Alkenų virimo temperatūra. Alkenes – žinių prekybos centras

APIBRĖŽIMAS

Nesotieji (nesotieji) angliavandeniliai, kuriuose yra viena daugybinė (dviguba) jungtis, vadinami alkenai.

Šių junginių bendroji formulė C n H 2 n ir jų pavadinimuose yra priesaga -ene. Homologinė alkenų serija prasideda etilenu (etenu) C2H6.

Palyginti su alkanais, alkenai pasižymi žemesne lydymosi ir virimo temperatūra. Viduje homologinės serijosšie fiziniai dydžiai didėja. Alkenai, turintys nuo 2 iki 4 anglies atomų, yra dujos, nuo 5 iki 17 yra skysčiai ir daugiau nei 17 yra kietos medžiagos.

Elektroninė alkenų struktūra ir jų savybės

Panagrinėkime alkenų struktūrą naudodamiesi pirmojo jų homologinės serijos atstovo - etileno molekulės - pavyzdžiu, struktūrinė formulė kuris atrodo taip:

Jei alkanuose anglies atomai buvo sujungti vienas su kitu tik per pavienius σ ryšius, tai, atsiradus daugybinei dvigubai jungtiei alkeno molekulėse, susidaro π-jungtis.

Anglies atomai, sujungti dviguba jungtimi alkenuose, yra sp 2 hibridizacijoje. Siekdami paaiškinti šį reiškinį, rašome elektroninės konfigūracijos anglies ir vandenilio atomai pagrindinėje būsenoje:

6 C1s 2 2s 2 2p 2;

Ir nubraižykime jų elektronines grafines formules:

Dviejų nesuporuotų elektronų buvimas anglies atome rodo, kad pagrindinėje būsenoje jis gali sudaryti tik du cheminiai ryšiai, todėl anglis pereina į sužadinimo būseną (2s polygio elektronai išgaruoja ir vienas iš jų užima laisvą 2p polygio orbitą):

Iš to išplaukia, kad vienas elektronas sudaro σ ryšį su gretimu anglies atomu, du elektronai sudaro σ ryšius su vandenilio atomais, o ketvirtasis sudaro π ryšį (1 pav.)

Ryžiai. 1. Dvigubos jungties susidarymas naudojant etileno molekulės pavyzdį.

Dvigubo C=C jungties ilgis yra šiek tiek trumpesnis nei viengubos jungties (0,133 nm, palyginti su 0,154 nm), kaip ir jo energija 606 kJ/mol, palyginti su 694 kJ/mol), o tai yra dėl mažesnės jungties energijos. π ryšys.

Alkenams, kaip ir alkanams, būdingas izomerijos reiškinys. Tačiau, be anglies skeleto izomerizmo (1, 2), jiems būdinga daugialypės jungties padėties izomerija (3, 4) ir erdvinė (cis-trans-) izomerija (5, 6):

CH2 = CH - CH2 - CH3 (butenas -1) (1);

CH2 = C(CH3)-CH3(2-metilpropenas-1) (2);

CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH3 (pentenas -1) (3);

CH3 - CH = CH - CH2 - CH3 (pentenas -2) (4);

Problemų sprendimo pavyzdžiai

1 PAVYZDYS

Pratimai

Įdiegti molekulinė formulė alkenas, jei žinoma, kad toks pats jo kiekis, sąveikaudamas su halogenais, sudaro atitinkamai arba 56,5 g dichloro darinio, arba 101 g dibromo darinio.

Sprendimas

Cheminės savybės alkenai nustatomi pagal jų gebėjimą pridėti medžiagų per elektrofilinio pridėjimo mechanizmą, kuriame dviguba jungtis paverčiama viengubu ryšiu:

СnH 2 n + Cl2 → CnH 2 nCl 2;

CnH 2 n + Br 2 → CnH 2 nBr 2.

Į reakciją patekusio alkeno masė yra vienoda, o tai reiškia, kad reakcijoje dalyvauja tiek pat alkeno molių. Išreikškime angliavandenilio molių skaičių, jei molinė masė dichloro darinys 12n+2n+71, dibromo darinio molinė masė (12n+2n+160):

m(CnH2nCl2) \ (12n+2n+71) = m(СnH2nBr2) \ (12n+2n+160);

56,5 \ (12n+2n+71) = 101 \ (12n+2n+160);

Todėl alkenas turi formulę C 3 H 6 . Tai yra propenas.

Atsakymas

Alkeno formulė C3H6. Tai yra propenas.

2 PAVYZDYS

Pratimai

Atlikite transformacijų seriją:

etanas → etenas → etanolis → etenas → chloretanas → butanas.

Sprendimas

Norint gauti eteną iš etano, būtina naudoti etano dehidrinimo reakciją, kuri vyksta esant katalizatoriui (Ni, Pd, Pt) ir kaitinant:

C 2 H6 → C 2 H4 + H2.

Etanolis gaunamas iš eteno hidratacijos reakcijos metu su vandeniu, dalyvaujant mineralinėms rūgštims (sieros, fosforo):

C 2 H 4 + H 2 O = C 2 H 5 OH.

Norint gauti eteną iš etanolio, naudojama dehidratacijos reakcija:

C 2 H 5 OH → (t, H2SO4) → C 2 H 4 + H 2 O.

Chloretanas iš eteno gaminamas hidrohalogeninimo reakcija:

C 2 H 4 + HCl → C 2 H 5 Cl.

Norint gauti butaną iš chloretano, naudojama Wurtz reakcija:

2C 2 H 5 Cl + 2Na → C 4 H 10 + 2 NaCl.

Žemesni alkenai (C 2 - C 5) gaminami pramoniniu mastu iš dujų, susidarančių termiškai apdorojant naftą ir naftos produktus. Alkenai taip pat gali būti gaminami naudojant laboratorinės sintezės metodus.

4.5.1. Dehidrohalogeninimas

Kai halogenalkanai yra apdorojami bazėmis bevandeniuose tirpikliuose, pavyzdžiui, alkoholiniame kalio hidroksido tirpale, vandenilio halogenidas pašalinamas.

