12 skaidrė

cheminės savybės

Ore siera dega, susidaro sieros dioksidas – bespalvės aštraus kvapo dujos: S + O2 → SO2 Sieros redukcinės savybės pasireiškia sieros reakcijose su kitais nemetalais, tačiau kambario temperatūroje siera reaguoja tik su fluoru. : S + 3F2 → SF6

13 skaidrė

Išlydyta siera reaguoja su chloru ir gali susidaryti du žemesni chloridai 2S + Cl2 → S2Cl2 S + Cl2 → SCl2 Kaitinant, siera taip pat reaguoja su fosforu, sudarydama fosforo sulfidų mišinį, tarp kurių yra aukštesnis sulfidas P2S5: 5S + 2P → P2S2 Be to, kaitinant siera reaguoja su vandeniliu, anglimi, siliciu: S + H2 → H2S (vandenilio sulfidas) C + 2S → CS2 (anglies disulfidas)

14 skaidrė

Iš sudėtingų medžiagų pirmiausia reikėtų atkreipti dėmesį į sieros reakciją su išlydytu šarmu, kurioje sieros disproporcijos panašiai kaip chloras: 3S + 6KOH → K2SO3 + 2K2S + 3H2O Su koncentruotomis oksiduojančiomis rūgštimis siera reaguoja tik ilgai kaitinant: S+ 6HNO3 (konc.) → H2SO4 + 6NO2 + 2H2O S+ 2 H2SO4 (konc.) → 3SO2 + 2H2O

15 skaidrė

100–160°C temperatūroje oksiduojasi vandeniu: Te+2H2O= TeO2+2H2 Verdant šarminiuose tirpaluose telūras neproporcingai susidaro teluridas ir teluritas: 8Te+6KOH=2K2Te+ K2TeO3+3H2O.

16 skaidrė

Atskiestas HNO3 oksiduoja Te iki telūro rūgšties H2TeO3: 3Te+4HNO3+H2O=3H2TeO3+4NO. Stiprūs oksidatoriai (HClO3, KMnO4) oksiduoja Te iki silpnos telūro rūgšties H6TeO6: Te+HClO3+3H2O=HCl+H6TeO6. Telūro junginiai (+2) yra nestabilūs ir linkę į disproporciją: 2TeCl2=TeCl4+Te.

17 skaidrė

Kaitinamas ore, jis dega ir susidaro bespalvis kristalinis SeO2: Se + O2 = SeO2. Kaitinant reaguoja su vandeniu: 3Se + 3H2O = 2H2Se + H2SeO3. Selenas reaguoja kaitinamas su azoto rūgštis, susidarant seleno rūgščiai H2SeO3: 3Se + 4HNO3 + H2O = 3H2SeO3 + 4NO.

18 skaidrė

Verdant šarminiuose tirpaluose selenas neproporcingas: 3Se + 6KOH = K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O. Jei selenas virinamas šarminis tirpalas, per kurį praeina oras arba deguonis, susidaro raudonai rudi tirpalai, kuriuose yra poliselenidų: K2Se + 3Se = K2Se4

Deguonies pogrupį sudaro penki elementai: deguonis, siera, selenas, telūras ir polonis (radioaktyvus metalas). Tai VI grupės p elementai periodinė lentelė D.I. Mendelejevas. Jie turi grupės pavadinimą - chalkogenai, o tai reiškia „rūdą formuojantis“.

Deguonies pogrupio elementų savybės

Kalkogeno atomai turi tą pačią išorinio energijos lygio struktūrą - ns 2 nр 4 . Tai paaiškina jų panašumą cheminės savybės. Visų kalkogenų junginiuose su vandeniliu ir metalais oksidacijos laipsnis yra -2, o junginiuose su deguonimi ir kitais aktyviais nemetalais - paprastai +4 ir +6. Deguoniui, kaip ir fluorui, oksidacijos būsena, lygi grupės skaičiui, nėra būdinga. Jo oksidacijos laipsnis paprastai yra -2, o kartu su fluoru - +2. Tokios oksidacijos būsenų vertės išplaukia iš elektroninė struktūra chalkogenai

Deguonies atomas 2p polygyje turi du nesuporuotus elektronus. Jo elektronų negalima atskirti, nes išoriniame (antrame) lygyje nėra d-polygio, t.y. nėra laisvų orbitų. Todėl deguonies valentingumas visada lygus dviem, o oksidacijos būsena -2 ir +2 (pavyzdžiui, H 2 O ir ОF 2). Tokios pat yra sieros tūrio valentinės ir oksidacijos būsenos nesužadintos būsenos. Pereinant į sužadinimo būseną (kuri atsiranda, kai tiekiama energija, pavyzdžiui, kaitinant), sieros atomai pirmiausia atskiriami r- , o tada 3s elektronai (rodomi rodyklėmis). Nesuporuotų elektronų skaičius ir atitinkamai valentingumas pirmuoju atveju yra keturi (pavyzdžiui, SO 2), o antruoju - šeši (pavyzdžiui, SO 3). Akivaizdu, kad net 2, 4, 6 valentai būdingi sieros analogams – selenui, telūrui ir poloniui, o jų oksidacijos laipsniai gali būti lygūs –2, +2, +4 ir +6.

