C6H6 + Cl2 → C6H6Cl + HCl
Katalizatorius šiuo atveju dažniausiai yra geležies (III) chloridas arba bromidas. Kitų metalų chloridai, tokie kaip AlCl3, SbCl3, SbCl5, taip pat jodas taip pat gali būti naudojami kaip katalizatoriai.
Katalizatoriaus vaidmuo yra aktyvuoti (poliarizuoti) halogeną, kuris atlieka elektrofilinį pakaitalą benzeno žiede. Esant FeCl3
Chlorinimas vyksta, pavyzdžiui, pagal šią schemą:
FeCl3 + :Cl::Cl: ↔ FeCl-4 + Cl:+
۠۠۠ ۠ ۠۠۠۠۠ ۠ ۠ ۠۠
C6H6 + Cl+ → C6H5Cl + H+;
H+ + Cl2 → HCl + Cl+ ir kt.
Halogenas gali būti įvestas į šoninę grandinę, kai nėra katalizatorių, esant šviesai ar šilumai. Pakeitimo mechanizmas šiuo atveju yra radikalus. Tolueno atveju šios transformacijos gali būti išreikštos šia schema:
Halogenai yra pirmosios rūšies pakaitai, todėl halogeninant benzeną antrasis halogeno atomas daugiausia patenka į pirmosios n-poziciją. Tačiau halogenai, skirtingai nei kiti pirmos klasės pakaitalai, apsunkina pakeitimą (palyginti su benzenu).
Kai n-fluorchlorbenzenas chloruojamas, trečiasis halogeno atomas patenka į o padėtį chlorui, o ne fluorui. Vadinasi, indukcinis halogeno poveikis turi lemiamos įtakos pakeitimo tvarkai (o padėtis fluoro atomui turi didelį teigiamą krūvį, nes –IF > -ICl): AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
2. Amino grupės pakeitimas halogenu per tarpinį diazo junginių susidarymą. Šis metodas leidžia gauti bet kokius halogeno darinius, įskaitant fluoro darinius:
───→ C6H5Cl + N2
C6H5NH2───→ C6H5N2Cl ────→ C6H5I + KCl +N2
───→ C6H5Br + Cu2Cl2 + N2
BF4 → C6H5F + N2 + BF3
2.2 Adamantanas
Adamantano struktūrinės savybės lemia neįprastas fizines ir chemines jo savybes. Adamantanas turi aukščiausią angliavandenilių lydymosi temperatūrą, lygią 269 °C, o tankis lygus 1,07 g/cm3. Jis yra termiškai stabilus, kai nėra deguonies, kai kaitinama iki 660 ° C. Esant 20 kilobarų slėgiui ir 480°C ir aukštesnei temperatūrai, jis palaipsniui grafitizuojasi. Adamantanas yra išskirtinai atsparus agresyviai cheminei aplinkai ir nesąveikauja su kalio permanganatu, chromu ir koncentruotu azoto rūgštis net esant aukštai temperatūrai.
1 lentelėje parodyta adamantano išeigos priklausomybė nuo naudojamo katalizatoriaus.
1 lentelė. TMNB skystosios fazės izomerizacijos į adamantaną rezultatai
|
Reakcijos sąlygos |
Adamantano išeiga, % |
|
BF3, HF, 23 prie H2, 50°C | |
|
SbF5, HF, 120°C, 5 val | |
|
A1C13, HC1, 40 prie H2, 120°C | |
|
A1C13, HC1, tret.-C4H9Cl | |
|
А1Вr3, tert-С4Н9Вг |
TMNB izomerizacija į adamantaną atliekama pagal šią schemą:
Dėl erdvinių priežasčių tik endo izomeras gali toliau persitvarkyti į adamantaną, o jo pusiausvyrinė koncentracija yra apie 0,5 masės. %.
Kinetiškai endo-TMNB izomerizacija yra vienas lėčiausių sočiųjų angliavandenilių persitvarkymų tokiomis sąlygomis: geometrinė TMNB izomerizacija (Wagner-Meerwein pertvarkymas) vyksta maždaug 10 000 kartų greičiau.
