Aktyvuota komplekso teorija (arba absoliučiais greičiais reakcijos) pasiūlė G. Eyring ir M. Polyani (1935).
Pagrindinė aktyvuoto komplekso teorijos pozicija cheminės reakcijos: kiekvienas cheminis veiksmas vyksta per pereinamąją būseną arba aktyvuotą kompleksą.
Aktyvuotas kompleksas – tai sistemos būsena, kai pradinėse molekulėse išnyksta atskiri ryšiai ir atsiranda naujų reakcijos produktų jungčių.
Aktyvuoto komplekso teorijoje arba absoliučių reakcijos greičio teorijoje galima išskirti dvi pagrindines problemas:
1) cheminės reakcijos elementarios veiksmo potencialios energijos potencialaus paviršiaus apskaičiavimas - siejamas su skaičiavimais naudojant Schrödingerio lygtį.
2) pereinamojo komplekso susidarymo tikimybės ir gyvavimo trukmės skaičiavimas, jo susidarymo energijos įvertinimas pagal reaguojančių molekulių savybes.
Remiantis aktyvuoto komplekso teorija, reakcija vyksta formuojant pereinamąjį kompleksą:
Sistemos potencinės energijos pokytis atitinka minimumą galimas vertes sistemos potenciali energija. Tačiau aktyvuoto komplekso būsena atitinka maksimalias minimalias potencialios energijos vertes. Didžiausia potencialios energijos vertė yra nestabili, nestabili sistemos būsena. Pereinamojo komplekso būsena yra mažiausiai energetiškai nestabili. Judėjimas kitomis kryptimis veda prie dar nestabilesnių egzistavimo galimybių.
Ryžiai. 38. Sistemos potencinės energijos pokytis pagal reakcijos koordinates A+BC = AB+C elementarios reakcijos įvykio metu
Skirtumas tarp pradinių medžiagų ir aktyvuoto komplekso potencialios energijos yra lygus aktyvacijos energijai, kurią turėdamos pradinių medžiagų molekulės gali įveikti potencialų barjerą ir virsti galutiniais produktais:
Išskirtinis bruožas aktyvuotas kompleksas - papildomo laisvės laipsnio buvimas, kuris išreiškiamas judėjimu reakcijos keliu. Paprastai reakcijos produktų link, po tam tikro svyravimo δ zonoje. Sistema pereina δ atkarpą laiku τ – aktyvuoto komplekso gyvavimo trukme.
Vidutinė aktyvuoto komplekso eksploatavimo trukmė:
kur - vidutinis greitis aktyvuoto komplekso praėjimas per potencialų barjerą.
Atsižvelgiant į aktyvuoto komplekso egzistavimą, reakcijos greitis, t.y. elementariųjų reakcijos įvykių skaičius tūrio vienete per laiko vienetą:
,
kur aktyvuotų kompleksų koncentracija tūrio vienete, lygus skaičiui atsirandantys AK per laiką τ.
Ši lygtis galioja, jei viskas pereinamieji kompleksai pavirs reakcijos produktais.
Kitaip tariant, proceso greitis yra aktyvuotų kompleksų, kertančių potencialo barjero viršūnę išilgai reakcijos koordinatės, skaičius per laiko vienetą ir tūrio vienetą.
Atominių branduolių U potencinės energijos funkcija iš jų vidinės. koordinates arba laisvės laipsnius. n branduolių sistemoje vidinių skaičius laisvės laipsniai N = 3n - 6 (arba 3n - - 5, jei visi branduoliai yra vienoje tiesėje). Paprasčiausias dvimatis (N = 2) PES parodytas fig. 1. Upės reagentai ir produktai atitinka santykinai mažos potencialios energijos zonas (slėnius), atskirtas didesnės energijos regionu. energijos potencialo barjeras. Kreiva linija, einanti išilgai slėnių dugno per barjerą, yra reakcijos koordinatė. Dažnai naudojamos vienmatės diagramos, vaizduojančios PES atkarpą, išdėstytą išilgai rajono koordinatės (žr. 2 pav.). Šiose diagramose potencialo barjero viršus atitinka balno tašką arba balno tašką. Tos pačios sąvokos perkeliamos į daugiamačius PES, kurių N > 2. Reagentų ir produktų būsenos yra stabilios, jos atitinka konfigūracijas (t.y. fiksuotas koordinačių φ reikšmes), kurios daugiamačio PES yra minimumai (arba slėniai). Chem. R-tis laikomas perėjimu nuo reagentų konfigūracijos prie produktų konfigūracijos per balno taško konfigūraciją išilgai r-tion koordinatės. Tiek minimumų, tiek balno taškų konfigūracijos yra stacionarūs PES taškai, t.y. juose U/q i = 0. 
