C6H6 + Cl2 → C6H6CI + HCI

Catalizatorul în acest caz este de obicei clorură sau bromură de fier (III). Clorurile altor metale, cum ar fi AlCl3, SbCl3, SbCl5, precum și iodul, pot fi, de asemenea, utilizate ca catalizatori.

Rolul catalizatorului este de a activa (polariza) halogenul, care efectuează substituție electrofilă în inelul benzenic. În prezența FeCl3

Clorarea are loc, de exemplu, conform următoarei scheme:

FeCl3 + :Cl::Cl: ↔ FeCl-4 + CI:+

۠۠۠ ۠ ۠۠۠۠۠ ۠ ۠ ۠۠

C6H6 + CI+ → C6H5CI + H+;

H+ + Cl2 → HCl + Cl+ etc.

Un halogen poate fi introdus în lanțul lateral în absența catalizatorilor în prezența luminii sau a căldurii. Mecanismul de înlocuire în acest caz este radical. Pentru toluen, aceste transformări pot fi exprimate prin următoarea schemă:

Halogenii sunt substituenți de primul fel și, prin urmare, în timpul halogenării benzenului, al doilea atom de halogen intră predominant în poziția n a primului. Cu toate acestea, halogenii, spre deosebire de alți substituenți de primă clasă, fac substituția dificilă (comparativ cu benzenul).

Când n-fluorclorobenzenul este clorurat, al treilea atom de halogen intră în poziția o la clor, mai degrabă decât la fluor. În consecință, efectul inductiv al halogenului are o influență decisivă asupra ordinii de substituție (poziția o față de atomul de fluor are o sarcină pozitivă mare, deoarece –IF > -ICl): AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA

2. Înlocuirea grupării amino cu un halogen prin formarea intermediară de compuși diazo. Această metodă vă permite să obțineți orice derivați de halogen, inclusiv derivați de fluor:

───→ C6H5Cl + N2

C6H5NH2───→ C6H5N2Cl ────→ C6H5I + KCl +N2

───→ C6H5Br + Cu2Cl2 + N2

BF4 → C6H5F + N2 + BF3

2.2 Adamantan

Caracteristicile structurale ale adamantanului determină proprietățile sale fizice și chimice neobișnuite. Adamantanul are cel mai înalt punct de topire pentru hidrocarburi, egal cu 269°C, și o densitate egală cu 1,07 g/cm3. Este stabil termic în absența oxigenului când este încălzit la 660°C. La o presiune de 20 kilobari și o temperatură de 480°C și peste, se grafitizează treptat. Adamantanul este excepțional de rezistent la medii chimice agresive și nu interacționează cu permanganatul de potasiu, cromul și concentratul. acid azotic chiar și la temperaturi ridicate.

Tabelul 1 arată dependența randamentului de adamantan de catalizatorul utilizat.

Tabelul 1. Rezultatele izomerizării în fază lichidă a TMNB la adamantan

Izomerizarea TMNB în adamantan se realizează conform următoarei scheme:

Din motive spațiale, doar izomerul endo este capabil de rearanjare suplimentară în adamantan, iar concentrația sa de echilibru este de aproximativ 0,5 în greutate. %.

Din punct de vedere cinetic, izomerizarea endo-TMNB este una dintre cele mai lente rearanjamente ale hidrocarburilor saturate în aceste condiții: izomerizarea geometrică a TMNB (rearanjare Wagner-Meerwein) are loc de aproximativ 10.000 de ori mai rapid.

Această metodă de sinteză a devenit baza pentru tehnologia industrială a adamantanului. Ușurința unei astfel de rearanjamente este explicată de stabilitatea termodinamică ridicată a adamantanului, prin urmare tratarea tuturor izomerilor C10H16 cunoscuți cu acizi Lewis duce inevitabil la această hidrocarbură cadru policiclică.

