Точка на вриење на алкените. Алкени – Хипермаркет на знаење

ДЕФИНИЦИЈА

Незаситените (незаситени) јаглеводороди, кои содржат една повеќекратна (двојна) врска, се нарекуваат алкени.

Овие соединенија имаат општа формула CnH2n, а нивните имиња го вклучуваат суфиксот -ен. Хомологната серија на алкени започнува со етилен (етен) C 2 H 6.

Во споредба со алканите, алкените се карактеризираат со пониски точки на топење и вриење. Внатре хомологни серииовие физичките величинисе зголемуваат. Алкените кои содржат од 2 до 4 јаглеродни атоми се гасови, од 5 до 17 се течности, а повеќе од 17 се цврсти материи.

Електронска структура на алкените и нивните карактеристики

Да ја разгледаме структурата на алкените користејќи го примерот на првиот претставник на нивната хомологна серија - молекулата на етилен, структурна формулашто изгледа вака:

Ако кај алканите атомите на јаглеродот биле поврзани меѓу себе само преку единечни σ-врски, тогаш со појавата на повеќекратна двојна врска во молекулите на алкен се забележува формирање на π-врска.

Јаглеродните атоми поврзани со двојна врска во алкените се во sp 2 хибридизација. За да го објасниме овој феномен, пишуваме електронски конфигурацииатоми на јаглерод и водород во основна состојба:

6 C1s 2 2s 2 2p 2;

И да ги скицираме нивните електронски графички формули:

Присуството на два неспарени електрони во јаглеродниот атом покажува дека во основната состојба може да формира само два хемиски врски, затоа јаглеродот оди во возбудена состојба (електроните од поднивото 2s се испаруваат и еден од нив ја зафаќа празната орбитала на поднивото 2p):

Од ова произлегува дека еден електрон оди да формира σ врска со соседниот јаглероден атом, два електрони формираат σ врски со атоми на водород, а четвртиот оди да формира π врска (сл. 1).

Ориз. 1. Формирање на двојна врска користејќи го примерот на молекула на етилен.

Должината на двојната врска C=C е малку пократка од онаа на единечната врска (0,133 nm наспроти 0,154 nm), како што е нејзината енергија 606 kJ/mol наспроти 694 kJ/mol), што се должи на помалата енергија на π врска.

Алкените, како и алканите, се карактеризираат со феноменот на изомеризам. Сепак, покрај изомеризмот на јаглеродниот скелет (1, 2), тие се карактеризираат со изомеризам на положбата на повеќекратната врска (3, 4) и просторен (цис-транс-) изомеризам (5, 6):

CH2 = CH - CH2 - CH3 (бутен -1) (1);

CH2 = C(CH3) - CH3 (2-метилпропен-1) (2);

CH2 = CH - CH 2 - CH 2 - CH 3 (пентен -1) (3);

CH3 - CH = CH - CH 2 - CH3 (пентен -2) (4);

Примери за решавање проблеми

ПРИМЕР 1

Вежбајте

Инсталирајте молекуларна формулаалкен, ако се знае дека иста количина од него, во интеракција со халогени, формира, соодветно, или 56,5 g дериват на дихлоро или 101 g дериват на дибромо.

Решение

Хемиски својстваалкените се одредуваат со нивната способност да додаваат супстанции преку механизмот на електрофилно додавање, во кој двојната врска се претвора во единечна врска:

СnH 2 n + Cl2 → CnH 2 nCl 2 ;

CnH 2 n + Br 2 → CnH 2 nBr 2.

Масата на алкенот што влегол во реакцијата е иста, што значи дека во реакцијата учествува ист број молови на алкен. Да го изразиме бројот на молови на јаглеводород ако моларна масадихлоро дериват 12n+2n+71, моларна маса на дибромо дериват (12n+2n+160):

m(CnH 2 nCl 2) \ (12n+2n+71) = m(СnH 2 nBr 2) \ (12n+2n+160);

56,5 \ (12n+2n+71) = 101 \ (12n+2n+160);

Според тоа, алкен ја има формулата C 3 H 6 . Ова е склоно.

Одговори

Формула на алкен C 3 H 6. Ова е склоно.

ПРИМЕР 2

Вежбајте

Направете серија трансформации:

етан → етен → етанол → етен → хлороетан → бутан.

Решение

За да се добие етен од етан, неопходно е да се користи реакцијата на дехидрогенизација на етанот, која се јавува во присуство на катализатор (Ni, Pd, Pt) и при загревање:

C 2 H 6 → C 2 H 4 + H 2.

Етанолот се произведува од етен со реакција на хидратација со вода во присуство на минерални киселини (сулфурна, фосфорна):

C 2 H 4 + H 2 O = C 2 H 5 OH.

За да се добие етен од етанол, се користи реакција на дехидрација:

C 2 H 5 OH → (t, H2SO4) → C 2 H 4 + H 2 O.

Производството на хлороетан од етен се врши со реакција на хидрохалогенација:

C 2 H 4 + HCl → C 2 H 5 Cl.

За да се добие бутан од хлороетан, се користи реакцијата на Вурц:

2C 2 H 5 Cl + 2Na → C 4 H 10 + 2NaCl.

