가 있습니다. 이 알코올과 페닐아세트산의 에스테르는 꿀과 히아신스 냄새가 납니다. 그리고 개미산 에스테르의 향은 장미와 국화 꽃다발의 향을 연상하게 합니다. 알칼리가 있는 경우 에스테르는 가수분해되어 원래의 알코올과 카르복실산염으로 분해될 수 있습니다. 지방(글리세롤과 고급 카르복실산의 에스테르)의 가수분해는 비누의 주요 성분인 팔미트산염과 스테아르산나트륨을 생성합니다.

일부 카르복실산과 그 염의 명칭

*에틸아세테이트는 기분 좋은 에테르 냄새가 나는 무색의 수불용성 액체입니다( 티 kip =77.1 °C), 에틸알코올 및 기타 유기용매와 혼합 가능.

**에스테르의 이름은 해당 알코올과 산의 이름에서 유래되었습니다. 에틸 아세테이트는 에틸 알코올과 아세트산의 에스테르(에틸 아세틸 에스테르)이고, 이소아밀 포르메이트는 이소아밀 알코올과 포름산의 에스테르(포름산 이소아밀 에스테르)입니다. ).

빙하산

와인이 신맛을 낼 때 형성되는 식초에는 약 5%의 아세트산이 함유되어 있습니다(식초를 3~15% 용액이라고 합니다). 이러한 식초를 증류하면 식초 에센스가 얻어지며 농도는 70-80 %입니다. 그리고 순수한(100%) 아세트산은 아세테이트에 진한 황산이 작용한 결과로 방출됩니다: CH 3 COOHNa + H 2 SO 4 (농도) = CH 3 COOH + NaHSO 4.

이러한 물을 포함하지 않는 순수한 아세트산은 16.8℃로 냉각되면 얼음과 같은 투명한 결정으로 변한다. 그래서 때때로 얼음이라고 불립니다.

유사점은 외부에만 있는 것이 아닙니다. 결정에는 아세트산 분자가 있습니다.

실온에서 액체인 빙초산은 1~7°C 이하로 냉각되면 실제로 얼음처럼 보이는 무색 결정으로 변합니다.

물 분자처럼 시스템을 형성합니다. 수소결합. 분자간 상호 작용이 너무 강해서 아세트산 증기에도 개별 분자가 아니라 그 덩어리가 포함되어 있는 것으로 나타났습니다.

많은 아세트산 염은 열에 불안정합니다. 따라서 아세트산 칼슘이 분해되면 아세톤이 생성됩니다.

그리고 아세트산 나트륨과 알칼리의 혼합물을 가열하면 메탄이 방출됩니다.

수세기 동안 아세트산 합성의 주요 방법은 발효였습니다. 식용 식초는 여전히 이런 방식으로 생산됩니다. 그리고 에스테르 및 인공 섬유 생산을 위해 산이 원료로 사용되며 이는 부탄과 같은 탄화수소의 촉매 산화에 의해 얻어집니다.

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 +2.5O 2 ®2CH 3 -COOH+H 2 O.

6장. 카르복실산과 그 기능성 유도체의 반응성

6.1. 카르복실산

6.1.1. 일반적인 특성

카르복실산은 작용기가 카르복실기 -COOH인 화합물입니다.

유기 라디칼의 성질에 따라 카르복실산은 다음과 같을 수 있습니다. 지방족(포화 또는 불포화) RCOOH 및 향긋한 ArCOOH(표 6.1). 카르복실기의 수에 따라 모노카르복실산, 이탄산기, 삼카르복실산으로 구분됩니다. 이 장에서는 모노카르복실산만을 다룬다.

산의 체계적인 명명법은 위에서 논의되었습니다(1.2.1 참조). 많은 산의 경우, 간단한 이름이 사용되며(표 6.1 참조), 이는 종종 체계적인 이름보다 선호됩니다.