Sinteza adamantanului acizi carboxilici

Reacția Koch-Haaf este utilizată pe scară largă pentru a obține acizi adamantan. Adamantanul, 1-bromo-, 1-hidroxiadamantanul, precum și nitratul de 1-hidroxiadamantanul sunt utilizați ca materii prime.

Acidul adamantan-1-carboxilic se obține prin reacția 1-bromo- sau 1-hidroxiadamantanului cu acid formic în acid sulfuric sau adamantan cu acid formic sau sulfuric în prezența alcoolului terț-butilic.

S-a demonstrat că randamentul maxim de acid adamantan-1-carboxilic se realizează la raportul AdOH:HCOOH:H2SO4 = 1:1:24. Randamentul scade cu lipsa acidului formic.

Acidul adamantan-1-carboxilic poate fi preparat din adamantan în 20% oleum. Se presupune că reacția are loc prin formarea unui cation de adamantil

Pentru a obține acizi carboxilici din adamantan, utilizați reacția acestuia cu CO2 în acid sulfuric sau oleum (autoclavă, 90-160ºС) . În acest caz, se formează un amestec de acizi adamantan-1-carboxilici și adamantan-1,3-dicarboxilici într-un raport de 1:6.

Sinteza acidului (1-adamantil)acetic din 1-brom sau 1-hidroxiadamantan și dicloretilenă se realizează în 80-100% H2SO4 în prezența BF3 la 0-15ºC.

Când adamantanul și derivații săi reacționează cu tricloretilena în prezența acidului sulfuric 90%, se formează acizii α-cloroacetici corespunzători.

Acizii 3-alchiladamantan-1-carboxilici sunt preparați din alchiladamantani în acid sulfuric în prezența alcoolului terț-butilic și a acidului formic 95%.

nitrați de adamantan.

Reacția adamantanului cu un exces de 96-98% de acid azotic conduce la 1-nitroxiadamantan ca produs principal de reacție, 1,3-dinitroxiadamantan.

Adamantanul reacționează cu un amestec de acizi azotic și acetic într-un ritm mai mic decât cu acidul azotic și se obține un randament maxim de nitrat de 80% în 3 ore. Singurul produs secundar al reacției este adamantol-1.

Inelul de benzen are rezistență ridicată, ceea ce explică tendința hidrocarburilor aromatice de a suferi reacții de substituție. Spre deosebire de alcani, care sunt, de asemenea, predispuși la reacții de substituție, hidrocarburile aromatice se caracterizează prin mobilitatea ridicată a atomilor de hidrogen în nucleu, de aceea reacțiile de halogenare, nitrare, sulfonare etc. au loc în condiții mult mai blânde decât la alcani.

Substituția electrofilă în benzen

În ciuda faptului că benzenul este un compus nesaturat în compoziție, acesta nu se caracterizează prin reacții de adiție. Reacțiile tipice ale inelului benzenic sunt reacțiile de substituție ale atomilor de hidrogen - mai precis, reacțiile de substituție electrofilă.

Să ne uităm la exemple dintre cele mai multe reacții caracteristice acest tip.

1) Halogenare. Când benzenul reacționează cu un halogen (în acest caz, clorul), atomul de hidrogen al nucleului este înlocuit cu un halogen.

Cl 2 – AlCl3  (clorobenzen) + H 2 O

Reacțiile de halogenare sunt efectuate în prezența unui catalizator, care utilizează cel mai adesea cloruri de aluminiu sau fier.

2) Nitrarea. Când benzenul este expus la un amestec de nitrare, atomul de hidrogen este înlocuit cu o grupare nitro (amestecul de nitrare este un amestec de acizi azotic și sulfuric concentrați în raport de 1:2).

HNO 3 – H2SO4  (nitrobenzen) + H 2 O

Acidul sulfuric în această reacție joacă rolul de catalizator și agent de îndepărtare a apei.

3) Sulfonare. Reacția de sulfonare se efectuează cu acid sulfuric concentrat sau oleum (oleum este o soluție de anhidridă sulfuric în acid sulfuric anhidru). În timpul reacției, atomul de hidrogen este înlocuit cu o grupare de acid sulfonic, rezultând un acid monosulfonic.