4.5.2. Dehidratacija

Kai alkoholiai kaitinami sieros arba fosforo rūgštimis, vyksta intramolekulinė dehidratacija (  - pašalinimas).

Dominuojanti reakcijos kryptis, kaip ir dehidrohalogeninimo atveju, yra stabiliausio alkeno susidarymas (Zaicevo taisyklė).

Alkoholių dehidratacija gali būti atliekama perleidžiant alkoholio garus per katalizatorių (aliuminio arba torio oksidus) 300–350 o C temperatūroje.

4.5.3. Vicinalinių dihalogenidų dehalogeninimas

Veikiant cinkui alkoholyje, dibromidai, kurių gretimuose atomuose yra halogenų (visinaliai), gali virsti alkenais.

4.5.4. Alkinų hidrinimas

Hidrinant alkinus esant platinos arba nikelio katalizatoriams, kurių aktyvumas sumažinamas pridedant nedidelį kiekį švino junginių (katalizinių nuodų), susidaro alkenas, kuris toliau neredukuojamas.

4.5.5. Redukcinis aldehidų ir ketonų derinys

Apdorojant ličio aliuminio hidridu ir titano (III) chloridu, iš dviejų aldehido arba ketono molekulių susidaro geri di- arba tetrapakeisti alkenai.

5. ALKYNE

Alkinai yra angliavandeniliai, turintys trigubą anglies-anglies ryšį –СС.

Bendroji paprastų alkinų formulė yra C n H 2n-2. Paprasčiausias alkinų klasės atstovas yra acetilenas H–ССH, todėl alkinai dar vadinami acetileno angliavandeniliais.

5.1. Acetileno struktūra

Acetileno anglies atomai yra sp- hibridinė būsena. Pavaizduokime tokio atomo orbitos konfigūraciją. Hibridizacijos metu 2s-orbitalės ir 2p-orbitalės susidaro į dvi lygias sp-hibridinės orbitos, esančios toje pačioje tiesėje, paliekant dvi nehibridizuotas r- orbitos.

Ryžiai. 5.1 Schemaformavimassp -hibridinės anglies atomo orbitalės

Orbitalių kryptys ir formos sr-hibridizuotas anglies atomas: hibridizuotos orbitos yra lygiavertės, maksimaliai nutolusios viena nuo kitos

Acetileno molekulėje yra vienguba jungtis (  - ryšys) tarp anglies atomų susidaro persidengus dviem sp-hibridizuotos orbitos. Dvi viena kitai statmenos  - ryšiai atsiranda, kai dvi poros nehibridizuotų porų persidengia iš šono 2p- orbitos,  - elektronų debesys dengia skeletą taip, kad elektronų debesies simetrija yra artima cilindrinei. Ryšiai su vandenilio atomais susidaro dėl sp-hibridinės anglies atomo orbitalės ir 1 s-vandenilio atomo orbitalės, acetileno molekulė yra tiesinė.

Ryžiai. 5.2 Acetileno molekulė

a - šoninis sutapimas 2p duoda dvi orbitas  - komunikacijos;

b - molekulė yra tiesinė,  - debesis yra cilindro formos

Propyne yra paprastas ryšys (  - ryšys) C sp- SU sp3 trumpesnis nei panaši jungtis C sp- SU sp2 alkenuose tai paaiškinama tuo, kad sp- orbitalė yra arčiau branduolio nei sp 2 - orbitinė .

Anglies-anglies triguboji jungtis C  C yra trumpesnė už dvigubą jungtį, o bendra trigubo jungties energija yra maždaug lygi vienos C-C jungties (347 kJ/mol) ir dviejų  jungčių energijų sumai. (259 2 kJ/mol) (5.1 lentelė).

4.3.b. Vandenilio halogenidų pridėjimas (hidrohalogeninimas)

Kitas svarbios reakcijos Elektrofilinis pridėjimas prie alkenų yra seniai žinomas alkenų hidrohalogeninimas.

Žemiau yra tipiniai pavyzdžiai HCl, HBr ir HI pridėjimas prie įvairių alkenų.

Alkilo pakaitų įtaka dvigubai ryšiai prisijungimo greičiui aprašoma tokia seka:

R2 C=CHR > RCH=CHR > RCH=CH2

Tai atitinka mechanizmą, kuriame greitį lemiantis reakcijos etapas apima karbokationo susidarymą, nes alkilo katijonų stabilumas mažėja tokia tvarka, kaip tretinis > antrinis > pirminis. Taigi, pridėjimo mechanizmas turi apimti arba laisvo karbokationo tarpinio junginio, kuris stebimas retai, arba karbokationinio pobūdžio tarpinio junginio susidarymą. Paskutinis atvejis yra tipiškiausias.

Jei pridėjimas įvyktų per „laisvąjį karbokatavimą“, tada reakcija būtų visiškai nestereoselektyvi, nes alkilo katijonai turi plokščią struktūrą. Tačiau hidrohalogeninimas, kaip taisyklė, vyksta stereoselektyviai ir, priklausomai nuo alkeno tipo, selektyviai anti-prisirišimas, selektyvus sin- arba mišrus sin-anti– įstojimas.

Alkenams, kuriuose dviguba jungtis nėra konjuguota su aromatiniu žiedu, tai būdinga anti-vandenilio halogenido pridėjimas. Anti- prie ciklohekseno, ciklopenteno, 1,2-dimetilhekseno, 1,2-dimetilpenteno pridedama vandenilio chlorido ir vandenilio bromido, deuterio chlorido ir bromido, cis- Ir transas-butenas-2, heksenas-3 ir daugelis kitų paprastų alkenų ir cikloalkenų.