카르복실기로 인해 카르복실산은 극성을 가지며 분자간 수소 결합 형성에 참여할 수 있습니다(2.2.3 참조). 물 분자와의 이러한 결합은 저급 산(C 1 -C 4)의 무제한 용해도를 설명합니다. 카르복실산 분자에서는 친수성 부분(카르복실기 COOH)과 소수성 부분(유기 라디칼 R)이 구별될 수 있습니다. 소수성 부분의 비율이 증가할수록 물에 대한 용해도는 감소합니다. 지방족 계열의 고급 카르복실산(C 10부터 시작)은 물에 거의 녹지 않습니다. 카르복실산은 분자간 결합이 특징입니다. 따라서 아세트산과 같은 액체 카르복실산은 이량체 형태로 존재합니다. 안에 수용액이량체는 단량체로 분해됩니다.

표 6.1.모노카르복실산

알데히드에서 알코올로, 그리고 산으로 이동할 때 결합 능력의 증가는 비슷한 분자량을 가진 이러한 종류의 화합물의 끓는점 변화에 반영됩니다.

6.1.2. 카르복실산의 반응 중심

카르복실산의 화학적 성질은 주로 카르복실기에 의해 결정되는데, 이는 이전 연구와는 달리 기능성 그룹(알코올성, 카르보닐)은 더 복잡한 구조를 가지고 있습니다. 그룹 자체 내에는 OH 그룹의 산소 원자의 p 궤도와 C=O 그룹의 π 결합의 상호 작용의 결과로 p,l 접합이 있습니다(2.3.1 참조).

OH 그룹과 관련된 카르보닐 그룹은 전자 수용체 역할을 하고, +M 효과로 인해 하이드록실 그룹은 전자 공여체 역할을 하여 카르보닐 그룹에 전자 밀도를 공급합니다. 카르복실산의 전자 구조의 특징은 여러 가지의 존재를 결정합니다. 반응 센터(그림 6.1):

OH 결합의 강한 분극으로 인해 OH-산성 중심;

친전자성 중심은 카르복실기의 탄소 원자입니다.

N- 기본 중심 - 고독한 전자쌍을 가진 카르보닐기의 산소 원자;

산 자체가 비교할 수 없을 정도로 강한 OH-산 중심을 갖고 있기 때문에 산의 유도체에서만 나타나는 약한 CH-산 중심입니다.

계획 6.1.카르복실산 분자의 반응 중심

6.1.3. 산성 특성

카르복실산의 산성 특성은 양성자를 추출하는 능력에서 나타납니다. 수소의 이동성이 증가하는 이유는 O-H 결합의 극성 때문입니다. 피,피- 연결(그림 6.1 참조) 카르복실산의 강도는 양성자 추출에 의해 형성된 카르복실산염 이온 RCOO의 안정성에 따라 달라집니다. 결과적으로 음이온의 안정성은 주로 음전하의 비편재화 정도에 따라 결정됩니다. 음이온의 전하가 비편재화되면 더 안정적입니다(4.2.1 참조). 카르복실산염 이온에서 전하는 두 개의 산소 원자를 포함하는 p,π-공액 시스템을 따라 비편재화되고 두 원자 사이에 균등하게 분포됩니다.

(2.3.1 참조)

카르복실산의 경우 pl a 값은 4.2-4.9 범위에 있습니다. 이 산은 알코올보다 훨씬 더 산성입니다. (pK a 16-18), 페놀(pK a ~ 10) 및 티올(pK a 11-12)(표 4.5 참조).

포화 알킬 라디칼의 길이와 분지는 카르복실산의 산성 특성에 크게 영향을 미치지 않습니다. 일반적으로 지방족 모노카르복실산은 산도가 거의 동일합니다. (pK a 4.8-5.0), 산도가 훨씬 더 높은 포름산을 제외하고.

포름산의 높은 산성도는 음이온의 안정성에 영향을 미치는 또 다른 요인, 즉용해. 안에 수중 환경작은 HCOO 포름산염 이온의 전하는 더 큰 카르복실산염 이온보다 극성 용매 분자의 참여로 더 잘 비편재화됩니다.

방향족산은 산성도(벤조산의 pKa 4.2)가 지방족산보다 약간 높다는 점에 유의해야 합니다. 벤조에이트 이온의 전하 비편재화에서 벤젠 고리는 음전하를 결정하는 전자와의 접합에 참여하지 않고 약한 전자 수용체 역할을 합니다.

