Нитро нийлмэл томъёо. Нитро нэгдлүүд: бүтэц, нэршил, синтезийн үндсэн арга, физик, химийн шинж чанар

N- ба O-нитро нэгдлүүдийг бас мэддэг (органик нитратуудыг үзнэ үү).

Нитро бүлэг нь хоёр хязгаарлагдмал резонансын бүтцийн хоорондох завсрын бүтэцтэй:

ЗАРИМ АЛИФАТ НИТРО-НИЙЛЭЛИЙН ФИЗИК ШИНЖ

* 25 хэмд. ** 24 хэмд. *** 14 хэмд.

Нитро нэгдлүүдийн IR спектрт хоёр шинж чанар байдаг. тэгш хэмийн эсрэг ба тэгш хэмтэй суналтын чичиргээнд тохирох туузууд харилцаа холбоо N-O: анхдагч нитро нэгдлүүдийн хувьд. 1560-1548 ба 1388-1376 см -1, хоёрдогч 1553-1547 ба 1364-1356 см -1, гуравдагч 1544-1534, 1354-1344 см -1; нитроолефины хувьд RCH = CHNO 2 1529-1511 ба 1351-1337 см -1; динитроалкануудын хувьд RCH (NO 2) 2 1585-1575 ба 1400-1300 см -1; тринитроалкануудын хувьд RC (NO 2) 3 1610-1590 ба 1305-1295 см -1; үнэрт N. 1550-1520 ба 1350-1330 см -1 хувьд (электрон татах орлуулагчид өндөр давтамжийн зурвасыг 1570-1540, электрон хандивлагч - 1510-1490 см-1 бүсэд шилжүүлдэг); N. 1610-1440 ба 1285-1135 см-ийн хувьд -1; нитроны эфир нь 1630-1570 см-т эрчимтэй туузтай, C-N бонд 1100-800 см-1-д сул туузтай байдаг.

Алифатик нитро нэгдлүүдийн хэт ягаан туяаны спектрт l max 200-210 нм (эрчимтэй зурвас) ба 270-280 нм (сул зурвас); нитроны хүчлийн эфир ба эфир. 220-230 ба 310-320 нм; эрдэнийн чулуулгийн хувьд . 320-380 нм; анхилуун үнэрт N.-ийн хувьд 250-300 нм (хамтарсан байдал эвдэрсэн үед туузны эрч хүч огцом буурдаг).

Химийн PMR спектрт. бүтэцээс хамааран a-H-атомын шилжилт 4-6 ppm. NMR спектрт 14 N ба 15 N хим. 5-ыг -50-аас + 20 ppm хүртэл шилжүүлнэ

Алифатик нитро нэгдлүүдийн масс спектрт (CH 3 NO 2-аас бусад) оргил моль. байхгүй эсвэл маш бага; гол хуваагдах үйл явц - NO 2 эсвэл хоёрыг арилгах, ижил төстэй фрагмент үүсэх. Үнэрт нитро нэгдлүүд нь оргил моль агуулагддагаараа онцлог юм. ; гол спектрийн оргил нь NO 2-ыг арилгахад олж авсан оргилтой тохирч байна.

Химийн шинж чанар.Нитро бүлэг бол наибуудын нэг юм. хүчтэй электрон татах бүлгүүд бөгөөд сөрөг нөлөөг үр дүнтэй арилгах чадвартай. цэнэглэх. Үнэрт үнэрт. холбогч. индукцийн үр дүнд, ялангуяа энэ нь тархалтад нөлөөлдөг: цөм нь хэсэгчилсэн байрлалыг олж авдаг. цэнэг, энэ нь голчлон орто ба пара байрлалд байрладаг; NO 2 бүлгийн Хамметийн тогтмолууд s m 0.71, s n 0.778, s + n 0.740, s - n 1.25. Тиймээс NO 2-ийн бүлгийг нэвтрүүлэх нь урвалыг эрс нэмэгдүүлдэг. зохион байгуулах чадвар. холбогч. нуклеофтой холбоотой. урвалжууд ба электрофилтэй урвалд ороход хэцүү болгодог. урвалжууд. Энэ нь нитро нэгдлүүдийн org дахь өргөн хэрэглээг тодорхойлдог. синтез: NO 2 бүлгийг хүссэн байрлалд оруулна org. холбох, задлах. Дүрмээр бол нүүрстөрөгчийн араг ясны өөрчлөлттэй холбоотой урвалууд, дараа нь өөр f-ион болгон хувиргах эсвэл арилгадаг. Үнэрт үнэрт. Энэ цувралд илүү богино схемийг ихэвчлэн ашигладаг: NO 2 бүлгийн нитраци-хувиргах.

Mn. Алифатик нитро нэгдлүүдийн хувирал нь өмнөх . нитроны хүчил болгон эсвэл харгалзах үүсэлтээр . Уусмалын хувьд тэнцвэр нь ихэвчлэн С хэлбэр рүү бараг бүрэн шилждэг; 20 хэмд хүчиллэг хэлбэрийн эзлэх хувь 1 10 -7, нитропропан 3. 10 -3. Чөлөөт дэх нитроны хүчил. хэлбэр нь дүрмээр тогтворгүй; тэдгээрийг H.-ийн болгоомжтой хүчиллэгжүүлэх замаар олж авдаг. N.-ээс ялгаатай нь уусмал дахь гүйдэл дамжуулж, FeCl 3-тай улаан өнгө өгдөг. Aci-N нь харгалзах нитро нэгдлүүдээс (pK a ~ 8-10) илүү хүчтэй CH-хүчил (pK a ~ 3-5); нитро нэгдлүүдийн хүчиллэг байдал нь NO 2 бүлэгт a-байрлалд электрон татах орлуулагчийг нэвтрүүлэхэд нэмэгддэг.