Papildomame produkte identiški pakaitai (metilo grupės) yra skirtingose cikloheksano žiedo vidurinės plokštumos pusėse, todėl jis priklauso transas- eilė. Anti-pridėjimas yra sunkiai suderinamas su mechanizmu, kuriame daroma prielaida, kad susidaro atskira karbokacija. Plokščiojo karbokationo atveju nukleofilinis halogenido jonų ataka yra vienodai tikėtina abiejose plokštumos pusėse, todėl turėtų susidaryti produktų mišinys sin- Ir anti- įstojimai. Alkeno hidrohalogeninimo kinetika taip pat rodo sudėtingesnį pridėjimo mechanizmą. Nekonjuguotų alkenų reakcijos greitis apibūdinamas trečios eilės lygtimi su antra eile vandenilio halogenide, ty jis atitinka Ad E 3 mechanizmą.

v = k [alkenas] 2

Vandenilio halogenido antiaddicija ir antrosios eilės reakcija gerai dera su Ad E3 mechanizmu, kai alkenas reaguoja su dviem vandenilio halogenido molekulėmis, iš kurių viena veikia kaip elektrofilinis agentas, o kita kaip nukleofilinis agentas.

Šis trimolekulinis mechanizmas daro prielaidą, kad iš pradžių susidaro alkeno ir vienos vandenilio halogenido molekulės kompleksas, o po to antroji HX molekulė užpuola šį kompleksą. anti-pusės, nesusidarančios atskiros karbokacijos. Ypač reikėtų pažymėti, kad bet koks trimolekulinis mechanizmas turi būti sudarytas iš dviejų nuoseklių etapų, nes trijų molekulių susidūrimas vienu metu yra labai mažai tikėtinas.

Anti-addicija rodo pirmenybinį nukleofilinį vandenilio halogenido ataką iš priešingos pusės, kur alkenas yra protonuojamas. Vietoj vandenilio halogenido nukleofilinio agento funkciją paskutinėje stadijoje taip pat gali atlikti halogenido jonai. Iš tiesų, reakcijos greitis paprastai didėja tiesiogiai proporcingai halogenido jonų koncentracijai į reakcijos mišinį tetraalkilamonio halogenidų NR4+ X pavidalu. - arba ličio LiX. Šiuo atveju stereospecifinis anti– įstojimas.

Alkanams, kuriuose dviguba jungtis yra konjuguota su aromatiniu žiedu, tai būdinga sin- prisijungimas arba mišrus sin-anti- vandenilio halogenido pridėjimas, pavyzdžiui:

Sin pridėjimas yra dominuojantis procesas cis- Ir transas-1-fenilpropeno, 1-fenil-4-alkilcikloheksenų, acenaftileno, indeno izomerai. Kai tokie alkenai yra protonuojami, susidaro benzilo tipo karbokatijonai, kurie yra stabilesni nei grynai alkilo katijonai, atsirandantys protonuojant įprastus alkenus ir cikloalkenus. Reakcijos kinetika šiuo atveju dažniausiai apibūdinama paprastesne antros eilės lygtimi v = k[alkenas], t.y. ji atitinka bimolekulinį Ad E 2 mechanizmą. Ad E 2-Mechanizmas apima jonų poros, apimančios karbokationą ir halogenido joną, susidarymą.

Negalima tikėtis, kad pridėjimo mechanizmas, apimantis jonų poras, bus labai stereoselektyvus. Jei jonų pora paverčiama galutiniu produktu greičiau, nei ji gali suktis aplink vieną anglies-anglies ryšį, galutinis rezultatas bus sin-pridėjimas, kai protonas ir halogenido jonai pridedami toje pačioje dvigubos jungties pusėje. Priešingu atveju susidaro produktų, tokių kaip sin-taip anti- NH prijungimas. Šis atvejis įvyksta hidrohalogeninimo metu pora-pakeistas stirenas Z-C6H4 -CH=CH2. Čia pastebėtas modelis yra toks sin-pridėjimas būdingas tik tiems olefinams, kurie protonuodami duoda santykinai stabilų karbokatavimą, t.y. donorų Z pakaitų atveju.

Hidrohalogeninimo reakcijoms, vykstančioms Ad E 2 mechanizmu, būdinga konkurencija tarp konjugato pridėjimo ir pertvarkymo procesų, nes kaip tarpinė medžiaga susidaro karbokationas arba jonų pora.

Kaip pertvarkymų su alkilo grupės ir hidrido jonų 1,2 migracijos pavyzdžiu pateikiame atitinkamai tret-butiletileno ir izopropiletileno hidrohalogeninimo reakcijas.

Tą pačią reakciją vykdant be tirpiklio šaltyje (-78 0 C), susidaro 33% normalių ir 67% nenormalių (pergrupuotų) adityvinių produktų mišinys.

4.3.c. Orientacija. Markovnikovo valdymas

Skirtingai nuo simetrinių elektrofilų (Hal 2), vandenilio halogenidai yra nesimetriški elektrofiliniai reagentai. Pridėjus bet kokį nesimetrinį elektrofilą (HBr, ICl, H2O, Hg(OAc)2 ir kt.) į nesimetrinį alkeną, iš esmės būtų galima gauti dviejų alternatyvių produktų mišinį, tačiau praktiškai dažniausiai susidaro tik vienas iš jų. Kaip pavyzdį apsvarstykite vandenilio bromido pridėjimą prie propileno.

Dar 1870 metais V.V. Markovnikovas suformulavo empirinę taisyklę, pagal kurią nesimetriniai alkenai prideda HX taip, kad pirmiausia susidarytų produktas, kuriame vandenilis pridedamas prie mažiausiai pakaitų turinčio dvigubos jungties galo, o X - į labiausiai pakeistą dvigubos jungties galą.

Markovnikovo taisyklė paprastai paaiškinama dviejų alternatyvių karbokationų stabilumo skirtumu. Pavyzdžiui, aukščiau pateiktame pavyzdyje normalus n-propilkatijonas yra daug mažiau stabilus nei izopropilkatijonas, todėl reakcija vyksta antruoju keliu.

Markovnikovo taisyklė iš pradžių buvo naudojama tik HX pridėjimo prie angliavandenilių substratų atvejais, tačiau iš esmės ji gali būti taikoma ir kitų pakeistų alkenų reakcijoms. Taigi, HCl pridėjus prie CF3 CH=CH2 gaunama " anti-Markovnikov" produktas CF 3 CH 2 CH 2 Cl. To buvo galima tikėtis, nes CF 3 CH+ CH 3 katijonas yra mažiau stabilus nei CF 3 CH 2 CH 2+ katijonas dėl stipraus (-I) poveikio. CF 3 grupė Daugiausia susidaro katijonas CF 3 CH 2 CH 2+, tačiau jį, nors ir mažiau, destabilizuoja indukcinis CF 3 grupės poveikis, dėl kurio į trifluormetiletileną pridedama HCl. daug lėčiau nei pridėjimas prie nepakeisto etileno.