카르복실산의 산도는 탄화수소 라디칼에 도입된 치환기에 의해 크게 영향을 받습니다. 메커니즘에 관계없이

라디칼(유도성 또는 메소머)에서 치환기의 전자 영향을 전달하는 전자 흡인 치환기는 음전하의 비편재화에 기여하고 음이온을 안정화시켜 산도를 증가시킵니다. 반대로 전자 공여 치환체는 이를 감소시킵니다.

수용액에서 카르복실산은 약하게 해리됩니다.

산성 특성은 카르복실산과 알칼리, 탄산염 및 중탄산염의 상호 작용으로 나타납니다. 이 과정에서 형성된 염은 눈에 띄는 정도로 가수분해되므로 해당 용액은 알칼리성 반응을 보입니다.

6.1.4. 친핵성 치환

카르복실기의 sp 2 -혼성화된 탄소 원자에서의 친핵성 치환은 카르복실산 반응의 가장 중요한 그룹을 나타냅니다.

카르복실기의 탄소 원자는 부분적인 양전하를 띠고 있습니다. 즉 친전자성 중심입니다(그림 6.1 참조). 이는 친핵성 시약의 공격을 받아 OH 기가 다른 친핵성 종으로 대체될 수 있습니다.

수산화물 이온은 약한 이탈기이므로 카르복실기에서의 친핵성 치환 반응은 산 촉매의 존재 하에서 수행되며, 특히 알코올과 같은 약한 친핵성 시약을 사용할 때 더욱 그렇습니다.

최대 중요한 반응모노카르복실산은 반응식 6.2에 나와 있습니다.

계획 6.2.카르복실산의 일부 친핵성 치환 반응

에스테르화 반응은 강산에 의해 촉매됩니다.

에스테르화 반응의 메커니즘. 황산의 촉매 효과는 카르보닐기의 산소 원자인 중심에서 양성자화된 카르복실산 분자를 활성화한다는 것입니다(반응식 6.1 참조). 양성자화는 탄소 원자의 친전자성을 증가시킵니다. 메소머 구조는 생성된 양이온(I)에서 양전하의 비편재화를 보여줍니다.

다음으로, 산소 원자의 비공유 전자쌍으로 인해 알코올 분자가 활성화된 산 분자에 결합됩니다. 양성자의 후속 이동으로 인해 좋은 이탈기, 즉 물 분자가 형성됩니다. 마지막 단계에서 물 분자는 양성자의 동시 방출(촉매 반환)과 함께 분리됩니다.

에스테르화는 가역적인 반응입니다. 반응 혼합물에서 생성된 에테르를 증류 제거하거나, 물을 증류 또는 결합시키거나, 시약 중 하나를 과량 사용하여 평형을 오른쪽으로 이동시키는 것이 가능합니다. 에스테르화의 역반응으로 인해 에스테르가 가수분해되어 카르복실산과 알코올이 생성됩니다.

아미드의 형성. 카르복실산이 암모니아(기체 또는 용액)에 노출되면 OH 그룹의 직접적인 치환이 발생하지 않지만 암모늄염이 형성됩니다. 상당한 가열을 통해서만 건조 암모늄염이 물을 잃고 아미드로 변합니다.

산 무수물의 형성. 인(V) 산화물로 카르복실산을 가열하면 산 무수물이 형성됩니다.

6.2. 카르복실산의 기능성 유도체

6.2.1. 일반적인 특성

카르복실산의 기능성 유도체는 변형된 카르복실기를 함유하고 가수분해 시 카르복실산을 형성합니다.

카르복실산의 가장 중요한 기능성 유도체는 염, 에스테르, 티오에스테르, 아미드 및 무수물입니다(표 6.2). 산 할로겐화물은 다음과 같은 분야에서 널리 사용되는 가장 반응성이 높은 유도체입니다. 유기화학그러나 수분에 대한 극도의 민감성, 즉 가수분해 용이성으로 인해 생화학적 변형에는 참여하지 않습니다.