Ароматик N. цувралын нитроник хүчил үүсэх нь quinoid хэлбэрийн бензолын цагирагтай холбоотой; жишээ нь conc бүхий хэлбэрүүд. H 2 SO 4 өнгөтэй давстай төстэй бүтээгдэхүүн f-ly I, o-nitrotoluene intramol-ийн үр дүнд илэрдэг. тод цэнхэр O- дериватив үүсэх замаар шилжүүлэх:

Үндсэн ба хоёрдогч N.-ийн суурийн нөлөөн дор нитро нэгдлүүд үүсдэг; электрофилуудтай урвалд орохдоо O- ба С- деривативыг хоёуланг нь үүсгэх чадвартай. Тиймээс устөрөгчийг алкилгалогенид, триалкилхлоросилан эсвэл R 3 O + BF - 4-тэй алкилжуулах нь O-алкилизацийн бүтээгдэхүүнийг өгдөг. Сүүлийн м. pK a-тай нитроалканууд дээр диазометан эсвэл N, O-бис- (триметилсилил) ацетамидын үйлчлэлээр олж авдаг.

Цикл бус. нитроны хүчлийн алкил эфир нь дулааны хувьд тогтворгүй бөгөөд интрамолд задардаг. механизм:

авахын тулд p-tion ашиглаж болно. Силилийн эфир нь илүү тогтвортой байдаг. С-алкилизацийн бүтээгдэхүүн үүсэхийг доороос үзнэ үү.

Нитро нэгдлүүдийн хувьд задрах урвал нь онцлог шинж чанартай байдаг C-N бонд, N = O, O = NO, C = N -> O бондууд ба NO 2 бүлгийг хадгалах урвалууд.

R-ts ба s r a z r s in o m with v I z ба C-N. Ачаалах үед анхдагч ба хоёрдогч Н. уурхайчинтай. согтууруулах ундаа эсвэл усан уусмал байгаа хүчил нь карбонилийн нэгдлүүдийг үүсгэдэг. (Нефагийн урвалыг үзнэ үү). P-ион нь завсрын дундуур дамждаг. нитроны хүчил үүсэх:

Эхлэх цэг болгон силилийн нитроны эфирийг ашиглаж болно. Алифатик нитро нэгдлүүд дээр хүчтэй хүчлүүдийн үйлчлэл нь гидроксамик хүчил үүсгэдэг, жишээлбэл:

Энэ аргыг үйлдвэрлэлд CH 3 COOH болон нитроэтанаас нийлэгжүүлэхэд ашигладаг. Үнэрт нитро нэгдлүүд нь хүчтэй хүчлийн үйлчлэлд идэвхгүй байдаг.

NO 2 бүлгийн b байрлалд хөдөлгөөнт H агуулсан алифатик нитро нэгдлүүд нь суурийн нөлөөгөөр HNO 2 хэлбэрээр амархан арилдаг. Дулаан нь ижил төстэй байдлаар явагддаг. 450 ° -аас дээш температурт нитроалкануудын задрал. Вициналь динитрозоид. Гексамстанол дахь Ca-г эмчлэх явцад NO 2-ийн хоёр бүлэг салж, NO 2 бүлгийг алдсан ханаагүй нитро нэгдлүүдийн Ag давсууд димержих чадвартай.

Нуклеоф. NO 2 бүлгийг орлуулах нь нитроалкануудын хувьд ердийн зүйл биш боловч апротик уусгагч дахь гуравдагч нитроалканууд дээр тиолатын ионууд үйлчилснээр NO 2 бүлгийг сольдог. P-ион нь анионы радикал механизмын дагуу явагддаг. Алифатик хэлбэрээр. ба гетероцикл. холбогч. NO 2 бүлэг нь нуклеофилийн оронд харьцангуй амархан, жишээ нь:

Үнэрт үнэрт. холбогч. нуклеофиль. NO 2 бүлгийн орлуулалт нь бусад орлуулагчтай харьцуулахад түүний байрлалаас хамаарна: NO 2 бүлэг нь электрон татагч орлуулагчтай харьцуулахад мета байрлалд, электрон руу орто ба пара байрлалд байна. хандивлагч, урвалын хурд багатай. чадвар; урвал. электрон татах орлуулагчдын хувьд орто ба пара байрлалд байгаа NO 2 бүлгийн чадвар мэдэгдэхүйц нэмэгддэг. Зарим тохиолдолд орлуулагч нь орхих бүлэг NO 2 руу орто байрлалд ордог (жишээлбэл, үнэрт азотыг KCN-ийн спиртийн уусмалаар халаах үед, Рихтерийн урвал):

R-c ба p ойролцоогоор I z ба N = O-той. Хамгийн чухал урвалуудын нэг нь буурах бөгөөд ерөнхий тохиолдолд бүтээгдэхүүнүүдийн багцад хүргэдэг.