Долните алкени (C 2 - C 5) се произведуваат на индустриско ниво од гасови формирани при термичка обработка на нафта и нафтени деривати. Алкените може да се подготват и со лабораториски методи на синтеза.

4.5.1. Дехидрохалогенација

Кога халоалканите се третираат со бази во безводни растворувачи, на пример, алкохолен раствор на калиум хидроксид, водород халид се елиминира.

4.5.2. Дехидрација

Кога алкохолите се загреваат со сулфурна или фосфорна киселина, настанува интрамолекуларна дехидрација (  - елиминација).

Доминантна насока на реакцијата, како и во случајот со дехидрохалогенизација, е формирањето на најстабилниот алкен (правило на Заицев).

Дехидрацијата на алкохолите може да се изврши со пропуштање на пареа на алкохол преку катализатор (алуминиум или ториум оксиди) на 300 - 350 o C.

4.5.3. Дехалогенација на вициналните дихалиди

Со дејството на цинкот во алкохолот, дибромидите кои содржат халогени во соседните атоми (блиски) можат да се претворат во алкени.

4.5.4. Хидрогенизација на алкини

Кога алкините се хидрогенизираат во присуство на катализатори на платина или никел, чија активност се намалува со додавање на мала количина оловни соединенија (каталитички отров), се формира алкен кој не претрпува дополнително редукција.

4.5.5. Редуктивна комбинација на алдехиди и кетони

Кога се третираат со литиум алуминиум хидрид и титаниум(III) хлорид, ди- или тетра-супституираните алкени се формираат од две молекули на алдехид или кетон со добри приноси.

5. АЛКИН

Алкините се јаглеводороди кои содржат тројна врска јаглерод-јаглерод –СС–.

Општата формула на едноставни алкини е C n H 2n-2. Наједноставниот претставник на класата на алкини е ацетилен H–СС–H, затоа алкините се нарекуваат и ацетилен јаглеводороди.

5.1. Структурата на ацетилен

Јаглеродните атоми на ацетилен се во сп- хибридна состојба. Дозволете ни да ја прикажеме орбиталната конфигурација на таков атом. За време на хибридизацијата 2с-орбитали и 2 стр-орбиталите се формираат во две еднакви сп-хибридни орбитали лоцирани на иста права линија, оставајќи две нехибридизирани р-орбитали.

Ориз. 5.1 Шемаформирањесп -хибридни орбитали на јаглеродниот атом

Насоки и форми на орбитали ср-хибридизиран јаглероден атом: хибридираните орбитали се еквивалентни, максимално оддалечени една од друга

Во молекулата на ацетилен постои единствена врска (  - врска) помеѓу јаглеродните атоми се формира со преклопување на два сп-хибридизирани орбитали. Две меѓусебно нормални  - врските настануваат кога два пара нехибридизирани парови се преклопуваат странично 2p-орбитали,  - електронските облаци го покриваат скелетот така што електронскиот облак има симетрија блиску до цилиндрична. Врските со водородни атоми се формираат поради сп-хибридни орбитали на јаглеродниот атом и 1 с-орбитали на атомот на водород, молекулата на ацетилен е линеарна.

Ориз. 5.2 Молекула на ацетилен

а - странично преклопување 2 стрдава две орбитали  - комуникации;

б - молекулата е линеарна,  -облакот има цилиндрична форма

Во пропин постои едноставна врска (  - врска) В сп-СО sp3пократок од слична врска В сп-СО sp2кај алкените тоа се објаснува со тоа што сп-орбиталата е поблиску до јадрото отколку сп 2 - орбитална .

Тројната врска јаглерод-јаглерод C  C е пократка од двојната врска, а вкупната енергија на тројната врска е приближно еднаква на збирот на енергиите на една единечна врска C-C (347 kJ/mol) и две  врски (259 2 kJ/mol) (Табела 5.1).

4.3.б. Додавање на водородни халиди (хидрохалогенација)

Друга важни реакцииЕлектрофилното додавање на алкените е долго позната хидрохалогенација на алкените.

Подолу се типични примеридодавање на HCl, HBr и HI на различни алкени.

Ефектот на алкилните супституенти на двојната врска врз брзината на додавање е опишан со следнава низа:

R 2 C=CHR > RCH=CHR > RCH=CH 2

Ова е во согласност со механизмот во кој чекорот на реакцијата што ја одредува брзината вклучува формирање на карбокација бидејќи стабилноста на алкилните катјони се намалува по редослед терцијарно > секундарно > основно. Така, механизмот на додавање мора да вклучува формирање или на слободен карбокациски посредник, кој ретко се забележува, или на посредник со карбокационски карактер. Последниот случај е најтипичен.

Ако додавањето се случило преку „слободна карбокација“, тогаш реакцијата би била целосно нестереоселективна, бидејќи алкилните катјони имаат рамна структура. Меѓутоа, хидрохалогенацијата, по правило, се одвива стереоселективно, а во зависност од видот на алкен, селективно анти-приврзаност, селективна син- или мешано син-анти- пристапување.

За алкените кај кои двојната врска не е конјугирана со ароматичен прстен, карактеристично е анти-додавање на водород халид. Анти-додавањето на водород хлорид и водород бромид, деутериум хлорид и бромид е забележано за циклохексен, циклопентен, 1,2-диметилхексен, 1,2-диметилпентен, цис- И транс-бутен-2, хексен-3 и многу други едноставни алкени и циклоалкени.