명명법.카르복실산 유도체의 이름은 그 구조와 카르복실산 자체의 구조와의 관계에 기초하며, 공통 단편은 다음과 같습니다. 아실 라디칼 RC(O)-. 이러한 라디칼은 치환 조합으로 불립니다. -오산 ~에 -기름. 아실 라디칼의 간단한 이름이 표에 나와 있습니다. 6.3.

염류산은 산의 음이온과 양이온(속격의 경우)의 이름을 나열하여 명명됩니다(예: 아세트산칼륨). 산성 음이온의 이름은 접미사를 대체하여 형성됩니다. -il 아실 라디칼의 이름으로 -에.

에스테르염과 유사하게 호출되지만 양이온 이름 대신 해당 알킬 또는 아릴의 이름을 사용하며, 이는 음이온 이름 앞에 배치되어 함께 작성됩니다.

표 6.2.카르복실산의 일부 기능성 유도체

그와 함께. 에스테르 그룹 COOR은 예를 들어 "이러한 산의 R-에스테르"와 같이 기술적으로 표현될 수도 있습니다.

표 6.3.아실 라디칼 및 산 유도체의 일반 이름

대칭 무수물산(acid)은 이름의 산(acid)이라는 단어를 대체하여 명명됩니다. 산 ~에 무수물, 예를 들어 벤조산 무수물.

제목 아미드치환되지 않은 NH 그룹으로 2 접미사를 대체하여 해당 아실 라디칼의 이름에서 파생되었습니다. -기름 (또는-일) ~에 -아미드. N-치환 아미드에서는 질소 원자의 라디칼 이름이 아미드 이름 앞에 기호로 표시됩니다. N-(질소).

6.2.2. 비교 특성반동

카르복실산의 유도체는 산 자체와 마찬가지로 sp 2 혼성화된 탄소 원자에서 친핵성 치환 반응을 거쳐 다른 기능성 유도체를 형성할 수 있습니다.

이러한 치환 메커니즘은 위에서 논의한 할로알칸 및 알코올의 sp 3 혼성 탄소 원자에서의 친핵성 치환 메커니즘과 다릅니다(4.3 참조). 친핵성 치환의 사면체 메커니즘. 첫째, 친핵체가 C=O 그룹의 탄소 원자에 부착되어 불안정한 중간 음이온을 형성합니다. 반응 메커니즘은 다음과 같습니다.사면체, 탄소 원자가 다음에서 옮겨지기 때문에 sp 2 -

sp 3에서는 하이브리드 상태이며 사면체 구성을 취합니다. 두 번째 단계에서 Z 입자는 중간체에서 분리되고 탄소 원자는 다시 sp 2 혼성화됩니다. 따라서 이 치환 반응에는 다음 단계가 포함됩니다.가입 그리고

갈라지는 것.

이 메커니즘에 따르면, 예를 들어 에스테르 및 카르복실산의 기타 기능성 유도체의 알칼리성 가수분해의 경우 충분히 강한 친핵체 및 양호한 이탈기 Z의 존재 하에서 반응이 진행됩니다. 친핵성 공격의 용이성은 카르보닐기의 탄소 원자에 있는 부분 양전하 δ+의 크기에 따라 달라집니다. 카르복실산의 기능성 유도체에서는 Z 치환기의 -I-효과가 증가함에 따라 증가하고 M-효과가 증가함에 따라 감소합니다. 이러한 효과의 결과로 문제의 화합물에서 전하의 양과 그에 따른 친핵성 공격을 받는 능력이 다음 순서로 감소합니다. 색상으로 강조된 이탈기 Z - 의 안정성 분석도 동일한 결론을 도출합니다(4.2.1 참조).

Z 치환체의 +M 효과로 인해 카르복실산의 기능성 유도체의 친핵성 반응에서 카르보닐기의 산소 원자의 양성자화에 의한 산 촉매 작용이 종종 필요합니다. 그러한 활성화의 예는 이미 논의된 에스테르화 반응입니다(6.1.3 참조).

카르복실산 및 그 기능성 유도체와 알코올 또는 아민의 상호 작용의 결과로 아실 잔기가 이들 화합물의 분자에 도입됩니다. 이러한 반응과 관련하여 일반 이름이 사용됩니다. 아실화 반응.이러한 위치에서 에스테르화 반응은 알코올 분자의 아실화로 간주될 수 있습니다.