Šis sintezės metodas tapo pramoninės adamantano technologijos pagrindu. Tokio pertvarkymo paprastumas paaiškinamas dideliu termodinaminiu adamantano stabilumu, todėl visų žinomų C10H16 izomerų apdorojimas Lewis rūgštimis neišvengiamai veda prie šio policiklinio karkaso angliavandenilio.
Adamantano sintezė karboksirūgštys
Koch-Haaf reakcija plačiai naudojama adamantano rūgštims gauti. Adamantanas, 1-bromo-, 1-hidroksiadamantanas, taip pat 1-hidroksiadamantano nitratas naudojami kaip pradinės medžiagos.
Adamantano-1-karboksirūgštis gaunama reaguojant 1-bromo arba 1-hidroksiadamantanui su skruzdžių rūgštimi sieros rūgštyje arba adamantanui su skruzdžių arba sieros rūgštimi, dalyvaujant tret-butilo alkoholiui.
Įrodyta, kad didžiausia adamantano-1-karboksirūgšties išeiga pasiekiama santykiu AdOH:HCOOH:H2SO4 = 1:1:24. Derlius mažėja, kai trūksta skruzdžių rūgšties.
Adamantano-1-karboksirūgštis gali būti pagaminta iš adamantano 20% oleumo. Daroma prielaida, kad reakcija vyksta susidarant adamantilo katijonui
Norėdami gauti karboksirūgštis iš adamantano, naudokite jo reakciją su CO2 sieros rūgštyje arba oleume (autoklave, 90-160ºС) . Tokiu atveju susidaro adamantano-1-karboksirūgšties ir adamantano-1,3-dikarboksirūgšties mišinys santykiu 1:6.
(1-adamantil)acto rūgšties sintezė iš 1-bromo arba 1-hidroksiadamantano ir dichloretileno atliekama 80-100% H2SO4, dalyvaujant BF3 0-15ºC temperatūroje. 
Kai adamantanas ir jo dariniai reaguoja su trichloretilenu, esant 90% sieros rūgšties, susidaro atitinkamos α-chloracto rūgštys.
3-alkiladamantano-1-karboksirūgštys gaminamos iš alkiladamantanų sieros rūgštyje, dalyvaujant tret-butilo alkoholiui ir 95 % skruzdžių rūgšties.
Adamantano nitratai.
Adamantanui reaguojant su 96–98% azoto rūgšties pertekliumi, gaunamas 1-nitroksiadamantanas kaip pagrindinis reakcijos produktas, 1,3-dinitroksiadamantanas.
Adamantanas su azoto ir acto rūgščių mišiniu reaguoja lėčiau nei su azoto rūgštimi, o maksimali 80 % nitratų išeiga pasiekiama per 3 valandas. Vienintelis šalutinis reakcijos produktas yra adamantolis-1.
Benzeno žiedas turi didelio stiprumo, kuris paaiškina aromatinių angliavandenilių polinkį į pakeitimo reakcijas. Skirtingai nuo alkanų, kurie taip pat yra linkę į pakeitimo reakcijas, aromatiniai angliavandeniliai pasižymi dideliu vandenilio atomų judrumu branduolyje, todėl halogeninimo, nitrinimo, sulfoninimo ir kt. reakcijos vyksta daug švelnesnėmis sąlygomis nei alkanams.
Elektrofilinis pakaitalas benzene
Nepaisant to, kad benzenas yra nesotus junginys, jam nebūdingos adityvinės reakcijos. Tipiškos benzeno žiedo reakcijos yra vandenilio atomų pakeitimo reakcijos – tiksliau elektrofilinės pakeitimo reakcijos.
Pažvelkime į dažniausiai pasitaikančius pavyzdžius būdingos reakcijosšio tipo.
1) Halogeninimas. Benzenui reaguojant su halogenu (šiuo atveju chloru), branduolio vandenilio atomas pakeičiamas halogenu.
Cl 2 – AlCl3 (chlorbenzenas) + H 2 O
Halogeninimo reakcijos atliekamos dalyvaujant katalizatoriui, kuris dažniausiai naudoja aliuminio arba geležies chloridus.