Deguonies pogrupio elementų vandenilio junginiai atitinka formulė H2R (R - elemento simbolis): H 2 O, H 2 S, H2S e, N 2 Te. Jie paskambinoyra chalkonvandeniliai. Ištirpę vandenyje jie susidarorūgštys. Šių rūgščių stiprumas didėja didėjant elemento serijos numeris, kuris paaiškinamas energijos sumažėjimu ryšiai junginių serijoje H 2 R . Vanduo disocijuoja į H+ ir O jonus N - , yra amfoterinis elektrolitas.

siera, Selenas ir telūras sudaro tas pačias deguonies tipo junginių formas R O 2 ir R O 3-. Jie atitinka H2 tipo rūgštis R O 3 ir H 2 R O 4-. Didėjant elemento atominiam skaičiui, šių rūgščių stiprumas mažėjavat. Visi jie pasižymi oksidacinėmis savybėmis ir panašiomis į rūgštis H2R O 3 taip pat yra atkuriamieji.

Savybės keičiasi natūraliai paprastos medžiagos: su padidėjimubranduolio krūvis, nemetaliniai susilpnėja, o metaliniai didėja savybių. Taigi, deguonis ir telūras yra nemetalai, tačiau pastarasis turimetalinis blizgesys ir laidi elektrai.

Telūras yra vienas iš retų elementų: jo kiekis žemės plutoje yra tik .

Laisvoje būsenoje selenas, kaip ir siera, sudaro keletą alotropinių modifikacijų, iš kurių žinomiausios yra amorfinis selenas, kuris yra raudonai rudi milteliai ir pilkas selenas, formuojant trapius kristalus su metaliniu blizgesiu.

Telūras taip pat žinomas kaip amorfinė modifikacija ir šviesiai pilki kristalai su metaliniu blizgesiu.

Selenas yra tipiškas puslaidininkis (žr. § 190). Svarbi jo, kaip puslaidininkio, savybė yra staigus padidėjimas elektros laidumas kai apšviesta. Seleno sąsajoje su metaliniu laidininku susidaro barjerinis sluoksnis - grandinės atkarpa, galinti praleisti elektros srovę tik viena kryptimi. Dėl šių savybių selenas puslaidininkių technologijoje naudojamas lygintuvams ir saulės elementams su barjeriniu sluoksniu gaminti. Telūras taip pat yra puslaidininkis, tačiau jo pritaikymas yra ribotas. Kai kurių metalų selenidai ir teluridai taip pat turi puslaidininkių savybių ir yra naudojami elektronikoje. Mažais kiekiais telūras naudojamas kaip švino legiravimo priedas, pagerinantis jo mechanines savybes.

Vandenilio selenidas ir vandenilio teluridas yra bespalvės dujos, turinčios nemalonų kvapą. Vandeniniai tirpalai tai rūgštys, kurių disociacijos konstantos yra šiek tiek didesnės už vandenilio sulfido disociacijos konstantą.

Chemiškai vandenilio selenidas ir vandenilio teluridas yra labai panašūs į vandenilio sulfidą. Kaip ir vandenilio sulfidas, jie turi labai redukuojančių savybių. Kaitinant, abu suyra. Tuo pačiu metu jis yra mažiau stabilus nei: kaip ir vandenilio halogenidų serijoje, perėjimo metu molekulių stiprumas mažėja. Vandenilio selenido ir vandenilio telūrido druskos – selenidai ir teluridai – savo tirpumu vandenyje ir rūgštyse yra panašios į sulfidus. Apdorojant selenidus ir teluridus stipriomis rūgštimis, galima gauti vandenilio selenidą ir vandenilio telūridą.

Deginant seleną ir telūrą ore arba deguonyje, gaunami dioksidai ir, kurie normaliomis sąlygomis yra kietos būsenos ir yra seleno ir telūro rūgščių anhidridai.

Skirtingai nuo sieros dioksido, jie pasižymi daugiausia oksidacinėmis savybėmis ir lengvai redukuojasi iki laisvo seleno ir telūro, pavyzdžiui:

Veikiant stiprioms oksiduojančioms medžiagoms, seleno ir telūro dioksidai gali virsti atitinkamai seleno ir telūro rūgštimis.