기능성 산 유도체는 아실화 반응에서 반응성이 다릅니다. 가장 활동적인 것은 산 염화물과 무수물입니다. 거의 모든 산 유도체를 얻을 수 있습니다. 산과 에스테르 자체(지방족 알코올 잔류물 포함)는 훨씬 덜 활성인 아실화제입니다. 이를 포함하는 치환 반응은 촉매 존재 하에서 수행됩니다. 아미드는 산이나 에스테르보다 훨씬 더 어려운 아실화 반응을 겪습니다.

카르복실산의 염에는 아실화 능력이 없습니다. 왜냐하면 카르복실산 음이온은 음전하를 띤 친핵체나 비공유 전자쌍을 가진 분자의 공격을 받을 수 없기 때문입니다.

6.2.3. 에스테르

에스테르는 자연에 널리 퍼져 있는 산의 유도체입니다. 많은 약물의 구조에는 에스테르 그룹이 포함되어 있습니다.

에스테르화 반응 외에도 알코올이나 페놀이 산무수물로 아실화되면 에스테르가 훨씬 더 쉽게 형성됩니다.

일부 에스테르 반응은 반응식 6.3에 나와 있습니다.

계획 6.3.에스테르 반응

에스테르는 산성 및 알칼리성 환경 모두에서 가수분해가 가능합니다. 이미 언급한 바와 같이(6.1.3 참조), 에스테르의 산 가수분해는 에스테르화의 역반응입니다. 이 반응은 가역적이지만, 산 가수분해는 다량의 물을 사용하여 쉽게 되돌릴 수 없게 만들 수 있습니다.

에스테르의 알칼리성 가수분해에서 알칼리는 시약으로 작용합니다(에스테르 1몰당 알칼리 1몰이 소비됩니다).

에스테르의 알칼리성 가수분해는 비가역 반응입니다. 그 이유는 생성된 카르복실산염 이온이 알콕사이드 이온(동일한 전하를 갖는 입자)과 상호작용할 수 없기 때문입니다. 이 가수분해라고도 불린다. 비누화에스테르. 이 용어는 지방의 알칼리 가수분해 중에 형성된 고급 산의 염을 다음과 같이 부르기 때문입니다. 비누.

6.2.4. 티오에테르

티오에스테르(에스테르의 황 유사체)는 고전적인 유기 화학에서는 매우 제한적으로 사용되지만 신체에서는 중요한 역할을 합니다. 촉매 활성을 나타내기 위해서는 대부분의 단백질 성질의 효소가 참여해야 하는 것으로 알려져 있습니다. 보조효소,단백질이 아닌 저분자 유기 화합물로 구조가 다양합니다. 조효소 그룹 중 하나는 다음과 같습니다.

아실기 운반체 역할을 하는 아실 조효소. 그 중 가장 흔한 것은 아세틸 코엔자임 A.

아세틸 보조효소 A 분자 구조의 복잡성에도 불구하고, 화학적 접근의 관점에서 보면 이 보조효소가 티오에스테르로 기능한다는 것을 확인할 수 있습니다.

형성에 관여하는 티올은 다음과 같습니다. 조효소 A(CoASH로 약칭), 이 분자는 2-아미노에탄티올, 판토텐산 및 아데노신 디포스페이트(리보스 단편의 3번 위치에서 추가로 인산화됨)의 세 가지 구성 요소의 잔기로 구성됩니다. 아데노신 이인산(ADP)은 또 다른 중요한 조효소 그룹인 뉴클레오시드 폴리인산(14.3.1 참조)의 대표로서 추가로 논의됩니다. 판토텐산은 한편으로는 2-아미노에탄티올과 아미드 결합을 형성하고, 다른 한편으로는 ADP 잔기와 에스테르 결합을 형성합니다.