Modernus (2) lygties išvada, chemiškai ne tokia aiški, pagrįsta susidūrimo teorija. Reakcijos greitis tapatinamas su reaguojančių cheminių medžiagų perėjimo greičiu. sistemas per (N - 1) matmenų paviršių konfigūracijų erdvėje, skiriančią reagentų ir produktų sritis. Susidūrimo teorijoje šis greitis vadinamas. tekėti per kritinį paviršius. Formos (2) lygtis gaunama, jei atliekame kritinę analizę. paviršius per balno tašką yra statmenas rajono koordinatei ir manyti, kad jis yra kritinis. paviršinis energingas. reagentų pasiskirstymas yra pusiausvyrinis. Atitinkama koordinačių ir impulsų erdvės sritis (fazinė erdvė) apibūdinama tuo pačiu statistiniu suma Tai leidžia kritiškai pažvelgti. paviršius, kaip ir daugelis AK konfigūracijų. Taigi AK iš karto apibrėžiamas kaip objektas, turintis (N - 1) vidinį. laisvės laipsnių ir nereikia jo apimties įvesti pagal rajono koordinates.
Teorijos taikymas. Remiantis teorija, r-tion mechanizmą visiškai lemia reagentų ir produktų konfigūracijos (minimaliai arba slėniai, esantys PES) ir atitinkami AC (balno taškai). Teorinis šių konfigūracijų apskaičiavimas naudojant kvantinės chemijos metodus suteiktų išsamios informacijos apie chemijos kryptis ir greitį. rajonuose. Tokie skaičiavimai intensyviai plėtojami; už paprastą chemiją. sistemos, turinčios 10-15 atomų, priklausančių pirmųjų dviejų periodinės lentelės periodų elementams, yra praktiškai įmanomos ir gana patikimos. Nuoseklus abs apskaičiavimas. upės greitis pagal (2) lygtį yra nustatyti geom. reagentų ir kintamosios srovės konfigūracijos (šioje stadijoje taip pat nustatomas potencialo barjero aukštis) bei šių konfigūracijų inercijos ir virpesių momentų skaičiavimas. dažniai, reikalingi statistiniams duomenims skaičiuoti. sumos ir pabaiga. apibrėžimai. Taikymas sudėtingose situacijose, reprezentuojančiose praktines susidomėjimas, pilnas ir patikimas tokios programos įgyvendinimas yra daug darbo jėgos ir dažnai neįgyvendinamas. Todėl molekulinės konstantos, reikalingos skaičiavimams naudojant (2) ir (3) lygtis, dažnai randamos empiriškai. metodus. Stabilioms reagentų konfigūracijoms, inercijos momentams ir virpesiams. dažniai dažniausiai žinomi iš spektroskopinių duomenų. duomenų, tačiau AK eksperimentuojame. jų apsisprendimas neįmanomas dėl trumpo jo gyvenimo laiko. Jei sektųsi. Kvantinė cheminė medžiaga skaičiavimų nėra, šioms reikšmėms įvertinti naudojamos interpoliacijos skaičiavimo schemos.