2) Nitravimas. Kai benzenas veikiamas nitrinimo mišiniu, vandenilio atomas pakeičiamas nitro grupe (nitrinantis mišinys yra koncentruotų azoto ir sieros rūgščių mišinys atitinkamai santykiu 1:2).
HNO 3 – H2SO4 (nitrobenzenas) + H 2 O
Sieros rūgštis šioje reakcijoje atlieka katalizatoriaus ir vandenį šalinančio agento vaidmenį.
3) Sulfonavimas. Sulfoninimo reakcija atliekama su koncentruota sieros rūgštimi arba oleumu (oleumas yra sieros anhidrido tirpalas bevandenėje sieros rūgštyje). Reakcijos metu vandenilio atomas pakeičiamas sulfonrūgšties grupe, todėl susidaro monosulfoninė rūgštis.
H 2 SO 4 – SO3 (benzensulfonrūgštis) + H 2 O
4) Alkilinimas (Friedel-Crafts reakcija). Kai benzenas yra veikiamas alkilo halogenidų, dalyvaujant katalizatoriui (aliuminio chloridui), alkilas pakeičia benzeno žiedo vandenilio atomą.
R–Cl – AlCl3 (R-angliavandenilio radikalas) + HCl
Pažymėtina, kad alkilinimo reakcija yra įprastas benzeno homologų – alkilbenzenų – gamybos būdas.
Panagrinėkime elektrofilinės pakeitimo reakcijos mechanizmą benzeno serijoje, naudodami chlorinimo reakcijos pavyzdį. Pirmasis žingsnis yra elektrofilinių rūšių generavimas. Jis susidaro dėl kovalentinės jungties heterolitinio skilimo halogeno molekulėje, veikiant katalizatoriui, ir yra chlorido katijonas.
|
AlCl 3 Cl + + AlCl 4 - |
Susidariusi elektrofilinė dalelė atakuoja benzeno žiedą, todėl greitai susidaro nestabilus kompleksas, kuriame elektrofilinė dalelė pritraukiama prie benzeno žiedo elektronų debesies.
Kitaip tariant, kompleksas yra paprasta elektrostatinė sąveika tarp elektrofilo ir aromatinio branduolio elektronų debesies. Toliau įvyksta komplekso perėjimas prie komplekso, kurio susidarymas yra svarbiausias reakcijos etapas. Elektrofilinė dalelė „pagauna“ du -elektronų seksteto elektronus ir sudaro ryšį su vienu iš benzeno žiedo anglies atomų.
-kompleksas – tai katijonas be aromatinės struktūros, su keturiais -elektronais, delokalizuotais (kitaip tariant, paskirstytais) penkių anglies atomų branduolių įtakos sferoje. Šeštasis anglies atomas keičia savo elektroninio apvalkalo hibridinę būseną iš sp 2 - į sp 3 -, palieka žiedo plokštumą ir įgyja tetraedrinę simetriją. Abu pakaitai – vandenilio ir chloro atomai – yra žiedo plokštumai statmenoje plokštumoje. Paskutiniame reakcijos etape iš komplekso abstrahuojamas protonas ir atkuriama aromatinė sistema, nes aromatiniame sekstete trūkstama elektronų pora grįžta į benzeno žiedą.
+H+
Pašalintas protonas jungiasi su aliuminio tetrachlorido anijonu, sudarydamas vandenilio chloridą ir regeneruodamas aliuminio chloridą.
H + + AlCl 4 - HCl + AlCl 3
Būtent dėl šio aliuminio chlorido regeneravimo reikia labai mažo (katalizinio) jo kiekio, kad prasidėtų reakcija.
Nepaisant benzeno polinkio į pakeitimo reakcijas, atšiauriomis sąlygomis jis taip pat patenka į sudėjimo reakcijas.
1) Hidrinimas. Vandenilio papildymas vyksta tik esant katalizatoriams ir esant aukštesnei temperatūrai. Benzenas hidrinamas ir susidaro cikloheksanas, o iš benzeno darinių gaunami cikloheksano dariniai.