아실화 능력 측면에서 티오에스테르인 아세틸 조효소 A를 포함한 모든 아실 조효소 A는 반응성이 높은 무수물과 활성이 낮은 카르복실산 및 에스테르 사이의 "황금 평균"을 차지합니다. 이들의 활성이 상당히 높은 이유는 특히 산과 에스테르의 수산화물 이온과 알콕사이드 이온에 비해 이탈기인 CoA-S 음이온의 안정성이 증가했기 때문입니다.

아세틸 조효소 A 생체 내친핵성 기질에 대한 아세틸 그룹의 운반체입니다.

예를 들어 이러한 방식으로 수산기 함유 화합물의 아세틸화가 수행됩니다.

아세틸 조효소 A를 사용하면 콜린이 아세틸콜린으로 전환되는데, 이는 신경 자극을 다음으로 전달하는 중개자입니다. 신경 조직(신경전달물질)(9.21 참조).

또한 티올로 기능하는 조효소 A 자체가 대사 과정에 중요한 역할을 한다는 점을 주목할 수 있습니다. 신체에서 모든 카르복실산은 반응성 유도체인 티오에스테르로 전환되어 활성화됩니다.

6.2.5. 아미드 및 히드라지드

에스테르와 함께 산 유도체의 중요한 그룹은 자연계에도 널리 퍼져 있는 카르복실산의 아미드입니다. 수많은 아미드 그룹을 포함하는 구조의 펩타이드와 단백질을 언급하는 것만으로도 충분합니다.

질소 원자의 치환 정도에 따라 아미드는 일치환 또는 이치환될 수 있습니다(6.2.1 참조).

아미드는 암모니아와 아민을 무수물이나 에스테르로 아실화하여 형성됩니다.

아미드는 아실화 능력이 가장 낮고 다른 산 유도체보다 가수분해가 훨씬 더 어렵습니다. 아미드의 가수분해는 산이나 염기의 존재 하에서 수행됩니다.

가수분해에 대한 아미드의 높은 저항성은 카르복실기의 구조와 여러 면에서 유사한 아미드기의 전자 구조로 설명됩니다. 아미드 그룹은 질소 원자의 비공유 전자쌍이 C=O 결합의 π-전자와 결합된 p,l-공액 시스템입니다. 아미노 그룹의 강한 +M 효과로 인해 아미드의 카르보닐 탄소에 대한 부분 양전하는 다른 기능성 산 유도체보다 적습니다. 결과적으로 아미드의 탄소-질소 결합은 부분적으로 이중 특성을 갖습니다.

접합의 결과는 또한 아미드 기의 질소 원자의 염기도가 극도로 낮다는 것입니다. 반대로, 아미드는 약한 산성 특성을 나타냅니다. 결과적으로 아미드는 양쪽성 특성을 갖습니다.

아미다스는 관련이 있다 히드라지드- 히드라진 H 잔기를 함유한 카르복실산 유도체 2 NNH 2. 약이 꽤 많음

예를 들어 항결핵제인 이소니아지드(13.4.1 참조)와 같은 약제는 본질적으로 히드라지드이다. 아미드와 마찬가지로 히드라지드는 C-N 결합이 절단되는 상당히 가혹한 조건에서 가수분해됩니다.

6.2.6. 무수물

산 무수물이 더 일반적입니다. 생체 내형태로 혼합된다양한 산의 아실 잔기를 포함한 무수물. 산 중 하나는 무기산(대부분 인산)입니다.

아실 인산염은 친핵성 치환 반응에서 좋은 이탈기이기 때문에 좋은 아실기 운반체입니다.

치환된 아실 인산염은 신체가 아실 잔기를 다양한 화합물의 하이드록실, 티올 그룹 및 아미노 그룹으로 전달하는 대사 산물입니다.

6.3. 술폰산

및 그 기능적 파생물

설폰산 RSO 3 H는 수소 원자가 설포 그룹 SO 3 H로 대체된 탄화수소의 유도체로 간주될 수 있습니다. 가장 잘 알려진 것은 방향족 계열의 설폰산입니다. 가장 간단한 대표자는 벤젠술폰산입니다. 황산과 마찬가지로 술폰산도 산성이 높습니다.

카르복실산과 같은 술폰산은 염, 에스테르, 아미드 등과 같은 기능성 유도체를 형성합니다.