Teorijos apribojimai ir bandymai ją tobulinti. Aktyvuoto komplekso teorija remiasi dviem prielaidomis. Pirmoji yra termodinaminė hipotezė. pusiausvyra tarp reagentų ir AA. Pagal antrąjį, skilimo greitis tapatinamas su AK irimo greičiu. Abi prielaidos negali būti griežtai pagrįstos. Tai atsiskleidžia, jei atsižvelgsime į cheminių medžiagų judėjimą. sistemos išilgai p-tion koordinuoja visą kelią nuo reagentų iki produktų, o ne tik šalia potencialaus barjero viršaus. Tik retais atvejais yra teisinga rajono koordinatę laikyti tiesia linija, kaip parodyta Fig. 2. Paprastai tai yra kreivė daugiamatėje erdvėje viduje. kintamieji ir yra sudėtingas elementarių judesių derinys, skirtingų tipų kraštai nėra vienodi. jų plotai. Pavyzdžiui, pav. 1 p-tion koordinatė yra nuolat kintantis dviejų tempimo vibracijų derinys.
Pusiausvyros energijos pasiskirstymas šiluminiuose reagentuose. r-cijos beveik visada pateikiamos; ji pažeidžiama tik itin greituose procesuose. Problema ta, ar ji išliks AK. Dėl kreivumo regiono koordinatė negali būti laikoma savarankišku laisvės laipsniu. Jos sąveika su kitais skersiniais judesiais vyksta energijos mainai tarp jų. Dėl to, pirma, gali sutrikti iš pradžių pusiausvyrinis energijos pasiskirstymas skersiniais laisvės laipsniais ir, antra, sistema gali grįžti į reagento sritį net po to, kai jau praėjo kintamosios srovės konfigūraciją produktų kryptimi. Galiausiai reikia nepamiršti, kad pagal (2), (3) ir (5) lygtis chem. r-tion yra laikoma klasika. perėjimas; nepaisoma kvantinių ypatybių, pvz. elektroninis neadiabatinis procesai ir tunelio efektas. Ankstyvosiose teorijos formuluotėse vadinamosios perdavimo daugiklis Daryta prielaida, kad ji surinko aukščiau išvardintų veiksnių įtaką, į kuriuos nebuvo atsižvelgta išvedant šias lygtis. Taigi x apibrėžimas peržengia įjungtą teorijos kompleksą; Be to, p-sijų, kuriose x labai skiriasi nuo vienybės, teorija praranda prasmę. Tačiau sudėtingų rajonų prielaida neprieštarauja eksperimentams. duomenimis, ir tai paaiškina aktyvuoto komplekso teorijos populiarumą.
Nuoseklus neformalus visų šių poveikių svarstymas įmanomas tik dinamiškai. skaičiavimas (žr. Elementaraus veiksmo dinamika). Į juos bandyta atsižvelgti atskirai. Pavyzdžiui, buvo pasiūlytas sisteminis metodas. kintamosios srovės konfigūracijos paaiškinimas, nes balno taško pasirinkimas yra pagrįstas intuityviomis idėjomis ir, paprastai tariant, nėra būtinas. Gali būti ir kitų konfigūracijų, kurioms paklaida atliekant skaičiavimus pagal (2) ir (3) formules, dėl sistemos grįžimo į reagentų sritį po to, kai praeina šias konfigūracijas, yra mažesnė nei balno taško konfigūracijos. Naudojant aktyvuoto komplekso teorijos formuluotę susidūrimo teorijos požiūriu (žr. aukščiau), galima teigti, kad atvirkštinis srautas (nuo produktų iki reagentų) per kritinį. Paviršius atitinka jį generuojančią viso tiesioginio srauto dalį ir yra jam lygus (nuo reagentų iki produktų). Kuo ši dalis mažesnė, tuo tikslesnis r-tion greičio apskaičiavimas pagal aktyvuoto komplekso teoriją. Šie svarstymai sudarė pagrindą vadinamiesiems. kintamos srovės apibrėžimas, pagal kurį paviršius, kuris sumažina tiesioginį srautą, laikomas kritiniu. Jai upės greitis, apskaičiuotas pagal (2) ir (3) lygtis, yra minimalus. Paprastai skersinių virpesių nulinio taško energijos kinta pagal srities koordinates. Tai dar viena priežastis, dėl kurios AK konfigūracija pasislinko nuo PES balno taško; į tai atsižvelgia ir variacijų teorija.