3H 2 – t ,p,Ni (cikloheksanas)
2) Saulės šviesoje, veikiamas ultravioletinių spindulių, benzenas jungiasi su chloru ir bromu ir susidaro heksahalogenidai, kurie kaitinant praranda tris vandenilio halogenido molekules ir susidaro trihalogenbenzenai.
3) Oksidacija. Benzeno žiedas yra atsparesnis oksidacijai nei alkanai. Net kalio permanganatas, azoto rūgštis ir vandenilio peroksidas normaliomis sąlygomis neturi įtakos benzenui. Kai oksidatoriai veikia benzeno homologus, arčiausiai branduolio esančios šoninės grandinės anglies atomas oksiduojamas iki karboksilo grupės ir susidaro aromatinė rūgštis.
2KMnO 4 (benzenkarboksirūgšties kalio druska) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O
4KMnO 4 + K 2 CO 3 + 4 MnO 2 + 2H 2 O + KOH
Visais atvejais, kaip matyti, benzenkarboksirūgštis susidaro nepriklausomai nuo šoninės grandinės ilgio.
Jei benzeno žiede yra keli pakaitai, visos esamos grandinės gali būti oksiduojamos paeiliui. Ši reakcija naudojama aromatinių angliavandenilių struktūrai nustatyti.
– [O] 
(tereftalio rūgštis)
APIBRĖŽIMAS
Benzenas(cikloheksatrienas – 1,3,5) – organinės medžiagos, paprasčiausias daugelio aromatinių angliavandenilių atstovas.
Formulė – C 6 H 6 ( struktūrinė formulė- ryžiai. 1). Molekulinė masė – 78, 11.
Ryžiai. 1. Benzeno struktūrinės ir erdvinės formulės.
Visi šeši anglies atomai benzeno molekulėje yra sp 2 hibridinės būsenos. Kiekvienas anglies atomas sudaro 3σ ryšius su dviem kitais anglies atomais ir vienu vandenilio atomu, esančiais toje pačioje plokštumoje. Susidaro šeši anglies atomai taisyklingas šešiakampis(σ-benzeno molekulės skeletas). Kiekvienas anglies atomas turi vieną nehibridizuotą p orbitalę, kurioje yra vienas elektronas. Šeši p-elektronai sudaro vieną π-elektronų debesį (aromatinę sistemą), kuris pavaizduotas kaip apskritimas šešių narių žiede. Iš benzeno gaunamas angliavandenilio radikalas vadinamas C 6 H 5 - - fenilu (Ph-).
Cheminės benzeno savybės
Benzenui būdingos pakeitimo reakcijos, vykstančios elektrofiliniu mechanizmu:
- halogeninimas (benzenas reaguoja su chloru ir bromu, kai yra katalizatorių - bevandenis AlCl 3, FeCl 3, AlBr 3)
C6H6 + Cl2 = C6H5-Cl + HCl;
- nitrinimas (benzenas lengvai reaguoja su nitrinimo mišiniu - koncentruotų azoto ir sieros rūgščių mišinys)
- alkilinimas alkenais
C6H6 + CH2 = CH-CH3 → C6H5-CH(CH3)2;
Pridėtinės reakcijos į benzeną sukelia aromatinės sistemos sunaikinimą ir vyksta tik atšiauriomis sąlygomis:
- hidrinimas (reakcija vyksta kaitinant, katalizatorius yra Pt)
- chloro pridėjimas (atsiranda veikiant UV spinduliuotei, kai susidaro kietas produktas - heksachlorcikloheksanas (heksachloranas) - C 6 H 6 Cl 6)
Kaip ir bet kuri organinis junginys benzenas vyksta degimo reakcijoje ir susidaro anglies dioksidas ir vanduo kaip reakcijos produktai (dega dūmine liepsna):
2C 6 H6 +15O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O.