Dėl panašios priežasties vinilo trialkilamonio katijonai taip pat prideda HBr prieš Markovnikovo taisyklę:

HX pridėjimas prie alkenų, turinčių stiprius (-I) ir (-M) pakaitus, pavyzdžiui, į akrilnitrilą arba nitroetileną, taip pat turėtų prieštarauti Markovnikovo taisyklei. Tačiau šiuo atveju dviguba jungtis yra taip stipriai deaktyvuota elektrofilinių reagentų atžvilgiu, kad šios reakcijos vyksta tik esant labai griežtoms sąlygoms. Vinilo chloridas CH 2 =CHCl visada suteikia išskirtinai „Markovnikovo aduktus“. Pavyzdžiui, kai jis reaguoja su HCl, susidaro tik 1,1-dichloretanas (geminalinis dichloridas) CH 3 CHCl 2. Chloras, panašus į CF 3 grupę, turi stiprų (-I) poveikį ir iš pirmo žvilgsnio atrodo, kad dėl šios priežasties priedas turėtų būti anti-Markovnikovo orientacijos, nes + CH 2 CH 2 Cl katijonas turėtų būti stabilesnis nei katijonas CH 3 CH + Cl. Tačiau, skirtingai nei CF 3 grupė, chloras, be (-I) efekto, turi ir priešingą (+M) efektą (nes turi pavienes poras). Patirtis rodo, kad mezomerinio efekto dydis yra visiškai pakankamas 1-chloretilkatijono energijai sumažinti žemiau 2-chloretilkatijono energijos lygio, kuriame +M efektas nepasireiškia.

II. Rezonanso teorijos požiūriu 1-chloretilo katijono struktūra gali būti pavaizduota taip:

Tačiau tomis pačiomis sąlygomis vinilo chloridas pridedamas lėčiau nei į etileną, t. y. pagal bendrą poveikį (-I > +M), chloras išlieka elektronus ištraukiančiu pakaitalu, palyginti su vandeniliu, o 1-chloretilo katijonas. yra mažiau stabilus, nei C 2 H 5 + . Kiti vinilo halogenidai panašiai reaguoja su HX.

Vinilo eteriai CH 2 = CHOR prideda HX (X = Hal) pagal Markovnikovo taisyklę daug didesniu greičiu nei visi anksčiau išvardyti pakeisti alkenai. Taip yra dėl reikšmingo RO grupės +M efekto. Skirtingai nuo chloro atomo, RO grupė turi bendrą elektroninis efektas(+M > -I) yra stiprus elektronus dovanojantis pakaitalas, kuris veiksmingai stabilizuoja gretimą karbokacijos centrą. Karbokacijos struktūra šiuo atveju taip pat gali būti pavaizduota kaip dviejų rezonansinių struktūrų rinkinys

Dėl oksonio katijono atakos halogenido anijonui susidaro CH 3 CH(Hal)OR tipo α-halogeno eteriai.

4.3.g. Alkenų hidratacija

Dėl rūgščių katalizuojamos alkenų hidratacijos susidaro alkoholiai. Alkenų hidratacijos kryptis nustatoma pagal Markovnikovo taisyklę, todėl daroma prielaida, kad šioje reakcijoje kaip tarpinė dalelė susidaro karbokationas.

Antrinių alkilo karbokationų polinkis persitvarkyti neleidžia naudoti alkenų hidratacijos antriniams alkoholiams gaminti.

Šis metodas buvo ribotas pritaikymas laboratorijoje tik tretiniams alkoholiams gaminti. Hidratacijos reakcija šiuo atveju iš esmės yra grįžtama ir tretiniai alkoholiai susidaro mažomis išeigomis (40-45%).

Paprasčiausių alkenų – etileno ir propileno – hidratavimas yra svarbus pramoninis etilo ir izopropilo alkoholių gamybos būdas.

Laboratorinėje praktikoje tiesioginis alkenų hidratavimas nebuvo plačiai pritaikytas tiek dėl atšiaurių sąlygų, tiek dėl didelio izomerinių alkoholių kiekio susidarymo. Šiuo metu susijusi hidroksimerkuracijos reakcija – demerkuracija – dažniausiai naudojama regioselektyvinei alkoholių gamybai iš alkenų.

4.3.d. Hidroksimerkuracija-demerkuracija

Elektrofilinį ataką prieš dvigubą alkeno jungtį gali atlikti metalo jonai, tarp kurių gyvsidabrio (II) katijonas užima ypatingą vietą. Gyvsidabrio acetatas labai švelniomis sąlygomis 20 0 C temperatūroje pridedamas prie alkenų vandeniniame tetrahidrofurane (THF) arba vandeninėje acto rūgštyje, sudarydamas organinius gyvsidabrio junginius. Gyvsidabrio acetato pridėjimas prie dvigubos jungties vyksta regiospecifiškai griežtai laikantis Markovnikovo taisyklės, ty gyvsidabrio katijonas prisijungia prie mažiausiai pakeisto anglies atomo.

C-Hg jungtis organiniuose gyvsidabrio junginiuose gali būti lengvai suskaidoma veikiant natrio borohidridui NaBH 4, suformuojant gyvsidabrį ir naują CH jungtį. Daroma prielaida, kad alkilgyvsidabrio hidridas gaunamas kaip nestabilus tarpinis produktas, kuris toliau skaidydamasis radikaliu mechanizmu išskiria metalinį gyvsidabrį.

Iš viso šis dviejų etapų hidroksimerkuracijos-demerkuracijos procesas pagal Markovnikovo taisyklę pagal Markovnikovo taisyklę rodo specifinę alkeno hidrataciją itin švelniomis sąlygomis, kai šalutinių produktų susidarymas sumažinamas iki didžiausio įmanomo minimumo. Tai galima aiškiai iliustruoti naudojant šiuos pavyzdžius, kuriuose bendra reakcijos produktų išeiga yra 90-98%. Pateikti skaitmeniniai duomenys šiuo atveju rodo ne gautų junginių išeigas, o jų santykį mišinyje.