Reiškia. buvo atkreiptas dėmesys į kvantinio tuneliavimo chemijos tikimybių nustatymo metodų kūrimą. r-cijas. Galiausiai atsirado galimybė įvertinti perdavimo daugiklį dinaminių modelių rėmuose. skaičiavimai. Daroma prielaida, kad su postulatu. Sistemai judant pagal regiono koordinates, sąveikauja ne visos, o tik kai kurie skersiniai laisvės laipsniai. Į juos atsižvelgiama atliekant kvantinę dinamiką. skaičiavimas; likę laisvės laipsniai apdorojami pusiausvyros teorijos rėmuose. Tokiuose skaičiavimuose automatiškai nustatomos ir kvantinio tuneliavimo pataisos.
Minėti patobulinti abs skaičiavimo metodai. cheminis greitis r-cijos reikalauja rimtų skaičiavimų. pastangų ir trūksta aktyvuoto teorijos komplekso universalumo.
===
ispanų literatūra straipsniui „AKTYVUOTA KOMPLEKSINĖ TEORIJA“: Glesston S, Leidler K., Eyring G., Theory of Absoliučios reakcijos greitis, vert. iš anglų kalbos, M., 1948; Leidler K., Organinių reakcijų kinetika, vert. iš anglų k., M., 1966: Terminės bimolekulinės reakcijos dujose, M., 1976. M. V. Bazilevskis.
Aktyvuota kompleksinė teorija (ACT).
Suaktyvinto komplekso teorija - Pereinamosios būsenos teorija - Absoliučių cheminių reakcijų greičių teorija... Visa tai yra tos pačios teorijos pavadinimai, į kuriuos dar 30-aisiais susiformavo bandymai vaizduoti aktyvacijos procesą pasitelkiant pagalbą. gana detalių, o kartu vis dar gana bendrų modelių, sukurtų remiantis statistine mechanika ir kvantine chemija (kvantine mechanika), juos derinant ir sukuriant individualios konkrečios cheminės transformacijos analizės iliuziją jau restruktūrizavimo etape. reagentų elektroninė-branduolinė struktūra.
Pati užduotis atrodo labai sudėtinga, todėl SO neišvengiamai susidaro nemažai loginių dviprasmybių... Nepaisant to, tai yra pati bendriausia ir vaisingiausia iš teorinių sąvokų, kuriomis šiuo metu aprašomi elementarūs procesai, o jos galimybės neapsiriboja elementaraus cheminio akto sistema. Paaiškėjo, kad šiuolaikinės cheminės kinetikos raida yra glaudžiai su ja susijusi. Prie jo pritvirtinti naujausi kompiuterinės chemijos algoritmai ir grafinės technikos, o jos pagrindu sparčiai vystosi orbitinė cheminio reaktyvumo teorija...
Ir tai dar ne viskas! Remiantis SO, paaiškėjo, kad galima vienodai išanalizuoti daugelį fizikinių ir cheminių reiškinių bei daugybę makroskopinių medžiagų savybių, kurios, iš pirmo žvilgsnio, atrodo, yra tik mokslinės empirijos dalis, kuri teoriniam supratimui atrodytų beviltiškai neprieinama. Nemažai tokių situacijų skaitytojas ras nuostabioje, nors ir senoje, Glesstono, Eyringo ir Laidlerio knygoje „Absoliučių greičių teorija“, kurią parašė šios teorijos kūrėjai...
Kaip elementarios reakcijos dujų fazėje, trimomolekuliniai susidūrimai nėra dažni, nes net chaotiškuose Brauno judesiuose tikimybė, kad trys dalelės susidurs vienu metu, yra labai maža. Trimolekulinės stadijos tikimybė smarkiai padidėja, jei ji įvyksta ties fazės riba, o jos dalyviais tampa kondensuotos fazės paviršiaus fragmentai. Dėl tokių reakcijų dažnai susidaro pagrindinis kanalas energijos pertekliui pašalinti iš aktyviųjų dalelių ir jų išnykimui sudėtingose transformacijose.
Panagrinėkime formos trimolekulinę transformaciją:
Dėl mažos trimolekulinių susidūrimų tikimybės, patartina įvesti tikroviškesnę schemą, naudojant simetrišką bimolekulinių įvykių rinkinį. (Žr. Emanuelis ir Knorre, p. 88–89.)