Во додатниот производ, идентични супституенти (метил групи) се наоѓаат на различни страни од средната рамнина на прстенот на циклохексан, затоа припаѓа на транс-ред. Анти-додавањето е тешко да се помири со механизам во кој се претпоставува формирање на дискретна карбокација. За рамна карбокација, нуклеофилниот напад од халидниот јон е подеднакво веројатен на двете страни на рамнината, што треба да доведе до формирање на мешавина на производи син- И анти- пристапувања. Кинетиката на хидрохалогенизацијата на алкен, исто така, укажува на покомплексен механизам за додавање. За неконјугирани алкени, брзината на реакцијата е опишана со равенка од трет ред со втор ред во водород халидот, т.е. одговара на механизмот Ad E 3.

v = k [алкен] 2

Реакцијата против додавање и од втор ред на водород халидот добро се согласува со механизмот Ad E 3, во кој алкен реагира со две молекули на водород халид, од кои едната делува како електрофилно средство, а другата како нуклеофилно средство.

Овој тримолекуларен механизам претпоставува дека на почетокот се формира комплекс од алкен и една молекула на водород халид, проследен со напад на втора молекула HX на овој комплекс со анти-страни без формирање на дискретна карбокација. Особено треба да се забележи дека секој тримолекуларен механизам мора да се состои од две последователни фази, бидејќи судирот на три молекули истовремено е крајно неверојатен.

Анти-додавањето укажува на преференцијален нуклеофилен напад од водород халидот од страната спротивна од местото каде што се протонира алкенот. Наместо водород халид, функцијата на нуклеофилен агенс во последната фаза може да ја врши и халиден јон. Навистина, брзината на реакција обично се зголемува во директна пропорција со концентрацијата на халидниот јон внесен во реакционата смеса во форма на тетраалкиламониум халиди NR 4+ X - или литиум LiX. Во овој случај, стереоспецифичен анти- пристапување.

За алканите кај кои двојната врска е конјугирана со ароматичен прстен, тоа е карактеристично син- пристапување или мешано син-анти-додавање на водород халид, на пример:

Syn додавањето е доминантен процес за цис- И транс-изомери на 1-фенилпропен, 1-фенил-4-алкилциклохексени, аценафтилен, инден. Кога таквите алкени се протонираат, се формираат карбокации од типот на бензил, кои се постабилни од чисто алкилните катјони кои настануваат при протонирање на обичните алкени и циклоалкени. Реакциската кинетика во овој случај обично се опишува со поедноставна равенка од втор ред v = k[алкен], т.е. одговара на бимолекуларниот механизам Ad E 2. Реклама Е 2-Механизам вклучува формирање на јонски пар кој вклучува карбокација и халиден јон.

Механизмот на додавање што вклучува јонски парови не може да се очекува да биде високо стереоселективен. Ако еден јонски пар се претвори во финален производ побрзо отколку што може да ротира околу една јаглерод-јаглеродна врска, крајниот резултат ќе биде син-додаток, каде што на истата страна на двојната врска се додаваат протон и халиден јон. Во спротивно, формирање на производи како што се син- така анти- поврзување на НХ. Овој случај се јавува за време на хидрохалогенација пар-супституиран стирен Z-C 6 H 4 -CH=CH2. Моделот забележан овде е тоа син-додавањето е типично само за оние олефини кои, кога се протонираат, даваат релативно стабилен карбокација, т.е. во случај на донорски супституенти Z.

Реакциите на хидрохалогенација што се одвиваат со механизмот Ad E 2 се карактеризираат со конкуренција помеѓу процесите на конјугирана додавање и преуредување, бидејќи како меѓупроизвод се формира карбокациски или јонски пар.

Како пример за преуредување со 1,2-миграција на алкилна група и хидрид јон, ги прикажуваме реакциите на хидрохалогенација на терц-бутилетилен и изопропилетилен, соодветно.

Кога истата реакција се изведува без растворувач на ладно (-78 0 C), се формира мешавина од 33% нормални и 67% абнормални (прегрупирани) производи за додавање.

4.3.в. Ориентација. Правило на Марковников

За разлика од симетричните електрофили (Hal 2), водородните халиди се несиметрични електрофилни реагенси. Додавањето на кој било несиметричен електрофил (HBr, ICl, H2O, Hg(OAc)2 итн.) на несиметричен алкен во принцип може да произведе мешавина од два алтернативни производи, но во пракса обично се формира само еден од нив. Како пример, разгледајте го додавањето на водород бромид во пропилен.

Уште во 1870 година В.В. Марковников формулирал емпириско правило според кое несиметричните алкени додаваат HX на таков начин што преференцијално се формира производ во кој водородот се додава на најмалку супституираниот крај и X на најсупституираниот крај на двојната врска.

Правилото на Марковников обично се објаснува со разликата во стабилноста на два алтернативни карбокации. На пример, во примерот погоре, нормално n-пропил катјонот е многу понестабилен од изопропил катјонот и затоа реакцијата се одвива по вториот пат.