Азокси (II), азо (III) ба гидразоид. (Iv) нь завсрын нитросоатын үр дүнд шүлтлэг орчинд үүсдэг. болон хамт. Процессыг дотор нь явуулж байна хүчиллэг орчинэдгээр бодис үүсэхийг арилгадаг. Нитросоеат. харгалзах нитро нэгдлүүдээс хурдан буурч, урвалаас тусгаарлагддаг. хольц нь ихэвчлэн бүтэлгүйтдэг. Алифатик N. нь azoxy-д багасдаг эсвэл Na, үнэрт - NaBH 4-ийн нөлөөн дор, сүүлийнх нь LiAlH 4-тэй харьцахад хүргэдэг. Электрохим. үнэрт N., тодорхой нөхцөлд танилцуулсан деривативуудын аль нэгийг авах боломжтой болгодог (nitrosoed-аас бусад); ижил аргаар мононитроалканаас, амидоксимыг эрдэнийн динитроалканаас авах нь тохиромжтой.

O = NO ба C = NO холбоонд P-ион Нитро нэгдлүүд 1,3-диполяр урвалд ордог, жишээлбэл:

Наиб. Энэ урвал нитроны эфир ба эсвэл хооронд амархан явагддаг. Бүтээгдэхүүнд (моно - ба бициклик. Диалкоксиаминууд) нуклеофийн үйлчлэлээр. ба электроф. урвалжууд N - O холбоо нь амархан задардаг бөгөөд энэ нь доройтолд хүргэдэг. алифатик ба гетеро-циклик. холболт:

Бэлтгэх зорилгоор тогтвортой силилийн нитроны эфирийг урвалд ашигладаг.

R-ts ба хадгалалттай m бүлгийн NO 2. a-H-атом агуулсан алифатик азот нь дүрмээр бол O- дериватив үүсэх замаар амархан алкилжиж, ацилдаг. Гэсэн хэдий ч, inter-mod. Дилитын анхдагч давсны хүчил нь алкилгалогенид, ангидрид эсвэл карбоксилын хүчлийн галогенидүүд нь С-алкилизаци эсвэл С-ациляцийн бүтээгдэхүүнд хүргэдэг, жишээлбэл:

Интрамолын жишээг мэддэг. С-алкилизаци, жишээ нь:

Анхдагч ба хоёрдогч нитро нэгдлүүд нь алифатиктай урвалд ордог. ба CH 2 O p-амин дериватив үүсэх (Манних дүүрэг); Урвалын хувьд нитро нэгдлүүдийн урьдчилан бэлтгэсэн метилол дериватив эсвэл амин нэгдлүүдийг ашиглаж болно.

Нитроолефин нэмэх урвалд амархан орно: сул хүчиллэг эсвэл сул шүлтлэг орчинд, дараа нь. Анригийн буцаан урвалаар тэд карбонилийн нэгдлүүдийг үүсгэдэг. ба нитроалканууд; a-H-атом, -поли-нитро нэгдлүүдийг агуулсан нитро нэгдлүүдтэй; бусад CH-хүчил, тухайлбал, малоны хүчил, Grignard урвалж, түүнчлэн OR -, NR - 2 гэх мэт нуклеофилийг нэмнэ, жишээлбэл:

Нитроолефин нь урвал, циклацид диенофиль эсвэл диполарофилын үүрэг гүйцэтгэдэг ба 1,4-динитродиенүүд диений бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн үүрэг гүйцэтгэдэг, жишээлбэл:

Хүлээн авч байна.Аж үйлдвэрт доод нитроалкануудыг шингэн фазын (Коновалов дүүрэг) эсвэл уурын фазын (Гессийн арга) хольцоор гаргаж авдаг бөгөөд байгалийн гаралтай эсвэл боловсруулалтаар гаргаж авдаг (Нитржуулалтыг үзнэ үү). Дээд N., жишээлбэл, капролактам үйлдвэрлэх завсрын бүтээгдэхүүн болох нитроциклогексаныг энэ аргаар олж авдаг.

Лабораторид нитроалканыг үйлдвэрлэхэд азотын хүчлийг ашигладаг. activ-тэй. метилен бүлэг; Анхдагч нитроалканыг нийлэгжүүлэх тохиромжтой арга бол 1,3-индандионы нитратжуулалт юм. шүлтлэг а-нитрокетон:

Алифатик нитро нэгдлүүд мөн харилцан үйлчлэлийг хүлээн авдаг. AgNO 2 алкилгалогенидтэй эсвэл NaNO 2 нь a-галогенкарбоксилын хүчлийн эфиртэй (Мейерийн урвалыг үз). Алифатик N. нь болон дээр үүсдэг; - эрдэнийн ди- ба эрдэнийн-тринитро нэгдлүүдийг олж авах арга, жишээлбэл:

Нитроалканууд м. ацил нитратыг 200 ° C хүртэл халаах замаар олж авсан.

Mn. Нитро нэгдлүүдийг нийлэгжүүлэх аргууд нь олефин, HNO 3, нитроний, NO 2 Cl, org дээр суурилдаг. нитрат гэх мэт. Дүрмээр бол энэ нь вик-динитро нэгдлүүд, нитронитрат, нитронитрит, ханаагүй нитро нэгдлүүдийн холимог, түүнчлэн NO 2 бүлэг ба уусгагч эсвэл тэдгээрийн бүтээгдэхүүнийг нэгтгэсэн бүтээгдэхүүнийг үүсгэдэг, жишээлбэл:

Нитро нэгдлүүдийг нөхөн сэргээх ... Бүх нитро нэгдлүүд нь анхдагч амин болж буурдаг. Хэрэв үүссэн амин нь дэгдэмхий шинж чанартай бол үүнийг индикаторын цаасны өнгөний өөрчлөлтөөр илрүүлж болно.