4.1. Kokybinis nuoseklių bimolekulinių susidūrimų modelis:
Pagrindinė prielaida grindžiama išsamia pusiausvyra pirmajame etape:
Kvazi-pusiausvyros dvimolekulinių kompleksų susidarymo režimas
Gauta greičio konstanta turėtų būti tokia:
Panagrinėkime pagrindines aktyvuoto komplekso teorijos nuostatas, įskaitant:
- kinetinė aktyvavimo schema per tarpinę pereinamąją būseną,
- aktyvacijos kvazitermodinamika formuojant aktyvuotą kompleksą,
yra antros eilės reakcijos greičio konstantos dydis SO.
Paprasčiausias kinetinis aktyvavimo modelis SO:
(6.1)
Pirmasis aktyvinimo mechanizmo etapas yra bimolekulinis. Jis yra grįžtamasis, ant jo susidaro aktyvuotas kompleksas ir toliau skyla dviem keliais: a) atgal į reagentus, su kuriais yra pusiausvyroje, ir šiam procesui reikia įvesti pusiausvyros konstantą, b) į reakcijos produktus. ir šiam galutiniam procesui būdingas tam tikras mechaninio skilimo dažnis. Sujungus šiuos veiksmus, nesunku apskaičiuoti reakcijos greičio konstantą. Patogu atsižvelgti į transformaciją dujų fazėje.
Grįžtamosios stadijos pusiausvyros konstanta gali būti išreikšta taip.
Jei standartinės būsenos dujų fazėje parenkamos pagal įprastą termodinaminę taisyklę, o daliniai dujinių reakcijos dalyvių slėgiai yra standartizuoti, tai reiškia:
Dėmesio! Tai reiškia bimolekulinės reakcijos greičio konstantos išraišką SO, kuri nekelia abejonių dėl bimolekulinių reakcijų greičio konstantų matmenų:
Vadovėliuose dažniausiai pateikiama ne tokia skaidri išraiška, pagrįsta skirtingu būsenų standartizavimu - koncentracija standartizuojama ir dėl to atsiranda greičio konstantos matmuo, kuris išoriškai atitinka mono-, o ne dvi- molekulinė reakcija. Atrodo, kad koncentracijų matmenys yra paslėpti. Eyringas, Glesstonas ir Laidleris – patys SO kūrėjai – pateikia analizę knygoje „Absoliučių reakcijų greičio teorija“, kurioje atsižvelgiama į būsenų standartizavimą pagal spaudimą. Jei atsižvelgsime į standartinę būseną su viena reagentų ir produktų koncentracija, tada formulės bus šiek tiek supaprastintos, būtent:
Tai reiškia greičio konstantos išraišką, paprastai pateikiamą vadovėliuose pagal SO: 
(6.3)
Jei standartinės būsenos vaidmuo nėra išryškintas, tada teorinė bimolekulinės transformacijos greičio konstanta gali įgyti svetimą dimensiją, atvirkštinę laikui, kuri atitiks monomolekulinę aktyvuoto komplekso skilimo stadiją. Aktyvinimo dydžiai S#0 ir H#0 negali būti laikomi įprastomis būsenos termodinaminėmis funkcijomis. Jie nepalyginami su įprastomis reakcijos kelio charakteristikomis vien todėl, kad tiesiog nėra jų tiesioginio termocheminio matavimo metodų... Dėl šios priežasties jas galima vadinti kvazitermodinaminėmis aktyvavimo proceso charakteristikomis.
Kai iš dviejų pradinių dalelių susidaro aktyvuoto komplekso dalelė, 
, o rezultatas toks
Greičio konstantos dydis yra įprastas antros eilės reakcijai:
Empirinė aktyvacijos energija pagal Arrheniusą ir jos palyginimas su panašiomis
panašūs aktyvavimo parametrai (energijos) TAS ir SO:
Pagrindas yra Arrhenius lygtis diferencine forma: 
1) TAS gauname:
2.1) TAIP. 1 atvejis. (Bendras metodas, taikomas koncentracijų standartizavimui)
pakeitimas Arrhenijaus lygtimi suteikia
2.2) TAIP. 2 atvejis. (Ypatingas bimolekulinės aktyvacijos stadijos atvejis 
).