Kaip matyti iš aukščiau pateiktų pavyzdžių, alkenų hidroksimerkuracija-demerkuracija daugeliu atvejų užtikrina specifinę alkenų hidrataciją, susidarant beveik tik vienam iš dviejų izomerinių alkoholių. Reikėtų pažymėti, kad nebūtina izoliuoti organinio gyvsidabrio junginio, o abu procesus galima atlikti tiesiogiai vienas po kito.

Nesimetrinių alkenų hidroksimerkuracija, matyt, prasideda nuo AcOHg + katijono atakos ir susidaro tarpinis nesimetriškas ciklinis gyvsidabrio katijonas (nesimetrinio halogeno jono analogas), kuris vėliau atsidaro daugiausiai dėl nukleofilinio vandens atakos. pakeistas anglies atomas, turintis didesnį teigiamą krūvį.

Tiltuojantis gyvsidabrio jonas gali būti fiksuojamas nenukleofilinėje stipriai rūgščioje aplinkoje net 20 0 C temperatūroje, pridedant stipresnio elektrofilinio agento - gyvsidabrio trifluoracetato fluorosulfonrūgšties ir stibio pentafluorido mišinyje.

Gyvsidabrio katijoną gali suskaidyti ne tik vanduo, bet ir kiti elektronus dovanojantys tirpikliai: alkoholiai, acto rūgštis, acetonitrilas ir kt. Galutinis reakcijos produktas šiuo atveju bus eteriai, acetatai arba N-pakeisti amidai. atitinkamai acto rūgštis, pavyzdžiui:

Kai alkoksimerkuracijos-demerkuracijos reakcijoje naudojami šakotieji antriniai arba tretiniai alkoholiai, trifluoracetatas Hg(OCOCF 3) 2 arba gyvsidabrio triflatas Hg(OSO 2 CF 3) 2 yra veiksmingesnis už gyvsidabrio acetatą.

Taigi, hidroksi- ir alkoksimerkuracija-demerkuracija yra vienas geriausių paruošiamųjų alkoholių ir alkoholių sintezės metodų. eteriai su šakotaisiais alkilo radikalais.

Gyvsidabrio druskų pridėjimas prie alkenų yra ryškiausias konjugato prisijungimo prie dvigubos jungties reakcijos pavyzdys, kai išorinio nukleofilinio agento vaidmenį atlieka tirpiklis. Dvigubo hidroksimerkuracijos-demerkuracijos proceso stereochemija priklauso nuo kiekvieno atskiro etapo stereocheminio rezultato. Hidroksimerkuracijai būdinga anti-pridėjimas, kaip ir kitose reakcijose, kuriose dalyvauja ciklinis katijonas. Tačiau radikalus demerkuravimas nėra labai stereoselektyvus. Todėl visas procesas taip pat nėra stereospecifinis.

4.3.e. Alkenų pridėjimas (katijoninė dimerizacija ir alkenų polimerizacija)

Įdomiausias tokio tipo reakcijos pavyzdys yra izobutileno dimerizacija ir polimerizacija esant sieros rūgščiai.

Techninis šio alkenų mišinio pavadinimas yra „diizobutilenas“. Ši reakcija vyksta katijoniniu mechanizmu, panašiu į mineralinių rūgščių pridėjimo prie dvigubos alkenų jungties mechanizmą. Pirmajame etape protonas prisijungia prie izobutileno molekulės, kad susidarytų gana stabili trina-butilo katijonas. Toliau formuojasi trina-butilo katijonas (Lewiso rūgštis) reaguoja su izobutileno molekule (Lewiso baze), sudarydamas naują stabilų tretinį oktilo katijoną.

Esant tokioms sąlygoms, veikiant bazėms (H 2 O, HSO 4 - jonai), oktilo karbokatas greitai praranda protoną ir virsta izomerinių pentenų mišiniu, nes protonų abstrakcija vyksta iš dviejų skirtingų padėčių:

Pirmenybinis termodinamiškai mažiau stabilaus alkeno - 2,4,4-trimetilpenteno-1 (80% reakcijos mišinyje) susidarymas yra susijęs su didesniu erdviniu prieinamumu metilo grupių vandenilio atomų pagrindui, palyginti su vandeniliu. metileno grupės atomai. Pramoniniu požiūriu „diizobutilenas“ hidrinamas Ni-Raney, kad būtų gautas „izooktanas“ (techninis angliavandenilio 2,2,4-trimetilpentano pavadinimas), naudojamas kaip didelio oktaninio skaičiaus kuras vidaus degimo varikliams.

Esant didelėms sieros rūgšties koncentracijoms (daugiau nei 80%), vyksta katijoninė izobutileno polimerizacija ir susidaro polimeras, vadinamas poliizobutilenu (-CH 2 C(CH 3) 2 -) n. Šis gumą primenantis polimeras naudojamas antikorozinėms ir hidroizoliacinėms dangoms, sandarikliams ir kt.

Be izobutileno, katijoniniu mechanizmu polimerizuojasi 3-metilbutenas-1, vinilo eteriai ir kai kurie stireno dariniai, galintys sudaryti santykinai stabilius karbokatijonus. Vandenilio fluoridas ir Lewis rūgštys taip pat naudojamos kaip katijoninės polimerizacijos katalizatoriai: BF 3, AlCl 3, AlBr 3 ir kt., Esant labai mažam vandens kiekiui.

4.3.g. Alkanų pridėjimas (alkenų alkilinimas)

Kitas pramoninis „izooktano“ sintezės metodas yra pagrįstas izobutileno reakcija su izobutano pertekliumi, esant koncentruotai sieros rūgščiai arba bevandeniame vandenilio fluoride 0 10 0 C temperatūroje.