-тэй хариу үйлдэл үзүүлэх азотын хүчил ... Онцлог шинж чанартай чанарын хариу үйлдэланхдагч ба хоёрдогч нитро нэгдлүүдийн хувьд азотын хүчилтэй урвалд ордог.

Учир нь гуравдагч алифатик нитро нэгдлүүд тодорхой урвалуудилрүүлэх боломжгүй байна.

Үнэрт нитро нэгдлүүдийг илрүүлэх.Үнэрт нитро нэгдлүүд нь ихэвчлэн цайвар шар өнгөтэй байдаг. Бусад орлуулагчид байгаа тохиолдолд өнгөний эрч хүч, гүн нь ихэвчлэн нэмэгддэг. Үнэрт нитро нэгдлүүдийг илрүүлэхийн тулд тэдгээрийг анхдагч амин болгон бууруулж, сүүлчийнх нь диазотжуулж, β-нафтолтой хослуулдаг.

ArNO 2 → ArNH 2 → ArN 2 Cl → ArN = N

Өө

Гэсэн хэдий ч аминууд нь зөвхөн нитро нэгдлүүдийг төдийгүй нитрозо, азокси, гидразо нэгдлүүдийг багасгах явцад үүсдэг тул энэ урвал нь өвөрмөц биш юм. Нэгдэлд нитро бүлэг байгаа эсэх талаар эцсийн дүгнэлт гаргахын тулд тоон тодорхойлолтыг хийх шаардлагатай.

N-нитрозо нэгдлүүдийн чанарын урвал

HI-тэй хийсэн хариу үйлдэл. C-нитрозо нэгдлүүдийг калийн иодид хүчиллэгжүүлсэн уусмалтай харьцах харьцаагаар нь N-нитрозо нэгдлүүдээс ялгаж болно: С-нитрозо нэгдлүүд нь гидроиод хүчлийг исэлдүүлдэг, N-нитрозо нэгдлүүд нь гидроиодын хүчилтэй урвалд ордоггүй.

Анхдагч үнэрт аминуудтай урвал... C-Nitroso нэгдлүүд нь анхдагч үнэрт аминуудтай конденсацлан өнгөт азо нэгдлүүдийг үүсгэдэг.

ArN = O + H 2 N - Ar → Ar - N = N - Ar + H 2 O

N-нитрозо нэгдлүүдийн гидролиз... Цэвэр үнэрт ба тослог үнэрт N-нитрозо нэгдлүүд (нитрозаминууд) нь HCl-ийн спиртийн уусмалаар амархан гидролиз болж, хоёрдогч амин болон азотын хүчил үүсгэдэг. Хэрэв гидролиз нь а-нафтиламины оролцоотойгоор явагдах юм бол сүүлийнх нь үүссэн азотын хүчлээр диазотжих ба диазо нэгдэл нь илүүдэл а-нафтиламины хамт азо холбох урвалд ордог. Азо будагч бодис үүсдэг.

Урвалын хольц нь ягаан өнгөтэй болдог; аажмаар өнгө нь нил ягаан болж хувирдаг.

Нитрилүүдийн чанарын урвал

RC≡N, ArC≡N нитрилүүдийн шинжилгээнд тэдгээрийн гидролиз болон нөхөн сэргэх чадварыг ашигладаг. C≡N бүлгийг илрүүлэхийн тулд гидролизийг хийнэ.

RC ≡ N + H 2 O → R - CONH 2

Заримдаа амид нь ус, спиртэнд муу уусдаг бол амидын үе шатанд нитрилийн гидролизийг тасалдуулах нь тохиромжтой байдаг. Энэ тохиолдолд урвалыг 2 Н-ээр гүйцэтгэнэ. Устөрөгчийн хэт исэл байгаа тохиолдолд NaOH:

Нитрилүүдийг гидролизийн явцад олж авсан хүчлээр нь тодорхойлох нь хамгийн тохиромжтой. Хүчилийг уураар нэрэх эсвэл олборлох замаар гидролизатаас тусгаарлаж, нэг дериватив болгон хувиргадаг. эфирэсвэл амид

Тиолын чанарын урвал (тио спирт, тиоэфир)

Шинжилгээнд ашигладаг тиолуудын хамгийн чухал шинж чанарууд нь -SH бүлгийн устөрөгчийн атомыг орлуулах, исэлдүүлэх чадвар юм. -SH бүлэг агуулсан бодисууд нь молекул дахь нүүрстөрөгчийн атомын тоо нэмэгдэх тусам сулардаг хүчтэй эвгүй үнэртэй байдаг.

HNO 2-тэй урвал. SH бүлэг агуулсан бодисууд нь азотын хүчлийн нөлөөгөөр өнгөт урвал үүсгэдэг.

Тиолоос гадна энэ урвалыг RCOSH тио хүчлүүд бас үүсгэдэг. Хэрэв R нь анхдагч эсвэл хоёрдогч алкил бол улаан өнгө, хэрэв R нь гуравдагч алкил эсвэл арил өнгөтэй бол эхлээд ногоон, дараа нь улаан өнгөтэй болно.