Arrhenius aktyvinimo energija bimolekulinei reakcijai:
Dėmesio!!! Mes dažniausiai tikime 
2.2) Remdamiesi slėgio standartizavimu, gauname aktyvavimo energiją:
(6.7)
2.3) Tas pats gaunamas bimolekulinės reakcijos atveju ir standartizuojant koncentraciją:
bimolekuliniame aktyvacijos akte n#= -1, ir 
(6.10)
Rezultatas: Formulė, susiejanti Arrhenius aktyvacijos energiją su pereinamųjų būsenų teorijos kvazitermodinaminėmis aktyvavimo funkcijomis, nepriklauso nuo standartinės būsenos pasirinkimo.
3. Adiabatiniai potencialai ir potencialų paviršiai.
Pavyzdys. Vieno iš vandenilio molekulės atomų mainų į deuterį reakcija
(Tai pats paprasčiausias pavyzdys)
Deuterio atomui artėjant prie vandenilio molekulės, senoji dviejų centrų cheminė medžiaga atsipalaiduoja H-H jungtys ir laipsniškas naujos H-D jungties susidarymas, kad deuterio mainų reakcijos vandenilio molekulėje energetinį modelį būtų galima sukonstruoti kaip laipsnišką pradinės triatominės sistemos judėjimą į galutinę pagal schemą:
Potencialus paviršius paprasčiausia reakcija- reaguojančios sistemos, sekcijų ir pavienių taškų adiabatinis potencialas.
Potencialus energijos paviršius (potencialus paviršius) yra grafinis funkcijos, vadinamos adiabatiniu potencialu, vaizdas.
Adiabatinis potencialas yra bendra sistemos energija, įskaitant elektronų energiją (kinetinę energiją ir potencialią jų pritraukimo prie branduolių ir abipusio atstūmimo energiją), taip pat potencialią branduolių abipusio atstūmimo energiją. Adiabatinis potencialas neapima branduolių kinetinės energijos.
Tai pasiekiama tuo, kad kiekvienoje branduolinės šerdies geometrinėje konfigūracijoje branduoliai laikomi ramybės būsenomis, o jų elektrinis laukas laikomas statiniu. Tokiame elektrostatiniame branduolių sistemos lauke apskaičiuojamos pagrindinio elektrono nario charakteristikos. Keičiant santykinę branduolių padėtį (branduolinės šerdies geometriją), kiekvienai jų santykinei padėčiai vėl atliekamas skaičiavimas ir taip gaunamas potencialios energijos paviršius (PES), kurio grafikas pateiktas paveikslėlyje.
Figūrinis taškas vaizduoja reaguojančią sistemą, susidedančią iš trijų HHD atomų ir juda išilgai potencialaus paviršiaus pagal minimalios energijos principą išilgai linijos abc, kuri yra labiausiai tikėtina energijos trajektorija. Kiekvienas taškas, esantis horizontalioje koordinačių plokštumoje, atitinka vieną iš galimų dviejų branduolinių atstumų derinių. 
, kurios funkcija yra bendra reaguojančios sistemos energija. Energijos trajektorijos abc projekcija į koordinačių plokštumą vadinama reakcijos koordinate. Tai a'b'c' linija (jos nereikėtų painioti su termodinamine reakcijos koordinate).
Potencialaus paviršiaus horizontalių pjūvių rinkinys sudaro potencialaus paviršiaus žemėlapį. Jame lengva atsekti reakcijos koordinatę kreivės, jungiančios adiabatinio potencialo (APE) grafiko horizontalių atkarpų maksimalaus kreivumo taškus, pavidalu.