Правилото на Марковников првично се користело само за случаи на додавање на HX на јаглеводородни супстрати, но во принцип може да се прошири и на реакции на други супституирани алкени. Така, додавањето на HCl во CF 3 CH=CH 2 дава " анти-Марковников" производ CF 3 CH 2 CH 2 Cl. Ова беше очекувано, бидејќи катјонот CF 3 CH + CH 3 е помалку стабилен од CF 3 CH 2 CH 2 + катјонот поради силниот (-I) ефект на CF 3 група Катјонот CF 3 CH 2 CH 2 + е претежно формиран, но исто така е, иако во помала мера, дестабилизиран од индуктивниот ефект на групата CF 3, како резултат на што додавањето на HCl во трифлуорометилен е многу побавно од додавањето на несупституиран етилен.

Од слична причина, катјоните на винил триалкиламониум додаваат HBr, исто така, против правилото на Марковников:

Додавањето HX на алкени кои имаат силни (-I) и (-M) супституенти, на пример, на акрилонитрил или нитроетилен, исто така треба да биде спротивно на правилото на Марковников. Меѓутоа, во овој случај, двојната врска е толку силно деактивирана во однос на електрофилните реагенси што овие реакции се случуваат само под многу строги услови. Винил хлорид CH 2 =CHCl секогаш дава исклучиво „Марковников адукти“. На пример, кога реагира со HCl, се формира само 1,1-дихлороетан (геминален дихлорид) CH 3 CHCl 2. Хлорот, сличен на групата CF 3, има силен (-I) ефект и на прв поглед се чини дека поради оваа причина додатокот треба да има анти-марковниковска ориентација, бидејќи катјонот + CH 2 CH 2 Cl треба да биде постабилна од катјонот CH 3 CH + Cl. Меѓутоа, за разлика од групата CF 3, хлорот, покрај ефектот (-I), има и противреативен (+M) ефект (бидејќи има осамени парови). Искуството покажува дека големината на мезомерскиот ефект е сосема доволна за да се намали енергијата на 1-хлороетил катјонот под нивото на енергија на 2-хлороетил катјонот, во кој ефектот +M не се манифестира.

II. Од гледна точка на теоријата на резонанца, структурата на 1-хлороетил катјон може да се претстави на следниов начин:

Сепак, додавањето на винил хлорид се случува побавно отколку во етилен под исти услови, т.е., според целокупниот ефект (-I > +M), хлорот останува супституент што ги повлекува електроните во споредба со водородот и 1-хлороетил катјон е помалку стабилен од C 2 H 5 + . Други винил халиди реагираат на сличен начин со HX.

Винилните етери CH 2 =CHOR додаваат HX (X=Hal) според правилото на Марковников со многу поголема стапка од сите супституирани алкени наведени погоре. Ова се должи на значајниот +M ефект на групата RO. За разлика од атомот на хлор, групата RO има вкупно електронски ефект(+M > -I) е силен супституент кој донира електрони кој ефикасно го стабилизира соседниот карбокациски центар. Структурата на карбокацијата во овој случај може да се претстави и како збир од две резонантни структури

Нападот на оксониумскиот катјон од халиден анјон доведува до формирање на α-халогени етери од типот CH 3 CH(Hal)OR.

4.3.г. Хидратација на алкени

Киселинско катализирана хидратација на алкените доведува до формирање на алкохоли. Насоката на хидратација на алкените се одредува со правилото на Марковников, па се претпоставува дека во оваа реакција се формира карбокација како посредна честичка.

Тенденцијата на секундарните алкилни карбокации да подлежат на преуредување ја спречува употребата на хидратација на алкените за производство на секундарни алкохоли.

Овој метод најде ограничена примена во лабораторија само за подготовка на терциерни алкохоли. Реакцијата на хидратација во овој случај е во голема мера реверзибилна и терциерните алкохоли се формираат при ниски приноси (40-45%).

Хидратацијата на наједноставните алкени - етилен и пропилен - е важен индустриски метод за производство на етил и изопропил алкохоли.

Во лабораториската пракса, директната хидратација на алкените не најде широка примена, како поради тешките услови, така и поради формирањето на значителна количина изомерни алкохоли. Во моментов, поврзаната реакција на хидроксимеркурација - демеркурација - обично се користи за региоселективно производство на алкохоли од алкени.

4.3.г. Хидроксимеркурација-демеркурација

Електрофилен напад на двојната врска на алкен може да се изврши со метални јони, меѓу кои катјонот на живата (II) зазема посебна позиција. Живата ацетат при многу благи услови на 20 0 C се додава во алкените во воден тетрахидрофуран (THF) или во оцетна киселина за да формира органожива соединенија. Додавањето на жива ацетат во двојната врска се одвива региоспецифично во строга согласност со правилото на Марковников, т.е. катјонот на живата се прикачува на најмалку супституираниот јаглероден атом.

Врската C-Hg во органоживата соединенија може лесно да се расцепи со дејство на натриум борохидрид NaBH 4, формирајќи жива и нова C-H врска. Се претпоставува дека алкилжива хидрид се добива како нестабилен меѓупроизвод, кој понатаму се распаѓа и ослободува метална жива со радикален механизам.