N-치환 아미드는 의료 활동에서 매우 중요합니다. 설파닐(n-아미노벤젠술폰산)산 - 술폰아미드 제제(9.3 참조).

기능성 유도체는 OH기가 친핵성 입자 Z로 대체된 카르복실산의 유도체입니다.

표 3 카르복실산 R─ C(O)Z의 기능성 유도체

6.1. 명명법.

카르복실산 유도체의 명명법은 매우 간단하며 카르복실산 자체의 이름을 기반으로 합니다. 예를 들어, 산무수물은 "라는 단어를 추가하여 명명됩니다. 무수물 "에 해당하는 산의 이름을 붙입니다.

혼합 무수물의 이름을 지정하려면 무수물을 형성하는 두 산을 모두 나열해야 합니다.

아실 할라이드를 나타내기 위해 산으로 끝나는 "-" 새로운 "는 "-로 대체됩니다. 기름 "할로겐 이름을 추가합니다.

아미드를 지정하려면, 결말 "-오바 "는 산의 특성인 "-로 대체됩니다. 아미드 ", 또는 결말 " 카르복실산 "는 "로 대체됩니다. 카르복스아미드 ».

질소 치환 아미드에는 이러한 치환기를 나타내는 접두사가 있습니다.

에스테르의 이름은 이름의 첫 번째 부분이 산소 원자에 부착된 알킬 그룹의 지정으로 채워지는 방식으로 구성됩니다. 이름의 두 번째 부분은 카르복실산의 지정으로, 결말은 "- 새로운 "는 끝으로 대체됨 "- ~에 ».

니트릴에는 여러 가지 명명 체계가 있습니다. IUPAC 명명법에 따르면 이들은 알칸니트릴이라고 불립니다. 알칸의 이름에 어미 "-"가 추가됩니다. 니트릴 " 니트릴 그룹의 탄소 원자는 항상 먼저 번호가 매겨집니다.

다른 명명 시스템에서는 "- 새로운 "는 "-로 대체됩니다. 온니트릴 " 또는 "라는 문구 카르복실산 "는 "-로 대체됩니다. 카르보니트릴 ».

이 섹션을 마무리하기 위해 우리는 카르복실기 유도체의 몇 가지 일반적인 기능기 이름을 제시합니다. COOR - 이 그룹은 다음과 같이 불립니다. « 알콕시카르복실» , CONH 2 – « 카르바모일» , COCl – « 클로로포밀» ,CN – « 시아노» . 이는 다관능적으로 치환된 시클로알칸 및 알칸에서 이들 그룹에 부여된 이름입니다.

6.2. 카르복실산 유도체의 화학적 성질.

카르복실산과 같은 기능성 유도체는 아실화 반응을 겪을 수 있으므로 다음과 같이 간주될 수 있습니다. 아실 유도체다양한 친핵체. 아실화 반응은 카르복실산의 다른 기능성 유도체를 형성합니다.

친핵성 치환 반응의 경우 sp 2-하이브리드 아실 탄소 원자, 2단계 첨가-제거 메커니즘이 실현됩니다. 첫 번째 단계에서 친핵제는 카르복실산 유도체에 첨가되어 하전된(음이온성 친핵제의 경우) 또는 베타인(중성 친핵제의 경우) 사면체 중간체를 형성합니다. 두 번째 단계에서는 이탈기 Z가 음이온 또는 중성 분자의 형태로 이 중간체로부터 분리되어 최종 치환 생성물이 형성됩니다.

일반적으로 반응은 가역적이지만, 지그리고 누염기성과 친핵성이 크게 다르면 되돌릴 수 없게 됩니다. 추진력그룹 탈퇴 지음이온 사면체 중간체로부터 산소와 카르보닐 탄소 원자 사이에 π 결합이 형성되는 것입니다. 원칙적으로 두 단계 모두 반응 속도에 영향을 줄 수 있지만 일반적으로 친핵제 첨가의 첫 번째 단계는 느리고 전체 공정의 속도를 결정합니다. 입체적 요인과 전자적 요인 모두 카르복실산 유도체의 반응성을 정량화하는 데 중요합니다. 카르보닐 탄소 원자에서 친핵성 시약의 공격에 대한 입체 장애는 일련의 반응성을 감소시킵니다.