Меркаптид үүсэх... Тиолын чанарын хариу урвал нь хүнд металлын меркаптид (Pb, Cu, Hg) тунадас үүсэх явдал юм. Жишээлбэл,

2RSH + PbO → (RS) 2 Pb + H 2 O

Хар тугалга, зэсийн меркаптид нь өнгөтэй.

1. Нитро нэгдлүүд

1.2. Нитро нэгдлүүдийн урвал

1. НИТРОНИЙ НЭГДЛҮҮД

Нитро нэгдлүүд нь нэг буюу хэд хэдэн устөрөгчийн атомыг нитро бүлэг-NO 2-оор сольсон нүүрсустөрөгчийн дериватив юм. Нитро бүлэгт холбогдсон нүүрсустөрөгчийн радикалаас хамааран нитро нэгдлүүдийг үнэрт ба алифатик гэж хуваадаг. Алифатик нэгдлүүд нь нитро бүлэг нь 1o, 2o, 3o нүүрстөрөгчийн атомд хавсарсан эсэхээс хамааран анхдагч 1o, хоёрдогч 2o, гуравдагч 3o гэж ялгагдана.

Нитро бүлэг –NO2-ийг нитрит бүлэг –ONO-той андуурч болохгүй. Нитро бүлэг нь дараахь бүтэцтэй.

Азотын атом дээр бүрэн эерэг цэнэг байгаа нь түүнд хүчтэй -I-нөлөө байгааг тодорхойлдог. Хүчтэй -I-нөлөөтэй зэрэгцэн нитро бүлэг нь хүчтэй -M-үр нөлөөтэй байдаг.

Хяналт. 1. Нитро бүлгийн бүтэц, түүний үнэрт цөм дэх электрофил орлуулах урвалын чиглэл, хурдад үзүүлэх нөлөөг авч үзье.

1.1. Нитро нэгдлүүдийг олж авах арга

Нитро нэгдлүүдийг олж авах бараг бүх аргыг өмнөх бүлгүүдэд аль хэдийн авч үзсэн болно. Үнэрт нитро нэгдлүүдийг дүрмээр бол арен ба анхилуун гетероциклийн нэгдлүүдийг шууд нитратжуулах замаар олж авдаг. Нитроциклогексаныг үйлдвэрлэлийн аргаар циклогексаныг нитржүүлэх замаар олж авдаг.

(1)

Нитрометаныг мөн адил аргаар авдаг боловч лабораторийн нөхцөлд хлор цууны хүчлээс урвалын үр дүнд (2-5) гаргаж авдаг. Эдгээрийн гол үе шат нь SN2 механизмаар дамждаг урвал (3) юм.

Хлорацетик хүчил Натрийн хлорацетат

Нитроцуны хүчил

Нитрометан

1.2. Нитро нэгдлүүдийн урвал

1.2.1. Алифатик нитро нэгдлүүдийн таутомеризм

Нитро бүлгийн хүчтэй электрон татах шинж чанараас шалтгаалан a-устөрөгчийн атомууд хөдөлгөөн ихтэй байдаг тул анхдагч болон хоёрдогч нитро нэгдлүүд нь C-H-хүчил юм. Тиймээс нитрометан нь нэлээд юм хүчтэй хүчил(pKa 10.2) ба шүлтлэг орчинд резонансын тогтворжсон анион болж амархан хувирдаг:

Нитрометан pKa 10.2 Резонансын тогтворжсон анион

Дасгал 2. (a) нитрометан ба (б) нитроциклогексаны урвалыг бичнэ үү. усан уусмал NaOH.

1.2.2. Алифатик нитро нэгдлүүдийн альдегид ба кетонтой конденсаци

Нитро бүлэг нь нитроалкан анион ба альдегид эсвэл кетон хоёрын хоорондох альдолын урвалаар алифатик нэгдлүүдэд нэвтэрч болно. Нитроалкануудад а-устөрөгчийн атомууд нь альдегид ба кетонуудаас ч илүү хөдөлгөөнтэй байдаг тул альдегид, кетонтой хамт нэмэлт болон конденсацын урвалд орж, тэдгээрийн а-устөрөгчийн атомыг хангаж чаддаг. Нэмэлт урвал нь ихэвчлэн алифатик альдегидтэй, зөвхөн үнэрт альдегидтэй конденсац болдог.

Тиймээс нитрометан нь циклогексанонтой холбогддог.

(7)

1-нитрометилциклогексанол

харин бензальдегидтэй конденсацлах,

Нитрометаны бүх гурван устөрөгчийн атом нь формальдегидтэй нэмэлт урвалд оролцож, 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-динитропропан буюу триметилолнитрометан үүсдэг.

Нитрометаны гексаметилентетраминтай конденсацилах замаар бид 7-нитро-1,3,5-триазадамантаныг олж авсан.

(10)

Хяналт. 3. Шүлтлэг орчинд формальдегидийн (а) нитрометан, (б) нитроциклогексантай үзүүлэх урвалыг бич.

1.2.3. Нитро нэгдлүүдийг нөхөн сэргээх

Нитро бүлгийг төрөл бүрийн бууруулагч бодисоор амин бүлэг болгон бууруулна (11.3.3). Анилиныг үйлдвэрлэлийн нөхцөлд Рэни никельтэй даралтын дор нитробензолыг устөрөгчжүүлэн гаргаж авдаг.

(11) (11 32)

Лабораторийн нөхцөлд устөрөгчийн оронд устөрөгч ялгаруулж Раней никельтэй хамт задардаг гидразиныг ашиглаж болно.