Севкупно, овој двостепен процес на хидроксимеркурација-демеркурација на крајот претставува региоспецифична хидратација на алкен според правилото на Марковников при исклучително благи услови, кога формирањето на нуспроизводи е сведено на највисок можен минимум. Ова може јасно да се илустрира со користење на следните примери, во кои вкупниот принос на реакционите производи е 90-98%. Дадените дигитални податоци во овој случај не ги означуваат приносите на добиените соединенија, туку нивниот сооднос во смесата.

Како што може да се види од горенаведените примери, хидроксимеркурацијата-демеркурација на алкените во повеќето случаи обезбедува региоспецифична хидратација на алкените со формирање на речиси само еден од двата изомерни алкохоли. Треба да се напомене дека нема потреба да се изолира органоживата соединение, и двата процеси може да се извршат директно еден по друг.

Хидроксимеркурацијата на несиметричните алкени очигледно започнува со нападот на катјонот AcOHg + и формирањето како посредник на несиметричен цикличен живин катјон (аналог на несиметричниот халоген јон), кој потоа се отвора како резултат на нуклеофилен напад од вода на супституиран јаглероден атом, кој носи поголем позитивен полнеж.

Премостувачкиот живин јон може да се фиксира во ненуклеофилна силно кисела средина дури и на 20 0 C со додавање на посилно електрофилно средство - жива трифлуороацетат во мешавина од флуоросулфонска киселина и антимон пентафлуорид.

Катјонот на живина може да се разложи не само со дејство на вода, туку и со други растворувачи кои донираат електрони: алкохоли, оцетна киселина, ацетонитрил итн. оцетна киселина, соодветно, на пример:

Кога се користат разгранети секундарни или терциерни алкохоли во реакцијата на алкоксимеркурација-демеркурација, трифлуороацетат Hg(OCOCF 3) 2 или жива трифлат Hg (OSO 2 CF 3) 2 се поефикасни од жива ацетат.

Така, хидрокси- и алкоксимеркурација-демеркурација е еден од најдобрите подготвителни методи за синтеза на алкохоли и етерисо разгранети алкилни радикали.

Додавањето на соли на жива на алкените е највпечатлив пример за реакција на конјугирана адиција на двојна врска, каде што улогата на надворешен нуклеофилен агенс ја игра растворувачот. Стереохемијата на процесот на двојна хидроксимеркурација-демеркурација зависи од стереохемискиот исход на секој поединечен чекор. Хидроксимеркурацијата се карактеризира со анти-додаток, како и за другите реакции кои вклучуваат цикличен катјон. Сепак, радикалната демеркурација не е многу стереоселективна. Затоа, целиот процес како целина е исто така нестереоспецифичен.

4.3.е. Додавање на алкени (катјонска димеризација и полимеризација на алкените)

Најинтересен пример за овој тип на реакција е димеризација и полимеризација на изобутилен во присуство на сулфурна киселина.

Техничкото име за оваа мешавина на алкени е „диизобутилен“. Оваа реакција се одвива со катјонски механизам, сличен на механизмот на додавање на минерални киселини во двојната врска на алкените. Во првата фаза, протонот се врзува за молекула изобутилен за да формира релативно стабилна трие-бутил катјон. Понатаму формирана трие-бутил катјон (Луисова киселина) реагира со изобутиленска молекула (Луис база) за да формира нов стабилен терциерен октил катјон.

Под овие услови, под дејство на бази (H 2 O, HSO 4 - јони), октил карбокацијата брзо губи протон и се претвора во мешавина од изомерни пентени, бидејќи апстракцијата на протонот се јавува од две различни позиции:

Преференцијалното формирање на термодинамички помалку стабилен алкен - 2,4,4-триметилпентен-1 (80% во реакционата смеса) е поврзано со поголема просторна пристапност за напад од базата на водородните атоми на метил групите, во споредба со водородот атоми од метиленската група. Индустриски, „диизобутилен“ се хидрогенизира со Ni-Raney за да се произведе „изооктан“ (техничко име за јаглеводородот 2,2,4-триметилпентан), кој се користи како високооктанско гориво за мотори со внатрешно согорување.

При високи концентрации на сулфурна киселина (повеќе од 80%), се јавува катјонска полимеризација на изобутилен за да се формира полимер наречен полиизобутилен (-CH 2 C(CH 3) 2 -) n. Овој полимер сличен на гума се користи за производство на антикорозивни и хидроизолациони премази, заптивки итн.

Во прилог на изобутилен, 3-метилбутен-1, винил етери и некои деривати на стирен, способни да формираат релативно стабилни карбокации, се полимеризираат со катјонски механизам. Водород флуорид и Луис киселини се користат и како катализатори за катјонска полимеризација: BF 3, AlCl 3, AlBr 3 итн. во присуство на многу мали количини на вода.

4.3.г. Додавање на алкани (алкилација на алкени)

Друг индустриски метод за синтеза на „изооктан“ се заснова на реакција на изобутилен со вишок изобутан во присуство на концентрирана сулфурна киселина или во безводен водород флуорид на 0 10 0 C.

Оваа реакција се јавува и преку катјонски механизам и, што е особено интересно, е пример за верижен катјонски процес. Прво, изобутиленот се димеризира во услови на реакција за да формира терциерен октил катјон (CH 3) 3 CCH 2 C + (CH 3) 2. Механизмот на неговото формирање е детално опишан во претходниот дел. Следно, постои брз трансфер на водород (во форма на хидриден јон) од изобутан во октил катјон за да се формира молекула „изооктан“ и нов терц-бутил катјон, кој пак брзо реагира со изобутилен за да формира нов октил катјон итн.