Ryžiai. 12-14. Potencialus paviršius, jo energijos „žemėlapis“ ir „profilio“ atkarpa išilgai reakcijos koordinatės H3 + D HD + H
Išskleidę plokštumoje cilindrinio paviršiaus fragmentą abcb’c’a’, kurį sudaro tarp koordinačių plokštumos ir PES esančios vertikalės, gauname reakcijos energetinį profilį. Atkreipkite dėmesį, kad gana simetriška potencialaus paviršiaus išvaizda ir atitinkamai reakcijos energijos profilis yra šios konkrečios reakcijos ypatybė, kurioje reaguojančių dalelių ir produkto dalelių energetinės elektroninės charakteristikos yra beveik vienodos. Jei dalelių, patenkančių į reakciją, ir susidariusių dalelių rinkiniai skiriasi, tai ir potencialios energijos paviršius, ir reakcijos energijos profilis praranda simetriją.
Potencialaus paviršiaus metodas šiuo metu yra vienas iš labiausiai paplitusių elementariųjų procesų, vykstančių ne tik cheminių reakcijų, bet ir intramolekulinių dinaminių procesų, energijos teorinio tyrimo metodų. Metodas ypač patrauklus, jei sistema turi nedidelį tiriamų mechaninių laisvės laipsnių skaičių. Šis metodas yra patogus tiriant vidinius molekulinius aktyvuotus judesius, naudojant cheminės kinetikos metodus. Kaip pavyzdį galime paminėti radikalinio anijono vidinių sukimųsi adiabatinį potencialą, sukonstruotą remiantis kvantiniais cheminiais LCAO MO skaičiavimais MNDO aproksimacijoje, o tai yra
yra periodinė dviejų kampinių kintamųjų funkcija. Pasikartojantis PES fragmentas parodytas 15 paveiksle. Kintamasis atitinka fenilo žiedo sukimąsi C(ciklo)-S jungties atžvilgiu, o kintamasis atitinka CF3 grupės sukimąsi S-CF3 jungties atžvilgiu. Net greito žvilgsnio į potencialų paviršių pakanka, kad pamatytumėte, jog energijos barjeras CF3 grupės sukimuisi sulfonilo fragmento atžvilgiu yra žymiai mažesnis nei barjeras fenilo žiedo sukimuisi SO2 grupės atžvilgiu.
Studijų vadovas >> ChemijaReakcijos greičio skaičiavimas įvairiomis sąlygomis. IN teorijos aktyvuota kompleksas bet kuriai elementariai reakcijai daroma prielaida... adsorbuoto katalizatoriaus paviršiuje kompleksasšios medžiagos. Tokie kompleksas atlaisvina jungtis tarp komponentų ir...
Elementarieji cheminių reakcijų etapai (pagrindai teorijos)
Santrauka >> Chemijaatitinkamai 2 sek.–2. Viduje teorijos pereinamojo laikotarpio būsena (arba aktyvuota kompleksas) greičio konstanta ES (9) , (19 ... jungtis X (21) leistina koncentracija X yra kaip tai, kuris suteiks teigiamą giminingumą (A > 0,
Cheminiai modeliai
Teisė >> BiologijaReakcijos greitis. teorija aktyvuota kompleksas. Plėtra kvantinė mechanika paskatino kurti teorijos aktyvuota- ne kompleksas(pereinamosios... medžiagos vadinamos negrįžtamomis. Grįžtamosiomis vadinamos tokie reakcijos, kurios vienu metu vyksta...
Suaktyvinto komplekso teorija neabejotinai yra Arrhenijaus idėjų plėtra. Remiantis šia teorija, elementari reakcija nuolat vyksta nuo pradinės iki galutinės būsenos ir pereina per pereinamąją būseną, kuriai būdinga maksimali energija. Sakoma, kad šią būseną atitinkantis kompleksas yra aktyvuotas kompleksas. Energijos pokytis reakcijos metu gali būti pavaizduotas energijos diagrama, kaip parodyta Fig. 5-1. Tokioje diagramoje išilgai ordinačių ašies galima nubraižyti įvairias energijos vertes. Kadangi mes žiūrime į reakcijas tirpaluose, kur energijos skirtumas matuojamas esant pastoviam slėgiui, prasminga naudoti entalpiją. Tada skirtumas tarp pradinės ir galutinės būsenos molinių entalpijų yra reakcijos entalpija, o atitinkamas skirtumas tarp pradinės ir pereinamosios būsenos yra aktyvacijos entalpija (Norint pažymėti dydžius, susijusius su aktyvuotu kompleksu, viršutinis indeksas formoje naudojamas dvigubas kryžius.) Abscisė atitinka reakcijos koordinatę, kuri parodo reakcijų atsiradimo gylį. Reikėtų pažymėti, kad yra keletas problemų, susijusių su fizinę reikšmę tokios energijos diagramos. Problema kyla dėl mikroskopinio ir makroskopinio materijos elgesio painiavos. Akivaizdu, kad reakcijos koordinatė atitinka atskiros molekulės kelią, o ne bendrą visų reakcijos inde esančių dalelių elgesį. Jei visos reaguojančios dalelės vienu metu įveiktų energijos barjerą, tai prieštarautų antrajam termodinamikos dėsniui. Tuo pačiu metu
Ryžiai. 5-1. Endoterminės elementarios reakcijos energijos diagrama.