H 2 SO 4 – SO3  (acid benzensulfonic) + H 2 O

4) Alchilare (reacția Friedel-Crafts). Când benzenul este expus la halogenuri de alchil în prezența unui catalizator (clorură de aluminiu), alchil înlocuiește atomul de hidrogen al inelului benzenic.

R–Cl – AlCl3  (radical R-hidrocarbură) + HCl

Trebuie remarcat faptul că reacția de alchilare este o metodă comună de producere a omologilor benzenului - alchilbenzeni.

Să luăm în considerare mecanismul reacției de substituție electrofilă în seria benzenului folosind exemplul reacției de clorinare. Pasul principal este generarea unei specii electrofile. Se formează ca rezultat al clivajului heterolitic a unei legături covalente într-o moleculă de halogen sub acțiunea unui catalizator și este un cation clorură.

Particula electrofilă rezultată atacă inelul benzenic, ducând la formarea rapidă a unui complex  instabil, în care particula electrofilă este atrasă de norul de electroni al inelului benzenic.

Cu alte cuvinte, complexul  este o interacțiune electrostatică simplă între electrofil și norul de electroni  al nucleului aromatic. În continuare, are loc tranziția complexului  la complexul , a cărui formare este cea mai importantă etapă a reacției. Particula electrofilă „captează” doi electroni ai sextetului de electroni  și formează o legătură  cu unul dintre atomii de carbon ai inelului benzenic.

Un -complex este un cation fără structură aromatică, cu patru -electroni delocalizați (cu alte cuvinte, distribuiți) în sfera de influență a nucleelor ​​a cinci atomi de carbon. Al șaselea atom de carbon schimbă starea hibridă a învelișului său de electroni de la sp 2 - la sp 3 -, părăsește planul inelului și capătă simetrie tetraedrică. Ambii substituenți - atomii de hidrogen și de clor - sunt localizați într-un plan perpendicular pe planul inelului. În etapa finală a reacției, un proton este extras din complexul  și sistemul aromatic este restabilit, deoarece perechea de electroni lipsă din sextetul aromatic revine în inelul benzenic.

+H+

Protonul îndepărtat se leagă de anionul tetraclorură de aluminiu pentru a forma acid clorhidric și a regenera clorura de aluminiu.

H + + AlCl 4 -  HCl + AlCl 3

Datorită acestei regenerări a clorurii de aluminiu, este necesară o cantitate foarte mică (catalitică) din aceasta pentru a începe reacția.

În ciuda tendinței benzenului de a suferi reacții de substituție, în condiții dure intră și în reacții de adiție.

1) Hidrogenarea. Adăugarea de hidrogen are loc numai în prezența catalizatorilor și la temperaturi ridicate. Benzenul este hidrogenat pentru a forma ciclohexan, iar derivații de benzen dau derivați de ciclohexan.

3H 2 – t  ,p,Ni  (ciclohexan)

2) În lumina soarelui, sub influența radiațiilor ultraviolete, benzenul se combină cu clorul și bromul pentru a forma hexahalogenuri, care, la încălzire, pierd trei molecule de halogenură de hidrogen și conduc la trihalobenzeni.

3) Oxidare. Inelul benzenic este mai rezistent la oxidare decât alcanii. Chiar și permanganatul de potasiu, acidul azotic și peroxidul de hidrogen nu au niciun efect asupra benzenului în condiții normale. Când agenții de oxidare acționează asupra omologilor benzenului, atomul de carbon al lanțului lateral cel mai apropiat de nucleu este oxidat la o grupare carboxil și dă un acid aromatic.

2KMnO 4  (sare de potasiu a acidului benzoic) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

4KMnO 4  + K 2 CO 3 + 4MnO 2 + 2H 2 O + KOH

În toate cazurile, după cum se poate observa, acidul benzoic se formează indiferent de lungimea lanțului lateral.