(12)

7-нитро-1,3,5-триазаадамтан 7-амин-1,3,5-триазаадамтан

Нитро нэгдлүүдийг хүчиллэг орчинд металлаар багасгаж, дараа нь шүлтжилт хийдэг

(13) (11 33)

Орчны рН болон ашигласан бууруулагч бодисоос хамааран өөр өөр бүтээгдэхүүн авч болно. Төвийг сахисан болон шүлтлэг орчинд нитро нэгдлүүдтэй харьцуулахад ердийн бууруулагчийн идэвхжил хүчиллэг орчинтой харьцуулахад бага байдаг. Ердийн жишээ бол нитробензолыг цайраар багасгах явдал юм. Илүүдэл давсны хүчилд цайр нь нитробензолыг анилин болгон бууруулж, аммонийн хлоридын буфер уусмалд фенилгидроксиламин болгон:

(14)

Хүчиллэг орчинд арилгидроксиламинууд өөрчлөгддөг.

(15)

p-Aminophenol нь гэрэл зурагт хөгжүүлэгч болгон ашигладаг. Фенилгидроксиламиныг нитрозобензол болгон исэлдүүлж болно.

(16)

Нитрособензол

Нитробензолыг цагаан тугалга (II) хлоридоор ангижруулахад азобензол, цайрыг шүлтлэг орчинд хэрэглэхэд гидразобензол гарна.

(17)

(18)

Нитробензолыг метанол дахь шүлтийн уусмалаар боловсруулснаар азоксибензолыг гаргаж авдаг бол метанол нь шоргоолжны хүчил болж исэлддэг.

(19)

Бүрэн бус бууралт ба нитроалкануудын мэдэгдэж буй аргууд. Нейлон үйлдвэрлэх үйлдвэрлэлийн аргуудын нэг нь үүн дээр суурилдаг. Циклогексаныг нитратжуулах замаар нитроциклогексаныг гаргаж авдаг бөгөөд энэ нь циклогексанон оксим болгон бууруулж, дараа нь Бекманы дахин зохион байгуулалтыг ашиглан капролактам ба полиамид - эслэг - нейлон бэлтгэх анхны бодис болгон хувиргадаг.

Альдолын нэмэлт бүтээгдэхүүнүүдийн нитро бүлгийг багасгах (7) нь β-амин спиртийг олж авахад тохиромжтой арга юм.

(20)

1-Нитрометилциклогексанол 1-Аминомиметилциклогексанол

Устөрөгчийн сульфидыг бууруулах бодис болгон ашиглах нь динтроарен дахь нитро бүлгийн аль нэгийг багасгах боломжийг олгодог.

(11 34)

м-Динитробензол м-Нитроанилин

(21)

2,4-Динитроанилин 4-Нитро-1,2-диаминобензол

Дасгал 4. (а) давсны хүчилд m-динитробензолыг цагаан тугалга, (б) сульфидтэй м-динитробензол, (в) аммонийн хлоридын буфер уусмалд цайртай р-нитротолуолыг ангижруулах урвалыг бич.

Дасгал 5. Хариултуудыг гүйцээнэ үү:

(а) (б)

Системчилсэн нэршлийн дагуу нүүрсустөрөгчийн нэрэнд амин угтварыг нэмж аминуудыг нэрлэдэг. Оновчтой нэршлийн дагуу тэдгээрийг алкил эсвэл ариламин гэж үздэг.

Метанамин Этанамин N-Метилетанамин N-Этилетанамин

(метиламин) (этиламин) (метилэтиламин) (диэтиламин)

N, N-диэтилэтанамин 2-аминоэтанол 3-аминопропан

триэтиламин) (этаноламин) хүчил

Циклогексанамин бензенеамин N-метилбензенеамин 2-метилбензенеамин

(циклогексиламин) (анилин) (N-метиланилин) (о-толуидин)

Гетероциклик аминууд нь азотын атомын тоог илэрхийлэхийн тулд аза-, диаза- эсвэл триаза- угтварыг оруулан харгалзах нүүрсустөрөгчийн нэрээр нэрлэгдсэн.

1-Азациклопета- 1,2-Диазациклопа- 1,3-Диазациклопа-

2,4-диен 2,4-диен 2,4-диен

НИТРОНИЙ нэгдлүүд, молекулд нэг буюу хэд хэдэн агуулагддаг. нүүрстөрөгчийн атомтай шууд холбогдсон нитро бүлгүүд. N- ба O-нитро нэгдлүүд бас мэдэгдэж байна. Нитро бүлэг нь хоёр хязгаарлагдмал резонансын бүтцийн хоорондох завсрын бүтэцтэй:

Бүлэг нь хавтгай хэлбэртэй; атомууд N ба O, sp 2 -гибридизаци, N-O бонд нь эквивалент бөгөөд бараг нэг хагас; бондын урт, жишээ нь. CH 3 NO 2-ийн хувьд 0.122 нм (N-O), 0.147 нм (C-N), ONO өнцөг 127 °. C-NO 2 систем нь C-N бондын эргэн тойронд бага эргэлтийн саадтай хавтгай юм.

Дор хаяж нэг a-H-атом бүхий нитро нэгдлүүд нь нийтлэг мезомер анионтой хоёр тавтомер хэлбэрээр байж болно. O хэлбэрийн хэлбэрийг нэрлэдэг. хүчил-нитро нэгдэл эсвэл нитрон нь:

Нитроны эфирүүд нь цис- болон транс-изомер хэлбэрээр байдаг. Цикл байдаг. эфир, жишээ нь. Изоксазолинуудын N-оксид.