아실화 반응에서 기능성 유도체의 반응성(아실화 능력)은 Z 입자의 특성에 따라 달라지며 이탈하는 Z - 음이온의 안정성과 상관관계가 있습니다.

음이온이 안정할수록 높아진다 반동아실 유도체.

아실 할라이드 및 무수물은 아실 잔기가 좋은 이탈 그룹(할로겐화 이온 및 카르복실산 음이온)과 결합되기 때문에 가장 큰 아실화 활성을 갖습니다. 에스테르와 아미드는 각각 알콕사이드와 아미드 이온이 안정한 음이온이 아니고 좋은 이탈 그룹이 아니기 때문에 낮은 아실화 능력을 나타냅니다. 아실화 능력을 평가하는 이러한 접근 방식은 카르복실산의 가장 중요한 기능적 유도체 비교의 예를 사용하여 아래에 나와 있습니다.

6.3. 산성 할로겐화물.

산 할로겐화물은 카르복실산의 기능성 유도체입니다. 일반 공식 RC(O)할.

산성 할로겐화물은 피부와 점막에 매우 자극적인 강하고 침입적인 냄새가 나는 액체 또는 고체입니다. 실질적인 중요성아실 클로라이드와 아실 브로마이드가 있습니다.

아세트산 분자에 하나의 염소 원자를 도입하면 산도가 2배 증가하고 트리클로로아세트산의 강도는 무기 유도체와 비슷하다는 점을 알 수 있습니다.

α-부티르산에서 g-부티르산으로 전이 시 산도의 변화는 유도 효과(공여체와 수용체 모두)가 이웃 원자에서 가장 두드러진다는 앞서 언급한 설명을 보여줍니다. 염소 원자가 멀리 위치할수록 산도에 미치는 영향이 줄어듭니다.

방향족 계열에서는 방향족 고리와의 결합으로 인해 카르복실산염 음이온의 안정성이 증가합니다. 따라서 벤조산은 아세트산보다 약 3.6배 더 강합니다. 2,4,6-벤젠 고리 위치의 수용체는 산도를 증가시키고 기증자는 이를 감소시킵니다. 더욱이, 위치 2- 및 6-의 치환기는 카르복시 그룹에 근접해 있기 때문에 특히 강한 효과를 갖습니다. 예를 들어, 쌍-클로로벤조산은 1.6배에 불과합니다. 오르토-클로로벤조산은 벤조산보다 19배 더 강합니다.

35번 강의

카르복실산 및 그 유도체

모노카르복실산.

· 화학적 성질. 카르복실산 유도체 제조: 염, 무수물, 할로겐화물, 에스테르, 아미드, 니트릴. 산의 탈카르복실화, 환원 및 할로겐화. 방향족 카르복실산 고리에서의 치환 반응. 카르복실산을 사용하는 주요 방법.

카르복실산의 유도체.

· 소금. 영수증. 화학적 특성: 탈카르복실화, 콜베 양극 합성, 카르보닐 화합물 제조.

· 무수물. 제조: P2O5를 이용한 산의 탈수; 산염화물을 이용한 카르복실산염의 아실화. 화학적 특성: 친핵체와의 반응(아실화, 에스테르화).

· 산성 염화물. 영수증. 화학적 특성: 친핵체와의 반응(아실화, 에스테르화, 물, 암모니아, 아민, 페놀과의 상호 작용), 알데히드로의 환원, 유기마그네슘 화합물과의 반응. 벤조일 클로라이드 및 벤조일화 반응.

· 에스테르. 준비: 카르복실산의 에스테르화(메커니즘), 할로겐화 아실 및 무수물을 사용한 알코올 및 알코올산염의 아실화, 카르복실산염 이온의 알킬화. 화학적 특성: 가수분해(산 및 염기 촉매작용의 메커니즘), 에스테르 교환반응; 가암모니아 분해, 촉매 수소화, 양성자 공급원이 있는 상태에서 복합 금속 수소화물 및 금속을 사용한 환원.