Покрај синтезата на „изооктан“, овој метод на алкилација се користи во петрохемиската индустрија за синтеза на разгранети јаглеводороди со висока вриење од разгранети алкени и алкани со ниско вриење со помош на фракцијата на термички пукање.

Наједноставниот алкен е етенот C 2 H 4. Според номенклатурата IUPAC, имињата на алкените се формираат од имињата на соодветните алкани со замена на наставката „-ане“ со „-ене“; Позицијата на двојната врска е означена со арапски број.

Просторна структура на етилен

Со името на првиот претставник на оваа серија - етилен - таквите јаглеводороди се нарекуваат етилен.

Номенклатура и изомеризам

Номенклатура

Алкени едноставна структурачесто се нарекува со замена на суфиксот -ane кај алканите со -илен: етан - етилен, пропан - пропилен итн.

Од страна на систематска номенклатураИмињата на етиленските јаглеводороди се добиваат со замена на суфиксот -ane во соодветните алкани со суфиксот -ен (алкан - алкен, етан - етен, пропан - пропен итн.). Изборот на главниот синџир и редоследот на именување се исти како кај алканите. Сепак, синџирот мора нужно да вклучува двојна врска. Нумерирањето на ланецот започнува од крајот до кој оваа врска се наоѓа најблиску. На пример:

Понекогаш се користат и рационални имиња. Во овој случај, сите алкени јаглеводороди се сметаат за супституиран етилен:

Незаситените (алкени) радикали се нарекуваат со тривијални имиња или со систематска номенклатура:

H 2 C = CH - - винил (етенил)

H2C = CH - CH2 - -алил (пропенил-2)

Изомеризам

Алкените се карактеризираат со два вида структурен изомеризам. Покрај изомеризмот поврзан со структурата на јаглеродниот скелет (како кај алканите), изомеризмот се појавува во зависност од положбата на двојната врска во синџирот. Ова доведува до зголемување на бројот на изомери во серијата алкени.

Првите два члена од хомологната серија алкени - (етилен и пропилен) - немаат изомери и нивната структура може да се изрази на следниов начин:

H 2 C = CH 2 етилен (етен)

H 2 C = CH - CH 3 пропилен (пропен)

Изомеризам на позиција на повеќекратна врска

H 2 C = CH - CH 2 - CH 3 бутен-1

H 3 C - CH = CH - CH 3 бутен-2

Геометриски изомеризам - цис-, транс-изомеризам.

Овој изомеризам е типичен за соединенија со двојна врска.

Ако едноставна σ-врска овозможува слободно ротирање на одделни врски јаглероден синџироколу неговата оска, тогаш не се случува таква ротација околу двојната врска. Ова е причината за појавата на геометриски ( cis-, транс-) изомери.

Геометрискиот изомеризам е еден од видовите на просторна изомеризам.

Изомерите во кои исти супституенти (на различни јаглеродни атоми) се наоѓаат на едната страна од двојната врска се нарекуваат цис-изомери, а на спротивната страна - транс-изомери:

Cis-И транс-изомерите се разликуваат не само по нивната просторна структура, туку и по многу физички и хемиски својства. Транс-изомерите се постабилни од cis-изомери.

Подготовка на алкени

Алкените се ретки во природата. Вообичаено, гасните алкени (етилен, пропилен, бутилени) се изолирани од гасовите за рафинирање на нафта (за време на пукањето) или придружните гасови, како и од гасовите за коксирање на јаглен.

Во индустријата, алкените се добиваат со дехидрогенизација на алканите во присуство на катализатор (Cr 2 O 3).

Дехидрогенизација на алканите

H 3 C - CH 2 - CH 2 - CH 3 → H 2 C = CH - CH 2 - CH 3 + H 2 (бутен-1)

H 3 C - CH 2 - CH 2 - CH 3 → H 3 C - CH = CH - CH 3 + H 2 (бутен-2)

Меѓу лабораториските методи на производство, може да се забележи следново:

1. Елиминација на водород халид од алкил халиди под дејство на алкохолен алкален раствор врз нив:

2. Хидрогенизација на ацетилен во присуство на катализатор (Pd):

H-C ≡ C-H + H 2 → H 2 C = CH 2

3. Дехидрација на алкохоли (елиминација на вода).
Како катализатор се користат киселини (сулфурна или фосфорна) или Al 2 O 3:

Во таквите реакции, водородот се одвојува од најмалку хидрогенизираниот (со најмал број на атоми на водород) јаглероден атом (правило на А.М. Заицев):

Физички својства

Физичките својства на некои алкени се прикажани во табелата подолу. Првите три претставници на хомологната серија на алкени (етилен, пропилен и бутилен) се гасови, почнувајќи од C 5 H 10 (амилен или пентен-1) се течности, а со C 18 H 36 се цврсти материи. Со зголемување молекуларна тежинасе зголемуваат температурите на топење и вриење. Алкените со нормална структура врие на повеќе од висока температураотколку нивните изомери, кои имаат изоструктура. Точки на вриење цис-изомери повисоки од транс-изомери, а точките на топење се спротивни.