energijos koordinatė atspindi termodinamines savybes reaguojanti sistema, t.y. vidutiniai didelių dalelių sankaupų energijos pokyčiai. Tačiau ši problema yra gana formali. Pavyzdžiui, jį galima apeiti įvertinus „ribinį“ dalelių skaičių, kuris, viena vertus, yra toks mažas, kad antrasis termodinamikos dėsnis nepažeidžiamas, nes nukrypimai nuo termodinaminės pusiausvyros, vadinamieji svyravimai, labiau tikėtina, kai stebimų dalelių skaičius mažėja. Kita vertus, šio dalelių skaičiaus pakanka termodinaminiams dydžiams pritaikyti.
Daroma prielaida, kad aktyvuotas kompleksas yra pusiausvyroje su pradiniais reagentais, o antros eilės elementariosios reakcijos lygtis yra
gali būti pavaizduotas formoje
Tada, pagal analogiją su lygtimi, reakcijos greičio konstanta gali būti parašyta kaip
kur K – pusiausvyros konstanta. Greičio konstanta k gali būti laikoma aktyvuoto komplekso skilimo dažniu, dėl kurio susidaro produktas. Airingas pasiūlė nuo čia k laikyti lygų
kur yra atitinkamai Boltzmanno ir Plancko konstantos. Pusiausvyros konstanta yra susijusi su Gibso laisvosios energijos pokyčiu:
Gibso laisvoji aktyvacijos energija gali būti išreikšta aktyvacijos entalpija ir aktyvacijos entropija, t.y.
(5-11) ir (5-10) pakeitimas vedančiais į Airingo lygtį
arba logaritmine forma,
kurią galima patogiai konvertuoti į formą
Atitinkamai, Airingo diagramoje nubraižoma priklausomybė ir gaunama tiesė, kurios nuolydis lygus - Žinant šią reikšmę, jos išvedamos iš (5-14) lygties, naudojant įvairius reikšmių rinkinius greičio konstanta Airingo lygtyje turi matmenį. Todėl griežtai kalbant, aktyvacijos entropija gali būti apskaičiuota tik pirmos eilės reakcijoms. [Koncentracijos matmuo prarandamas pereinant iš į (5-10), nes jis matuojamas dydžiu Žinoma, Airingo lygtis gali būti taikoma bet kokios eilės reakcijoms, tačiau reikia turėti omenyje, kad absoliutus vertės labai priklauso nuo standartinių būsenų pasirinkimo. Todėl reikia būti atsargiems lyginant skirtingų eilučių reakcijų aktyvavimo entropijas. Kaip parodė Melvinas-Hughesas, pagal susidūrimo teoriją, bimolekulinės reakcijos aktyvacijos entropija yra teigiamesnė nei aktyvacijos entropija, apskaičiuota naudojant Airingo formulę. Dar reikia įrodyti, ar tai susiję su pastebėjimu, kad tik nurodytas aktyvacijos entropijų skirtumas buvo eksperimentiškai rastas dviem reakcijoms, kurių viena yra pirmosios, o kita – antros eilės; kitu atveju belieka manyti, kad šios reakcijos vyksta pagal tą patį „vidinį mechanizmą“.