Нэр Нитро нэгдлүүдийг нэрэндээ "nitro" угтвар нэмснээр үйлдвэрлэдэг. үндсэн холболтууд, шаардлагатай бол дижитал индекс нэмэх, жишээлбэл. 2-нитропропан. Нэр нэрнээс нь нитро нэгдлүүдийн давс үүсдэг. эсвэл C-хэлбэр, эсвэл хүчиллэг хэлбэр, эсвэл нитрон танд.

АЛИФАТ НИТРОХОЛБОЛТ

Нитроалканууд нь C n H 2n + 1 NO 2 эсвэл R-NO 2 гэсэн ерөнхий томьёотой. Алкил нитритүүд (азотын хүчлийн эфир). ерөнхий томъёо R-ONO. Нитроалкануудын изомеризм нь нүүрстөрөгчийн араг ясны изомеризмтэй холбоотой байдаг. Ялгах анхан шатны RCH 2 NO 2, хоёрдогч R 2 CHNO 2 ба дээд R 3 CNO 2 нитроалканууд, жишээ нь:

Нэршил

Нитроалкануудын нэр нь угтвартай нүүрсустөрөгчийн нэр дээр суурилдаг нитро-(нитрометан, нитроэтан гэх мэт). Системчилсэн нэршлийн дагуу нитро бүлгийн байрлалыг дараах тоогоор илэрхийлнэ.

^ Нитроалканыг олж авах арга

1. Алканыг азотын хүчлээр нитрлэх (Коновалов, Гесс)

Баяжуулсан азотын хүчил эсвэл азот болон хүхрийн хүчлийн холимог нь алканыг исэлдүүлдэг. Нитратжилт нь зөвхөн шингэрүүлсэн азотын хүчил (тусгай жин 1.036) шингэрүүлсэн гуурсан хоолойд 120-130 ° C температурт шингэн үе шатанд явагддаг (M.I.Konovalov, 1893):

^ R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O

Нитратжуулалтын хувьд Коновалов М.И. анх удаа нонафтеныг ашигласан

Устөрөгчийн атомыг нитро бүлгээр орлуулахад хялбар байдал дараах дарааллаар нэмэгддэг болохыг тогтоожээ.

Нитратжуулалтын урвалын хурд болон нитро нэгдлүүдийн гарцад нөлөөлдөг гол хүчин зүйлүүд нь хүчиллэг концентраци, температур, процессын үргэлжлэх хугацаа юм. Жишээлбэл, гексаны нитратжуулалтыг 140 хэмийн температурт азотын хүчлээр (d 1.075) гүйцэтгэдэг.

Урвал нь полинитро нэгдлүүд болон исэлдэлтийн бүтээгдэхүүнүүд үүсэхэд дагалддаг.

Практик үнэ цэнэалкануудын уурын фазын нитратжуулалтын аргыг олж авсан (Hess, 1936). Нитратжуулалтыг 420 хэмийн температурт, нүүрсустөрөгчийг урвалын бүсэд богино хугацаанд (0.22-2.9 сек) байлгана. Алкануудын гесс нитратжуулалт нь нитропафины холимог үүсэхэд хүргэдэг.

Нитрометан ба этан үүсэх нь нүүрсустөрөгчийн гинжин хэлхээний хагарлын үр дүнд үүсдэг.

Алкануудын нитратжуулалтын урвал нь чөлөөт радикал механизмын дагуу явагддаг бөгөөд азотын хүчил нь нитратлагч бодис биш, харин азотын ислийн NO 2-ийн эх үүсвэр болдог.

2. Мейерийн хариу үйлдэл (1872)

Мөнгөний нитриттэй алкил галидын харилцан үйлчлэл нь нитроалканыг үйлдвэрлэхэд хүргэдэг.

DMF (диметилформамид) дахь алкилгалогенид ба натрийн нитритээс нитроалкануудыг үйлдвэрлэх аргыг Корнблюм санал болгосон. Энэ урвал нь механизмаар явагддаг S N 2.

Нитро нэгдлүүдийн зэрэгцээ нитритүүд нь урвалд үүсдэг бөгөөд энэ нь нитрит анионы орчинтой холбоотой юм.

^ Нитроалкануудын бүтэц

Нитроалкануудыг Льюисийн октетийн томьёо эсвэл резонансын бүтцээр илэрхийлж болно.

Хүчилтөрөгчтэй азотын атомын нэг холбоог донор хүлээн авагч эсвэл хагас туйлт гэж нэрлэдэг.
^

Химийн шинж чанар

Нитроалкануудын химийн хувирал нь нүүрстөрөгчийн а-устөрөгчийн атом ба нитро бүлгийн урвалтай холбоотой байдаг.

Устөрөгчийн атом дахь урвалд шүлт, азотын хүчил, альдегид, кетонтой урвал орно.

1. Давс үүсэх

Нитро нэгдлүүд нь псевдо хүчил юм - тэдгээр нь төвийг сахисан бөгөөд дамжуулдаггүй цахилгаанГэсэн хэдий ч тэдгээр нь шүлтийн усан уусмалтай харилцан үйлчилж, давс үүсгэдэг бөгөөд үүнийг хүчиллэгжүүлсний дараа нитро нэгдлийн хүчиллэг хэлбэр үүсдэг бөгөөд энэ нь жинхэнэ нитро нэгдэл болж аяндаа изомержих болно.