Selenas ir telūras yra periodinės lentelės VI grupėje ir yra sieros analogai. Išoriniame elektroniniame lygmenyje selenas ir telūras turi po 6 elektronus: Se 4s 2 4p 4 ; Te 5s 2 5p 4, todėl jie pasižymi IV, VI ir -II oksidacijos būsenomis. Kaip ir bet kurioje periodinės lentelės grupėje, kai ji auga atominė masė elementas, rūgščių savybių elementai silpnėja, o bazinių daugėja, todėl telūras pasižymi daugybe pagrindinių (metalinių) savybių ir nenuostabu, kad atradėjai jį supainiojo su metalu.

Selenui būdingas polimorfizmas, yra 3 kristalinės ir 2 amorfinės modifikacijos.

Stiklinis selenas gaunamas greitai atvėsus išlydytu selenu, susideda iš žiedo molekulių Se 8 ir žiedų iki 1000 atomų.

Raudonas amorfinis selenas susidaro greitai atšaldžius Se garus, daugiausia susideda iš neteisingai orientuotų Se 8 molekulių, kristalizacijos metu ištirpsta CS 2, gaunamos dvi kristalų modifikacijos:

t lydymosi 170 0 C t lydymosi 180 0 C

lėtai greitai

pastatytas iš Se 8 molekulių.

Labiausiai stabilus pilkas šešiakampis selenas , susidedantis iš nesibaigiančių seleno atomų grandinių. Kai šildomas, visos modifikacijos pereina į pastarąją. Tai vienintelė puslaidininkių modifikacija. Jame yra: lydymosi temperatūra 221 0 C ir virimo temperatūra 685 0 C. Garuose kartu su Se 8 yra ir molekulių su mažesniu atomų skaičiumi, iki Se 2.

Telūrui viskas paprasčiau – šešiakampis teliūras yra stabiliausias, jo lydymosi temperatūra 452 0 C, o virimo temperatūra 993 0 C. Amorfinis telūras yra smulkiai išsklaidytas šešiakampis teliūras.

Selenas ir telūras yra stabilūs ore, kaitinami, jie dega, sudarydami dioksidus SeO 2 ir TeO 2. Kambario temperatūroje jie nereaguoja su vandeniu.

Kai amorfinis selenas pašildomas iki t 60 0 C, jis pradeda reaguoti su vandeniu:

3Se + 3H2O = 2H2Se + H2SeO3 (17)

Telūras yra mažiau aktyvus ir reaguoja su vandeniu aukštesnėje nei 100 0 C temperatūroje. Su šarmais reaguoja švelnesnėmis sąlygomis, sudarydamas:

3Se + 6NaOH = 2Na2Se + Na2SeO3 + 3H2O (18)

3Te + 6NaOH = 2Na 2 Te + Na 2 TeO 3 + 3H 2 O (19)

Jie nereaguoja su rūgštimis (HCl ir skiesti H 2 SO 4), praskiestas HNO 3 oksiduoja iki H 2 SeO 3; H 2 TeO 3, jei rūgštis koncentruota, tai telūrą oksiduoja iki bazinio nitrato Te 2 O 3 (OH)NO 3 .

Koncentruotas H 2 SO 4 ištirpina seleną ir telūrą, sudarydamas

Se 8 (HSO 4) 2 – žalias H 2 SeO 3

Te 4 (HSO 4) 2 – raudona Te 2 O 3 SO 4

½ tirpalų

nestabilus

Se ir Te paleidžiami

Se, kaip ir S, pasižymi prisijungimo reakcijomis:

Na 2 S + 4Se = Na 2 SSe 4 (stabiliausias) (20)

Na 2 S + 2Te = Na 2 STe 2 (stabiliausias) (21)

bendruoju atveju Na 2 SE n, kur E = Se, Te.

Na 2 SO 3 + Se Na 2 SeSO 3 (22)

selenosulfatas

Telūrui ši reakcija vyksta tik autoklavuose.

Se + KCN = KSeCN (telūras nežinomas) (23)

Selenas sąveikauja su vandeniliu 200 0 C temperatūroje:

Se + H 2 = H 2 Se (24)

Telūro reakcija vyksta sunkiai, o vandenilio telūrido išeiga yra nedidelė.

Selenas ir telūras reaguoja su dauguma metalų. Junginiuose selenas ir telūras pasižymi oksidacijos būsenomis -2, +4 ir +6.

Junginiai su deguonimi. SeO 2 – baltas, didingas. – 337 0 C, tirpsta vandenyje, susidaro H 2 SeO 3 – nestabilus, 72 0 C temperatūroje skyla pertektinės reakcijos būdu.