Dacă există mai mulți substituenți pe ciclul benzenic, toate lanțurile existente pot fi oxidate secvenţial. Această reacție este utilizată pentru a determina structura hidrocarburilor aromatice.

– [O]  (acid tereftalic)

DEFINIŢIE

Benzen(ciclohexatrienă – 1,3,5) – materie organică, cel mai simplu reprezentant al unui număr de hidrocarburi aromatice.

Formula – C 6 H 6 ( formula structurala- orez. 1). Greutate moleculară – 78, 11.

Orez. 1. Formule structurale și spațiale ale benzenului.

Toți cei șase atomi de carbon din molecula de benzen sunt în stare de hibrid sp 2. Fiecare atom de carbon formează legături de 3σ cu alți doi atomi de carbon și un atom de hidrogen, situate în același plan. Se formează șase atomi de carbon hexagon obișnuit(σ-scheletul moleculei de benzen). Fiecare atom de carbon are un orbital p nehibridizat care conține un electron. Șase electroni p formează un singur nor de electroni π (sistem aromatic), care este reprezentat ca un cerc în interiorul unui inel cu șase membri. Radicalul de hidrocarbură obţinut din benzen se numeşte C 6 H 5 - - fenil (Ph-).

Proprietățile chimice ale benzenului

Benzenul se caracterizează prin reacții de substituție care apar printr-un mecanism electrofil:

- halogenare (benzenul reactioneaza cu clorul si bromul in prezenta catalizatorilor - AlCl 3 anhidru, FeCl 3, AlBr 3)

C6H6 + CI2 = C6H5-CI + HCI;

- nitrare (benzenul reacționează ușor cu amestecul de nitrare - un amestec de acizi azotic și sulfuric concentrați)

- alchilare cu alchene

C6H6 + CH2 = CH-CH3 → C6H5-CH(CH3)2;

Reacțiile de adăugare la benzen duc la distrugerea sistemului aromatic și apar numai în condiții dure:

— hidrogenare (reacția are loc la încălzire, catalizatorul este Pt)

- adăugarea de clor (apare sub influența radiațiilor UV cu formarea unui produs solid - hexaclorciclohexan (hexacloran) - C 6 H 6 Cl 6)

Ca oricare compus organic benzenul reacționează la ardere pentru a forma dioxid de carbon și apă ca produse de reacție (arde cu o flacără fumurie):

2C6H6 +15O2 → 12CO2 + 6H2O.

Proprietățile fizice ale benzenului

Benzenul este un lichid incolor, dar are un miros înțepător specific. Formează un amestec azeotrop cu apa, se amestecă bine cu eteri, benzină și diverși solvenți organici. Punct de fierbere - 80,1 C, punctul de topire - 5,5 C. Toxic, cancerigen (adică favorizează dezvoltarea cancerului).

Prepararea și utilizarea benzenului

Principalele metode de obținere a benzenului:

— dehidrociclizarea hexanului (catalizatori – Pt, Cr 3 O 2)

CH3-(CH2)4-CH3 → C6H6 + 4H2;

— dehidrogenarea ciclohexanului (reacția are loc la încălzire, catalizatorul este Pt)

C6H12 → C6H6 + 4H2;

— trimerizarea acetilenei (reacția are loc când este încălzită la 600C, catalizatorul este cărbune activ)

3HC≡CH → C6H6.

Benzenul servește ca materie primă pentru producția de omologi (etilbenzen, cumen), ciclohexan, nitrobenzen, clorbenzen și alte substanțe. Anterior, benzenul era folosit ca aditiv la benzină pentru a-i crește cifra octanică, cu toate acestea, acum, datorită toxicității sale ridicate, conținutul de benzen din combustibil este strict reglementat. Benzenul este uneori folosit ca solvent.

Exemple de rezolvare a problemelor

EXEMPLUL 1

EXEMPLUL 2