Нэгдлийн хоёр хэлбэрээр орших чадварыг таутомеризм гэнэ. Нитроалкан анионууд нь давхар анионууд юм реактив байдал... Тэдний бүтцийг дараахь хэлбэрээр илэрхийлж болно.

2. Азотын хүчилтэй урвалд орох

Анхдагч нитро нэгдлүүд нь азотын хүчил (HONO) -тай урвалд орж азотын хүчил үүсгэдэг.

Нитролийн хүчлүүд нь шүлтлэг бодисоор эмчлэхэд цусны улаан давс үүсгэдэг.

Хоёрдогч нитроалканууд нь хөх эсвэл ногоон өнгөтэй псевдонитролуудыг үүсгэдэг (эрдэнийн нитронитрозо-алканууд):

Гуравдагч нитро нэгдлүүд нь азотын хүчилтэй урвалд ордоггүй. Эдгээр урвалыг анхдагч, хоёрдогч, гуравдагч нитро нэгдлүүдийг чанарын хувьд тодорхойлоход ашигладаг.

3. Нитро спиртийн нийлэгжилт

Анхдагч ба хоёрдогч нитро нэгдлүүд нь шүлтлэг байлцуулан альдегид ба кетонуудтай харилцан үйлчилж нитро спирт үүсгэдэг.

Формальдегидтэй нитрометан нь триоксиметилнитрометан NO 2 C (CH 2 OH) 3-ыг өгдөг. Сүүлийнх нь буурах үед амин спирт NH 2 C (CH 2 OH) 3 үүсдэг - угаалгын нунтаг, эмульгатор үйлдвэрлэх эхлэлийн материал. Tri (оксиметил) нитрометан тринитрат, NO 2 C (CH 2 ONO 2) 3 нь үнэ цэнэтэй тэсрэх бодис юм.

Нитроформ (тринитрометан) нь формальдегидтэй харилцан үйлчлэхэд тринитроэтил спирт үүсгэдэг.

4. Нитро нэгдлүүдийг нөхөн сэргээх

Нитро нэгдлүүдийг харгалзах аминд бүрэн бууруулахыг олон аргаар хийж болно, жишээлбэл, устөрөгчийн сульфид, давсны хүчил дэх төмөр, цайр ба шүлт, лити хөнгөн цагааны гидрид зэрэг:

Мөн бүрэн бус бууруулах аргууд байдаг бөгөөд үүний үр дүнд холбогдох альдегид эсвэл кетонуудын оксимууд үүсдэг.

5. Нитро нэгдлүүдийн хүчилтэй харилцан үйлчлэл

Нитро нэгдлүүдийн хүчилтэй урвалд орох нь практик ач холбогдолтой юм. Анхдагч нитро нэгдлүүд нь 85% хүхрийн хүчлээр халаахад карбоксилын хүчил болж хувирдаг. Үйл явцын 1-р үе шат нь нитро нэгдлүүдийн эрдэс хүчлүүдтэй харилцан үйлчлэлцэж, хүчиллэг хэлбэрийг үүсгэдэг гэж үздэг.

Ашигт малтмалын хүчлүүдийн усан уусмал дахь хүйтэнд анхдагч ба хоёрдогч нитро нэгдлүүдийн хүчиллэг хэлбэрийн давс нь альдегид эсвэл кетон үүсгэдэг (Неф урвал):

. Үнэрт нитро нэгдлүүд. Химийн шинж чанар

Химийн шинж чанар. Хүчиллэг, төвийг сахисан, шүлтлэг орчинд нитро нэгдлүүдийг багасгах. Эдгээр урвалын практик ач холбогдол. Нитро бүлгийн урвалыг идэвхжүүлэх нөлөө нуклеофилийн орлуулалт... Үнэрт полинитро нэгдлүүд.

1. Нитро нэгдлүүд

1.2. Нитро нэгдлүүдийн урвал

1. НИТРОНИЙ НЭГДЛҮҮД

Нитро бүлэг –NO2-ийг нитрит бүлэг –ONO-той андуурч болохгүй. Нитро бүлэг нь дараахь бүтэцтэй.

1.1. Нитро нэгдлүүдийг олж авах арга

(1)

(2)

Хлорацетик хүчил Натрийн хлорацетат

(3) (4)

Нитроцуны хүчил

(5)

Нитрометан

1.2. Нитро нэгдлүүдийн урвал

1.2.1. Алифатик нитро нэгдлүүдийн таутомеризм

Нитро бүлгийн хүчтэй электрон татах шинж чанараас шалтгаалан a-устөрөгчийн атомууд хөдөлгөөн ихтэй байдаг тул анхдагч болон хоёрдогч нитро нэгдлүүд нь C-H-хүчил юм. Тиймээс нитрометан нь нэлээд хүчтэй хүчил (pKa 10.2) бөгөөд шүлтлэг орчинд амархан резонансын тогтворжсон анион болж хувирдаг.

(6)

Нитрометан pKa 10.2 Резонансын тогтворжсон анион

Дасгал 2. (a) нитрометан ба (б) нитроциклогексаны NaOH-ийн усан уусмалд үзүүлэх урвалыг бич.

1.2.2. Алифатик нитро нэгдлүүдийн альдегид ба кетонтой конденсаци

Тиймээс нитрометан нь циклогексанонтой холбогддог.