Fizikinės benzeno savybės
Benzenas yra bespalvis skystis, tačiau turi specifinį aštrų kvapą. Su vandeniu sudaro azeotropinį mišinį, gerai maišosi su eteriais, benzinu ir įvairiais organiniais tirpikliais. Virimo temperatūra – 80,1C, lydymosi temperatūra – 5,5C. Toksiška, kancerogeninė (t.y. skatinanti vėžio vystymąsi).
Benzeno paruošimas ir naudojimas
Pagrindiniai benzeno gavimo būdai:
— heksano dehidrociklizacija (katalizatoriai – Pt, Cr 3 O 2)
CH3 –(CH2)4-CH3 → C6H6 + 4H2;
- cikloheksano dehidrinimas (reakcija vyksta kaitinant, katalizatorius yra Pt)
C6H12 → C6H6 + 4H2;
- acetileno trimerizacija (reakcija vyksta kaitinant iki 600C, katalizatorius yra aktyvuota anglis)
3HC≡CH → C6H6.
Benzenas naudojamas kaip žaliava homologams (etilbenzenui, kumenui), cikloheksanui, nitrobenzenui, chlorbenzenui ir kitoms medžiagoms gaminti. Anksčiau benzenas buvo naudojamas kaip priedas prie benzino, siekiant padidinti jo oktaninį skaičių, tačiau dabar dėl didelio toksiškumo benzeno kiekis degaluose yra griežtai reguliuojamas. Benzenas kartais naudojamas kaip tirpiklis.
Problemų sprendimo pavyzdžiai
1 PAVYZDYS
| Pratimai | Užrašykite lygtis, kuriomis galima atlikti šias transformacijas: CH 4 → C 2 H 2 → C 6 H 6 → C 6 H 5 Cl. |
| Sprendimas | Acetilenui gaminti iš metano naudojama tokia reakcija: 2CH4 → C2H2 + 3H2 (t = 1400C). Benzeno gamyba iš acetileno galima acetileno trimerizacijos reakcija, kuri vyksta kaitinant (t = 600C) ir esant aktyvintajai angliai: 3C 2 H 2 → C 6 H 6. Benzeno chlorinimo reakcija, gaminant chlorbenzeną kaip produktą, atliekama dalyvaujant geležies (III) chloridui: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl. |
2 PAVYZDYS
| Pratimai | Į 39 g benzeno, esant geležies (III) chloridui, buvo pridėta 1 mol bromo vandens. Koks medžiagos kiekis ir kiek gramų kokių produktų buvo pagamintas? |
| Sprendimas | Parašykime benzeno brominimo reakcijos, dalyvaujant geležies (III) chloridui, lygtį: C 6 H 6 + Br 2 → C 6 H 5 Br + HBr. Reakcijos produktai yra brombenzenas ir vandenilio bromidas. Molinė masė benzeno kiekis apskaičiuojamas pagal lentelę cheminiai elementai DI. Mendelejevas – 78 g/mol. Raskime benzeno kiekį: n(C6H6) = m(C6H6)/M(C6H6); n(C6H6) = 39/78 = 0,5 mol. Pagal problemos sąlygas benzenas sureagavo su 1 moliu bromo. Dėl to benzeno trūksta ir tolesni skaičiavimai bus atliekami naudojant benzeną. Pagal reakcijos lygtį n(C 6 H 6): n(C 6 H 5 Br) : n(HBr) = 1:1:1, todėl n(C 6 H 6) = n(C 6 H 5 Br) =: n(HBr) = 0,5 mol. Tada brombenzeno ir vandenilio bromido masės bus lygios: m(C6H5Br) = n(C6H5Br)×M(C6H5Br); m(HBr) = n(HBr)xM(HBr). Brombenzeno ir vandenilio bromido molinės masės, apskaičiuotos pagal cheminių elementų lentelę pagal D.I. Mendelejevas – atitinkamai 157 ir 81 g/mol. m(C6H5Br) = 0,5 × 157 = 78,5 g; m(HBr) = 0,5 × 81 = 40,5 g. |
| Atsakymas | Reakcijos produktai yra brombenzenas ir vandenilio bromidas. Bromobenzeno ir vandenilio bromido masės yra atitinkamai 78,5 ir 40,5 g. |