Алкените се слабо растворливи во вода (сепак, подобри од соодветните алкани), но добро растворливи во органски растворувачи. Етилен и пропилен горат со зачаден пламен.

Физички својства на некои алкени

Име	т pl,°С	ткип, °C
Етилен (етилен)
Пропилен (пропен)
Бутилен (бутен-1)
Цис-бутен-2
Транс-бутен-2
изобутилен (2-метилпропен)
Амилен (пентен-1)
Хексилен (хексен-1)
Хептилен (хептен-1)
Октилен (октен-1)
Нонилен (не-1)
Децилен (децене-1)

Алкените се малку поларни, но лесно се поларизираат.

Хемиски својства

Алкените се многу реактивни. Нивните хемиски својства се одредуваат главно со двојната врска јаглерод-јаглерод.

П-врската, која е најмалку силна и попристапна, се прекинува со дејството на реагенсот, а ослободените валентности на атомите на јаглеродот се трошат на прицврстување на атомите што ја сочинуваат молекулата на реагенсот. Ова може да се претстави како дијаграм:

Така, за време на реакциите на додавање, двојната врска се прекинува како на половина (со останување на σ врската).

Покрај додатокот, алкените се карактеризираат и со реакции на оксидација и полимеризација.

Реакции на додавање

Почесто, реакциите на додавање се одвиваат според хетеролитичкиот тип, што се електрофилни реакции на додавање.

1. Хидрогенизација (додавање на водород). Алкените, додавајќи водород во присуство на катализатори (Pt, Pd, Ni), стануваат заситени јаглеводороди- алкани:

H 2 C = CH 2 + H 2 → H 3 C - CH 3 (етан)

2. Халогенација (додавање на халогени). Халогените лесно се додаваат на местото на расцепување на двојната врска за да формираат дихалогени деривати:

H 2 C = CH 2 + Cl 2 → ClH 2 C - CH 2 Cl (1,2-дихлороетан)

Додавањето на хлор и бром е полесно, а јод потешко. Флуорот реагира со алкени, како и со алкани, експлозивно.

Споредете: кај алкените, реакцијата на халогенација е процес на додавање, а не замена (како кај алканите).

Реакцијата на халогенација обично се изведува во растворувач на обична температура.

Додавањето на бром и хлор во алкените се случува со јонски наместо радикален механизам. Овој заклучок произлегува од фактот дека брзината на додавање халоген не зависи од зрачењето, присуството на кислород и други реагенси кои иницираат или инхибираат радикални процеси. Врз основа на голем бројЕксперименталните податоци за оваа реакција сугерираат механизам кој вклучува неколку последователни фази. Во првата фаза, поларизацијата на молекулата на халоген се јавува под дејство на електроните на π-врската. Атомот на халоген, кој стекнува одреден фракционо позитивно полнење, формира нестабилен посредник со електроните на π врската, наречен π комплекс или комплекс за пренос на полнеж. Треба да се забележи дека во π-комплексот халогенот не формира насочена врска со некој специфичен јаглероден атом; во овој комплекс едноставно се реализира интеракцијата донор-акцептор на електронскиот пар на π врската како донор и халогенот како акцептор.

П-комплексот потоа се трансформира во цикличен бромониумски јон. За време на формирањето на овој цикличен катјон, настанува хетеролитичко расцепување на врската Br-Br и празна р-орбиталата sp 2 на хибридизираниот јаглероден атом се преклопува со р-орбитала на „осамениот пар“ електрони на атомот на халоген, формирајќи цикличен бромониумски јон.

Во последната, трета фаза, анјонот на бром, како нуклеофилен агенс, напаѓа еден од јаглеродните атоми на јонот на бромониум. Нуклеофилниот напад на бромидниот јон доведува до отворање на тричлениот прстен и формирање на вицинален дибромид ( виц- во близина). Оваа фаза формално може да се смета како нуклеофилна замена S N 2 кај јаглеродниот атом, каде што заминувачката група е Br + .

Резултатот од оваа реакција не е тешко да се предвиди: анјонот на бром го напаѓа карбокацијата за да формира дибромоетан.

Брзата обезбојување на растворот на бром во CCl4 служи како еден од наједноставните тестови за незаситеност, бидејќи алкените, алкините и диените брзо реагираат со бром.

Додавање на бром во алкени (реакција на бромирање) - квалитативна реакцијаза заситени јаглеводороди.

Кога незаситените јаглеводороди се минуваат низ бромна вода (раствор на бром во вода), жолтата боја исчезнува (во случај на заситени јаглеводороди, таа останува).

3. Хидрохалогенација (додавање на водородни халиди). Алкените лесно додаваат водородни халиди:

Додавањето на водородни халиди на етиленските хомологи го следи правилото на В.В. помалку хидрогенизираниот:

Правилото на Марковников може да се објасни со фактот дека кај несиметричните алкени (на пример, во пропилен), густината на електроните е нерамномерно распределена. Под влијание на метил групата поврзана директно со двојната врска, густината на електроните се поместува кон оваа врска (до најоддалечениот јаглероден атом).