TeO 2 – ugniai atsparesnis, t pl. – 733 0 C, t verda. – 1260 0 C, nelakus, mažai tirpsta vandenyje, lengvai tirpsta šarmuose, minimalus tirpumas būna esant pH ~ 4, iš tirpalo išsiskiria H 2 TeO 3 nuosėdos, nestabilios ir džiovinant suyra.

Trioksidai. Didesni oksidai gaunami veikiant stiprioms oksiduojančioms medžiagoms.

SeO 3 (panašus į SO 3) reaguoja su vandeniu ir susidaro H 2 SeO 4, t pl. ~ 60 0 C, stiprus oksidatorius, tirpina Au:

2Au + 6H 2 SeO 4 = Au 2 (SeO 4) 3 + 3H 2 SeO 3 + 3H 2 O (25)

tirpina Pt mišinyje su HCl.

TeO 3 yra mažai aktyvi medžiaga, ji yra amorfinių ir kristalinių modifikacijų. Amorfinis trioksidas hidratuojamas ilgai veikiant karštame vandenyje ir virsta ortotelūro rūgštimi H 6 TeO 6 . Kaitinant ištirpsta koncentruotuose šarmų tirpaluose, susidaro teluratai.

H 2 TeO 4 yra trijų rūšių: ortotelūro rūgštis H 6 TeO 6 gerai tirpsta vandenyje, jos tirpalai neduoda rūgštinės reakcijos, labai silpna rūgštis, dehidratuojant gaunama polimetalūro rūgštis (H 2 TeO 4) n, netirpi vandenyje. Alotelūro rūgštis gaunama kaitinant ortotelūro rūgštį sandarioje ampulėje, bet kokiu santykiu maišosi su vandeniu ir yra rūgštinės prigimties. Ji yra tarpinė, grandinėje yra 6 – 10 molekulių, nestabili, kambario temperatūroje virsta ortotelūro rūgštimi, o kaitinama ore greitai virsta H 2 TeO 4.

Druska. Dėl selenatų sunkiųjų metalų druskos gerai tirpsta šarminių metalų selenatuose, švinas ir, skirtingai nei sulfatai, Ag ir Tl mažai tirpsta. Kaitinant susidaro selenitai (skirtingi nuo sulfatų). Selenitai yra stabilesni nei sulfitai, skirtingai nei sulfitai.

Teluratai Na 2 H 4 TeO 6 – orthotelluratas yra dviejų modifikacijų, gaunamų žemoje temperatūroje, tirpsta vandenyje, o aukštoje – netirpus. Dehidratuojant gaunamas Na 2 TeO 4, kuris netirpus vandenyje. Sunkieji teluratai ir šarminiai metalai pasižymi mažu tirpumu. Skirtingai nuo telurato, natrio teluritas tirpsta vandenyje.

Hidridai. H 2 Se ir H 2 Te dujos ištirpsta vandenyje ir suteikia stipresnes rūgštis nei H 2 S. Neutralizuojamos šarmais, susidaro druskos, panašios į Na 2 S. Teluridams ir selenidams, kaip ir Na 2 S, būdingos prisijungimo reakcijos:

Na 2 Se + Se = Na 2 Se 2 (26)

Na 2 Se + nS = Na 2 SeS n (27)

Bendru atveju susidaro Na 2 ES 3 ir Na 2 ES 4, kur E yra selenas ir telūras.

Chloridai. Jei sierai stabiliausias yra S 2 Cl 2, tai selenui žinomas panašus junginys, tačiau stabiliausias yra SeCl 4, telūrui TeCl 4. Ištirpęs vandenyje SeCl4 hidrolizuojasi:

SeCl 4 + 3H 2 O = 4HCl + H 2 SeO 3 (28)

TeCl 4 tirpsta be pastebimos hidrolizės.

TeCl 4 yra žinomi šie kompleksai: K 2 TeCl 6 ir KTeCl 5, su aliuminio chloridu sudaro katijoninius kompleksus + -. Kai kuriais atvejais selenas taip pat sudaro kompleksus, tačiau jam žinomi tik heksachlorolenatai: M 2 SeCl 6 .

Kaitinant, jie sublimuojasi ir atsiskiria:

SeCl 4 = SeCl 2 + Cl 2 (29)

kondensacijos metu jie yra neproporcingi:

2TeCl 2 = Te + TeCl 4 (30)

Yra žinoma, kad fluoridai, bromidai ir jodidai susidaro tik telūre.

Sulfidai. Susiliejus su siera junginiai nesusidaro. Kai H 2 S veikia seleno ir telūro druskas, galima nusodinti TeS 2 ir SeS 2 bei SeS mišinį (manoma, kad tai S ir Se mišinys).

Sintezės būdu, S 8 molekulėje sierą pakeitus selenu, buvo gauti Se 4 S 4, Se 3 S 5, Se 2 S 6, SeS 7, pakeitimas vyksta per vieną sieros atomą.