Ši reakcija taip pat vyksta katijoniniu mechanizmu ir, kas ypač įdomu, yra grandininio katijoninio proceso pavyzdys. Pirma, reakcijos sąlygomis izobutilenas dimerizuojasi, sudarydamas tretinį oktilo katijoną (CH 3) 3 CCH 2 C + (CH 3) 2. Jo susidarymo mechanizmas išsamiai aprašytas ankstesniame skyriuje. Toliau vyksta greitas vandenilio pernešimas (hidrido jonų pavidalu) iš izobutano į oktilo katijoną, kad susidarytų „izooktano“ molekulė ir naujas tret-butilo katijonas, kuris savo ruožtu greitai reaguoja su izobutilenu, sudarydamas naują. oktilo katijonas ir kt.

Be „izooktano“ sintezės, šis alkilinimo metodas naudojamas naftos chemijos pramonėje aukštos virimo temperatūros šakotųjų angliavandenilių sintezei iš šakotųjų alkenų ir žemos virimo temperatūros alkanų, naudojant terminio krekingo frakciją.

Paprasčiausias alkenas yra etenas C 2 H 4. Pagal IUPAC nomenklatūrą alkenų pavadinimai formuojami iš atitinkamų alkanų pavadinimų, priesagą „-ane“ pakeičiant „-ene“; Dvigubos jungties padėtis žymima arabišku skaitmeniu.

Etileno erdvinė struktūra

Pirmojo šios serijos atstovo vardu - etilenas - tokie angliavandeniliai vadinami etilenu.

Nomenklatūra ir izomerizmas

Nomenklatūra

Alkenai paprasta struktūra dažnai vadinamas pakeičiant priesagą -anas alkanuose -ilenu: etanas - etilenas, propanas - propilenas ir kt.

Autorius sisteminė nomenklatūra Etileno angliavandenilių pavadinimai daromi atitinkamuose alkanuose priesagą -anas pakeičiant galūne -enas (alkanas - alkenas, etanas - etenas, propanas - propenas ir kt.). Pagrindinės grandinės pasirinkimas ir pavadinimo tvarka yra tokia pati kaip alkanų. Tačiau grandinėje būtinai turi būti dviguba jungtis. Grandinės numeracija prasideda nuo galo, prie kurio ši jungtis yra arčiausiai. Pavyzdžiui:

Kartais vartojami ir racionalūs pavadinimai. Šiuo atveju visi alkeno angliavandeniliai laikomi pakeistu etilenu:

Nesotieji (alkeniniai) radikalai vadinami trivialiais vardais arba sistemine nomenklatūra:

H 2 C = CH - - vinilas (etenilas)

H 2 C = CH - CH 2 - -alilas (propenil-2)

Izomerizmas

Alkenams būdingi du tipai struktūrinė izomerija. Be izomerijos, susijusios su anglies skeleto struktūra (kaip alkanuose), izomerija atsiranda priklausomai nuo dvigubos jungties padėties grandinėje. Dėl to alkenų serijoje padidėja izomerų skaičius.

Pirmieji du homologinės alkenų serijos nariai (etilenas ir propilenas) neturi izomerų ir jų struktūra gali būti išreikšta taip:

H 2 C = CH 2 etilenas (etenas)

H 2 C = CH - CH 3 propilenas (propenas)

Daugialypės jungties padėties izomerija

H 2 C = CH - CH 2 - CH 3 butenas-1

H 3 C - CH = CH - CH 3 butenas-2

Geometrinė izomerija – cis-, trans-izomerija.

Ši izomerija būdinga junginiams su dviguba jungtimi.

Jei paprastas σ jungtis leidžia laisvai suktis atskiroms nuorodoms anglies grandinė aplink savo ašį, tada toks sukimasis aplink dvigubą jungtį nevyksta. Tai yra geometrinių ( cis-, trans-) izomerai.

Geometrinė izomerija yra viena iš erdvinės izomerijos rūšių.

Izomerai, kuriuose tie patys pakaitai (skirtinguose anglies atomuose) yra vienoje dvigubos jungties pusėje, vadinami cis-izomerais, o priešingoje pusėje - trans-izomerai:

Cis- Ir transas - izomerai skiriasi ne tik savo erdvine struktūra, bet ir daugeliu fizinių bei cheminių savybių. Transas- izomerai yra stabilesni nei cis- izomerai.

Alkenų paruošimas

Alkenai gamtoje yra reti. Paprastai dujiniai alkenai (etilenas, propilenas, butilenai) yra išskiriami iš naftos perdirbimo dujų (krekingo metu) arba susijusių dujų, taip pat iš anglies koksavimo dujų.

Pramonėje alkenai gaunami dehidrogenuojant alkanus, esant katalizatoriui (Cr 2 O 3).

Alkanų dehidrogenavimas

H 3 C - CH 2 - CH 2 - CH 3 → H 2 C = CH - CH 2 - CH 3 + H 2 (butenas-1)

H 3 C - CH 2 - CH 2 - CH 3 → H 3 C - CH = CH - CH 3 + H 2 (butenas-2)

Tarp laboratorinių gamybos metodų galima išskirti:

1. Vandenilio halogenidų pašalinimas iš alkilhalogenidų, juos veikiant alkoholio šarmo tirpalu:

2. Acetileno hidrinimas esant katalizatoriui (Pd):

H-C ≡ C-H + H2 → H2 C = CH 2

3. Alkoholių dehidratacija (vandens pašalinimas).
Rūgštys (sieros arba fosforo) arba Al 2 O 3 naudojamos kaip katalizatorius:

Tokiose reakcijose vandenilis atsiskiria nuo mažiausiai hidrinto (turinčio mažiausią vandenilio atomų skaičių) anglies atomo (A. M. Zaicevo taisyklė):

Fizinės savybės

Kai kurių alkenų fizinės savybės parodytos žemiau esančioje lentelėje. Pirmieji trys homologinės alkenų serijos atstovai (etilenas, propilenas ir butilenas) yra dujos, pradedant C 5 H 10 (amilenas arba pentenas-1), yra skysčiai, o su C 18 H 36 yra kietos medžiagos. Su padidėjimu molekulinė masė pakyla lydymosi ir virimo temperatūra. Normalios struktūros alkenai verda daugiau nei aukšta temperatūra nei jų izomerai, kurie turi izostruktūrą. Virimo taškai cis-izomerai didesni nei transas-izomerai, o lydymosi temperatūra yra priešinga.