Како резултат на ова поместување, р-врската е поларизирана и делумните полнежи настануваат на атомите на јаглеродот. Лесно е да се замисли дека позитивно наелектризираниот водороден јон (протон) ќе се закачи за јаглероден атом (електрофилен додаток) кој има делумно негативен полнеж, а анјон на бром ќе се закачи за јаглерод кој има делумно позитивен полнеж.

Ова додавање е последица на меѓусебното влијание на атомите во органска молекула. Како што знаете, електронегативноста на јаглеродниот атом е малку повисока од онаа на водородот.

Затоа, одредена поларизација σ е забележана во метил групата -CH обврзници, поврзан со поместување на густината на електроните од атоми на водород до јаглерод. За возврат, ова предизвикува зголемување на густината на електроните во областа на двојната врска и особено на нејзиниот најоддалечен атом. Така, метил групата, како и другите алкилни групи, делува како донатор на електрони. Меѓутоа, во присуство на соединенија на пероксид или О 2 (кога реакцијата е радикална), оваа реакција може да оди и против правилото на Марковников.

Од истите причини, правилото на Марковников се почитува кога се додаваат не само водородни халиди, туку и други електрофилни реагенси (H 2 O, H 2 SO 4, HOCl, ICl, итн.) на несиметрични алкени.

4. Хидратација (додавање вода). Во присуство на катализатори, водата се додава во алкените за да формира алкохоли. На пример:

H 3 C - CH = CH 2 + H - OH → H 3 C - CHOH - CH 3 (изопропил алкохол)

Реакции на оксидација

Алкените полесно се оксидираат од алканите. Производите формирани при оксидација на алкените и нивната структура зависат од структурата на алкените и од условите на оваа реакција.

1. Согорување

H 2 C = CH 2 + 3O 2 → 2СO 2 + 2H 2 O

2. Нецелосна каталитичка оксидација

3. Оксидација на обична температура. Кога делува на етиленводен раствор KMnO 4 (на, во неутрална или алкална средина - Вагнеровата реакција) формирање на дихидричен алкохол - етилен гликол:

3H 2 C = CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3HOCH 2 - CH 2 OH (етилен гликол) + 2MnO 2 + KOH

Оваа реакција е квалитативна: пурпурната боја на растворот на калиум перманганат се менува кога на него се додава незаситено соединение.

Во потешки услови (оксидација на KMnO4 во присуство на сулфурна киселина или мешавина на хром), двојната врска во алкен се распаѓа и формира производи што содржат кислород:

H 3 C - CH = CH - CH 3 + 2O 2 → 2H 3 C - COOH (оцетна киселина)

Реакција на изомеризација

Кога се загреваат или во присуство на катализатори, алкените се способни за изомеризација - се јавува движење на двојната врска или воспоставување на изоструктура.

Реакции на полимеризација

Со кршење на π врските, молекулите на алкен можат да се поврзат едни со други, формирајќи молекули со долг синџир.

Појава во природата и физиолошка улога на алкените

Ацикличните алкени практично никогаш не се наоѓаат во природата. Наједноставниот претставник на оваа класа органски соединенија - етилен C 2 H 4 - е хормон за растенија и се синтетизира во нив во мали количини.

Еден од ретките природни алкени е мускалурот ( cis-трикозен-9) е сексуална привлечност на женската домашна мушичка (Муска домашна).

Пониските алкени во високи концентрации имаат наркотички ефект. Повисоките членови на серијата, исто така, предизвикуваат конвулзии и иритација на мукозните мембрани на респираторниот тракт

Поединечни претставници

Етилен (етилен) е органско хемиско соединение опишано со формулата C 2 H 4. Тоа е наједноставниот алкен. Содржи двојна врска и затоа е класифицирана како незаситена или незаситени јаглеводороди. Игра исклучително важна улога во индустријата, а е и фитохормон (нискомолекуларен органска материја, произведени од растенија и имаат регулаторни функции).

Етилен - предизвикува анестезија, има иритирачки и мутаген ефект.

Најмногу се произведува етилен органско соединениево светот; Вкупното глобално производство на етилен во 2008 година изнесуваше 113 милиони тони и продолжува да расте со 2-3% годишно.

Етилен е водечки производ на основна органска синтеза и се користи за производство на полиетилен (прво место, до 60% од вкупниот волумен).

Полиетилен е термопластичен полимер на етилен. Најчестата пластика во светот.

Тоа е восочна маса со бела боја (тенките листови се проѕирни и безбојни). Хемиски и отпорен на мраз, изолатор, нечувствителен на удари (амортизери), омекнува кога се загрева (80-120°C), се стврднува кога се лади, адхезијата (адхезија на површини на различни цврсти и/или течни тела) е исклучително мала. Понекогаш во популарната свест се поистоветува со целофан - сличен материјал од растително потекло.

Пропилен - предизвикува анестезија (посилна од етилен), има општ токсичен и мутаген ефект.

Отпорен на вода, не реагира со алкалии од никаква концентрација, со раствори на неутрални, кисели и базни соли, органски и неоргански киселини, дури и концентрирана сулфурна киселина, но се распаѓа кога е изложен на 50% азотна киселинана собна температура и под влијание на течен и гасовит хлор и флуор. Со текот на времето се јавува термичко стареење.

Пластичен филм (особено филм за пакување, како обвивка со меур или лента).