Alkenai blogai tirpsta vandenyje (tačiau geriau nei atitinkami alkanai), bet gerai tirpsta organiniuose tirpikliuose. Etilenas ir propilenas dega dūmine liepsna.

Kai kurių alkenų fizinės savybės

Vardas	t pl,°С	t kip, °C
Etilenas (etenas)
Propilenas (propenas)
Butilenas (butenas-1)
Cis-butenas-2
Trans-butenas-2
Izobutilenas (2-metilpropenas)
Amilenas (pentenas-1)
Heksilenas (heksenas-1)
Heptilenas (heptenas-1)
Oktilenas (oktenas-1)
Nonilenas (nonene-1)
Decilenas (decenas-1)

Alkenai yra šiek tiek poliniai, bet lengvai poliarizuojami.

Cheminės savybės

Alkenai yra labai reaktyvūs. Jų chemines savybes daugiausia lemia dviguba anglis-anglis jungtis.

π-jungtis, būdama mažiausiai stipri ir lengviau pasiekiama, yra nutrūkusi veikiant reagentui, o išsilaisvinę anglies atomų valentai išleidžiami prijungiant atomus, sudarančius reagento molekulę. Tai galima pavaizduoti kaip diagramą:

Taigi sudėjimo reakcijų metu dviguba jungtis nutrūksta tarsi per pusę (liekant σ ryšiui).

Be to, alkenai taip pat patiria oksidacijos ir polimerizacijos reakcijas.

Papildymo reakcijos

Dažniau adityvinės reakcijos vyksta pagal heterolitinį tipą, tai yra elektrofilinės prisijungimo reakcijos.

1. Hidrinimas (vandenilio pridėjimas). Alkenai, pridedant vandenilio esant katalizatoriams (Pt, Pd, Ni), tampa sočiųjų angliavandenilių- alkanai:

H 2 C = CH 2 + H 2 → H3C – CH3 (etanas)

2. Halogeninimas (halogenų pridėjimas). Halogenai lengvai pridedami dvigubos jungties skilimo vietoje, kad susidarytų dihalogeno dariniai:

H 2 C = CH 2 + Cl 2 → ClH 2 C - CH 2 Cl (1,2-dichloretanas)

Chloro ir bromo pridėti lengviau, o jodo – sunkiau. Fluoras su alkenais, taip pat su alkanais reaguoja sprogiai.

Palyginkite: alkenuose halogeninimo reakcija yra pridėjimo, o ne pakeitimo procesas (kaip alkanuose).

Halogeninimo reakcija paprastai atliekama tirpiklyje įprastoje temperatūroje.

Bromo ir chloro pridėjimas prie alkenų vyksta joniniu, o ne radikaliu mechanizmu. Ši išvada išplaukia iš to, kad halogeno pridėjimo greitis nepriklauso nuo švitinimo, deguonies ir kitų reagentų, kurie inicijuoja arba slopina radikalius procesus. Remiantis didelis skaičius Eksperimentiniai šios reakcijos duomenys parodė mechanizmą, apimantį kelis nuoseklius etapus. Pirmajame etape halogeno molekulės poliarizacija vyksta veikiant π-jungties elektronams. Halogeno atomas, įgyjantis tam tikrą dalinį teigiamą krūvį, su π jungties elektronais sudaro nestabilų tarpinį junginį, vadinamą π kompleksu arba krūvio perdavimo kompleksu. Pažymėtina, kad π komplekse halogenas nesudaro kryptingo ryšio su kokiu nors konkrečiu anglies atomu; Šiame komplekse tiesiog realizuojama π ryšio elektronų poros, kaip donoro, ir halogeno, kaip akceptoriaus, sąveika.

Tada π kompleksas virsta cikliniu bromonio jonu. Susidarant šiam cikliniam katijonui, įvyksta heterolitinis Br-Br jungties skilimas ir tuščias r-hibridizuoto anglies atomo sp 2 orbitalė persidengia su r- halogeno atomo elektronų „vienišos poros“ orbitalė, sudaranti ciklinį bromonio joną.

Paskutiniame, trečiame etape, bromo anijonas, kaip nukleofilinis agentas, atakuoja vieną iš bromonio jonų anglies atomų. Nukleofilinė bromido jonų ataka veda prie trijų narių žiedo atsivėrimo ir aplinkinio dibromido susidarymo. vic- šalia). Šis etapas formaliai gali būti laikomas nukleofilinis pakaitalas S N 2 prie anglies atomo, kur paliekanti grupė yra Br + .

Šios reakcijos rezultatą nesunku nuspėti: bromo anijonas atakuoja karbokationą, sudarydamas dibrometaną.

Greitas bromo tirpalo spalvos pašalinimas CCl4 yra vienas iš paprasčiausių nesotumo testų, nes alkenai, alkinai ir dienai greitai reaguoja su bromu.

Bromo pridėjimas prie alkenų (brominimo reakcija) - kokybinė reakcija sočiųjų angliavandenilių.

Nesočiuosius angliavandenilius praleidžiant per bromo vandenį (bromo tirpalą vandenyje), geltona spalva išnyksta (sočiųjų angliavandenilių atveju ji išlieka).

3. Hidrohalogeninimas (vandenilio halogenidų pridėjimas). Alkenai lengvai prideda vandenilio halogenidų:

Vandenilio halogenidai pridedami prie etileno homologų pagal V. V. Markovnikovo (1837 - 1904) taisyklę: normaliomis sąlygomis vandenilio halogenido vandenilis pridedamas prie labiausiai hidrinto anglies atomo, o halogenas. mažiau hidrintas:

Markovnikovo taisyklę galima paaiškinti tuo, kad nesimetriškuose alkenuose (pavyzdžiui, propilene) elektronų tankis pasiskirsto netolygiai. Veikiant metilo grupei, tiesiogiai sujungtai su dviguba jungtimi, elektronų tankis pasislenka link šios jungties (iki tolimiausio anglies atomo).

Dėl šio poslinkio p-jungtis yra poliarizuota ir anglies atomuose atsiranda daliniai krūviai. Nesunku įsivaizduoti, kad teigiamai įkrautas vandenilio jonas (protonas) prisijungs prie anglies atomo (elektrofilinis priedas), kuris turi dalinį neigiamą krūvį, o bromo anijonas prisijungs prie anglies, turinčios dalinį teigiamą krūvį.

Šis papildymas yra abipusės atomų įtakos pasekmė organinė molekulė. Kaip žinote, anglies atomo elektronegatyvumas yra šiek tiek didesnis nei vandenilio.

Todėl metilo grupėje pastebima tam tikra poliarizacija σ -CH jungtys, susijęs su elektronų tankio pokyčiu iš vandenilio atomų į anglies atomą. Savo ruožtu tai padidina elektronų tankį dvigubos jungties srityje ir ypač atokiausiame jo atome. Taigi metilo grupė, kaip ir kitos alkilo grupės, veikia kaip elektronų donorė. Tačiau esant peroksido junginiams arba O 2 (kai reakcija yra radikali), ši reakcija taip pat gali prieštarauti Markovnikovo taisyklei.

Dėl tų pačių priežasčių Markovnikovo taisyklė laikomasi, kai į nesimetrinius alkenus pridedama ne tik vandenilio halogenidų, bet ir kitų elektrofilinių reagentų (H 2 O, H 2 SO 4, HOCl, ICl ir kt.).

4. Drėkinimas (vandens papildymas). Esant katalizatoriams, vanduo prideda prie alkenų, sudarydamas alkoholius. Pavyzdžiui:

H 3 C - CH = CH 2 + H - OH → H 3 C - CHOH - CH 3 (izopropilo alkoholis)

Oksidacijos reakcijos

Alkenai oksiduojasi lengviau nei alkanai. Alkenų oksidacijos metu susidarantys produktai ir jų struktūra priklauso nuo alkenų sandaros ir nuo šios reakcijos sąlygų.

1. Degimas

H 2 C = CH 2 + 3O 2 → 2СO 2 + 2H 2 O

2. Nebaigta katalizinė oksidacija

3. Oksidacija įprastoje temperatūroje. Veikiant etilenui vandeninis tirpalas KMnO 4 (at, neutralioje arba šarminėje aplinkoje – Wagnerio reakcija), susidaro dvihidroks alkoholis – etilenglikolis:

3H 2 C = CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3HOCH 2 - CH 2 OH (etilenglikolis) + 2MnO 2 + KOH

Ši reakcija yra kokybinė: purpurinė kalio permanganato tirpalo spalva pasikeičia, kai į jį pridedamas nesočiasis junginys.

Esant sunkesnėms sąlygoms (oksiduojant KMnO4, esant sieros rūgščiai arba chromo mišiniui), dviguba jungtis alkene nutrūksta ir susidaro deguonies turintys produktai:

H 3 C - CH = CH - CH 3 + 2O 2 → 2H 3 C - COOH (acto rūgštis)

Izomerizacijos reakcija

Kaitinant arba esant katalizatoriams, alkenai gali izomerizuotis – juda dviguba jungtis arba susidaro izostruktūra.

Polimerizacijos reakcijos

Nutraukus π ryšius, alkeno molekulės gali jungtis viena su kita, sudarydamos ilgos grandinės molekules.

Alkenų atsiradimas gamtoje ir fiziologinis vaidmuo

Acikliniai alkenai gamtoje praktiškai nerandami. Paprasčiausias šios klasės organinių junginių atstovas – etilenas C 2 H 4 – yra augalų hormonas ir juose sintetinamas nedideliais kiekiais.

Vienas iš nedaugelio natūralių alkenų yra muskalur ( cis- trikozenas-9) yra moteriškos naminės musės seksualinis patrauklumas (Musca domestica).

Didelės koncentracijos žemesni alkenai turi narkotinį poveikį. Aukštesni serijos nariai taip pat sukelia traukulius ir kvėpavimo takų gleivinių dirginimą

Atskiri atstovai

Etilenas (etenas) yra organinis cheminis junginys, apibūdinamas formule C 2 H 4. Tai paprasčiausias alkenas. Sudėtyje yra dviguba jungtis, todėl ji klasifikuojama kaip nesočiųjų arba nesočiųjų angliavandenilių. Atlieka nepaprastai svarbų vaidmenį pramonėje, taip pat yra fitohormonas (mažos molekulinės masės organinės medžiagos, kuriuos gamina augalai ir atlieka reguliavimo funkcijas).

Etilenas – sukelia anesteziją, turi dirginantį ir mutageninį poveikį.

Labiausiai gaminamas etilenas organinis junginys pasaulyje; Bendra pasaulinė etileno gamyba 2008 m. sudarė 113 mln. tonų ir toliau auga 2–3% per metus.

Etilenas yra pagrindinis pagrindinės organinės sintezės produktas ir naudojamas polietilenui gaminti (1 vieta, iki 60% bendro tūrio).

Polietilenas yra termoplastinis etileno polimeras. Labiausiai paplitęs plastikas pasaulyje.

Tai baltos spalvos vaškinė masė (ploni lakštai skaidrūs ir bespalviai). Atsparus chemikalams ir šalčiui, izoliuojantis, nejautrus smūgiams (amortizatorius), kaitinant minkštėja (80-120°C), kietėja vėsdamas, sukibimas (nepanašių kietų ir/ar skystų kūnų paviršių sukibimas) itin mažas. Kartais liaudies sąmonėje jis tapatinamas su celofanu – panašia augalinės kilmės medžiaga.

Propilenas – sukelia anesteziją (stipresnis už etileną), turi bendrą toksinį ir mutageninį poveikį.

Atsparus vandeniui, nereaguoja su bet kokios koncentracijos šarmais, su neutralių, rūgščių ir bazinių druskų tirpalais, organinėmis ir neorganinėmis rūgštimis, netgi koncentruota sieros rūgštimi, tačiau suyra, kai veikiama 50 proc. azoto rūgštis kambario temperatūroje ir veikiant skystam bei dujiniam chlorui ir fluorui. Laikui bėgant vyksta terminis senėjimas.

Plastikinė plėvelė (ypač pakavimo plėvelė, pvz., burbulinė plėvelė ar juosta).