3.4.2 Producția electrochimică

Electroliza este o reacție redox care are loc atunci când o constantă curent electric printr-o soluție topită sau electrolit.

Esența electrolizei este următoarea: atunci când un curent electric trece printr-o topitură sau o soluție de electrolit, ionii pozitivi ai electrolitului (ionii de metal sau de hidrogen) sunt atrași de catod, iar ionii negativi (reziduuri acide sau grupări hidroxil) anod. Electronii aduși la catod de la sursa de curent se unesc cu ionii pozitivi ai electrolitului, reducându-i. În același timp, ionii negativi ai electrolitului își ceda electronii către anod, de unde se deplasează la sursa de curent. Pierzându-și electronii, ei sunt oxidați în atomi neutri sau grupuri de atomi. Astfel, la catod are loc un proces de reducere, iar la anod are loc un proces de oxidare.

A (+): nA n - - ne - → nA p -

K (-): nB n + + ne - → nB p +

Ambele procese formează o singură reacție redox. Dar, spre deosebire de reacțiile redox convenționale, electronii nu trec direct de la agentul reducător la agentul de oxidare, ci printr-un curent electric. Catodul, care aduce electroni, este un agent reducător, iar anodul, care îi duce, este un agent de oxidare.

Principalii indicatori ai producției electrochimice sunt randamentul curent și gradul de utilizare a energiei. Coeficientul de consum de energie, tensiunea aplicată electrolizorului etc. Majoritatea calculelor se bazează pe legea lui Faraday, conform căreia masa unei substanțe eliberată în timpul electrolizei este proporțională cu puterea curentului I, timpul de electroliză t și echivalentul electrochimic al acestei substanțe E E

Masa unei substanțe se calculează folosind formula

unde, I - puterea curentului, F - constanta de Faraday (96500 C)

(g-eq) (1.3.2)

Domnul – rudă greutate moleculară substante,

n este sarcina ionului (valoarea absolută) în forma căreia substanța se află în soluție sau în topitură (adică numărul de electroni dați sau primiți).

Ieșirea curentă este determinată de raportul dintre masa substanței eliberate în timpul electrolizei și masa substanței care teoretic ar trebui să fie eliberată conform legii lui Faraday și este exprimată ca procent:

(1.3.3)

Teoria masei m se găsește prin formula

Randamentul energetic este determinat de ecuație

unde, E teor și E pr sunt tensiunea de descompunere teoretică și practică în timpul electrolizei, respectiv, V; η - randament energetic,%.

Producția de energie poate fi calculată și prin cantitatea de energie cheltuită:

(1.3.6)

unde w teoretic și w pr sunt cantitatea de energie necesară teoretic și cheltuită practic pentru a obține o unitate de produs.

(1.3.7)

unde 1000 este factorul de conversie de la Wh la kWh;

1*10 -6 este numărul folosit pentru a converti gramele în tone.

Consumul teoretic de energie este legat de

(1.3.8)

unde φ descompunere este tensiunea de descompunere.

Exemple de rezolvare a problemelor

1. Ce procese au loc în timpul electrolizei hidroxidului de sodiu topit?

Topitura de sodă caustică conține ioni de Na + și OH. Ionii OH care se oxidează la anod în etapa următoare se descompun pentru a forma apă și oxigen. Procesul poate fi descris după cum urmează:

K(-): 2Na + + 2e - = 2Na;

A(+): 2OH - 2e - = H20 + O2

Doi atomi de oxigen se combină între ei pentru a forma o moleculă de oxigen O2. Deci ecuația generală

4NaOH = 4Na + 2H2O + O2

În timpul electrolizei sărurilor topite ale acizilor oxigenați, ionii oxidanți ai reziduurilor acide se descompun imediat în oxigen și oxizi corespunzători.

Electroliza are loc într-o soluție apoasă într-un mod unic. Cert este că apa în sine este un electrolit, deși unul foarte slab. Astfel, o soluție apoasă conține de fapt doi electroliți - un solvent și un dizolvat și, în consecință, două tipuri de ioni pozitivi și negativi. Care dintre ele va fi eliberată depinde de o serie de condiții. De regulă, vă puteți ghida după următoarele. Dacă ionii pozitivi ai electrolitului sunt foarte metale active, cum ar fi Na + sau K -, atunci în timpul electrolizei nu ionii acestor metale sunt descărcați, ci ionii de hidrogen din apă cu eliberarea de hidrogen liber și eliberarea de ioni de hidroxil, care pot fi exprimați prin următorul electron -ecuația ionilor:

2H+OH+ 2e- = H2 + 2OH

Dacă ionii negativi ai electrolitului sunt reziduuri acide ale acizilor oxigenați, atunci în timpul electrolizei nu reziduurile acide ale acestor acizi sunt descărcate, ci ionii OH din apă cu eliberarea de oxigen, care pot fi exprimați prin ecuația:

4H20-4e- = 4H + + 4OH

4OH - 2H2O+O2

Adăugând ambele ecuații, obținem:

2H20-4e- = 4H + + O2

2. Determinați puterea curentă (în %), dacă într-o celulă electrolitică cu o soluție de sare de masă la un curent de 15500A s-au obținut în 24 de ore 4200 litri de alcali electrolitic cu o concentrație de NaOH de 125 kg/m 3 .

Conform ecuației (1.3.4), masa hidroxidului de sodiu ar trebui teoretic să fie

aproape primit

Prin urmare, curentul de ieșire conform formulei (1.3.3) va fi egal cu

Raspuns: eficienta curenta 94,6%.

3. Determinați consumul real de energie (în kilowați-oră) pentru a produce clor cu o greutate de 1 tonă și randamentul energetic (%) dacă tensiunea medie la electrolizor este de 3,35 V, randamentul curent este de 96% și echivalentul electrochimic al clorului este 1,323 g/ A*h.

Utilizând formula (1.3.7), determinăm consumul real de energie

Dacă luăm randamentul curent ca 100%, atunci cu o tensiune teoretică de descompunere a NaCl de 2,17 V, consumul teoretic de energie pe 1 tonă de clor va fi

În acest caz, producția de energie

Raspuns: eficienta energetica 62,2%; 2637 kW/h

Sarcini pentru decizie independentă

1. Una dintre metodele de producere industrială a calciului este electroliza clorurii de calciu topită. Ce masă de metal se va obține dacă se știe că în urma electrolizei s-a eliberat clor cu un volum de 896 l (nr.)?

2. În timpul electrolizei unei soluții de clorură de sodiu într-o electroliză care a funcționat timp de 24 de ore la un curent de 30.000 A, s-au obținut 8,5 m 3 de alcali electrolitic cu o concentrație de NaOH de 120 kg/m 3 Calculați puterea de curent (pentru alcali)

3. Determinați curentul necesar pentru a produce hidroxid de sodiu 100% cu o greutate de 1720 kg pe zi într-un electrolizor cu rolă de fier în timpul funcționării continue, dacă eficiența curentului este de 96%

4. Calculați masa de clor produsă pe an de o instalație care a instalat 5 serii de 150 de electrolizoare cu catozi de fier cu funcționare continuă timp de 350 de zile, un curent de 34.000 A și un randament de curent de 95%. Determinați puterea generatorului AC centrala electrica, satisfacand nevoile centralei de energie electrica la o tensiune de serie inferioară de 550 V, dacă randamentul redresorului de curent este de 95%.

5. Calculați consumul de energie teoretic și practic la 1 tonă de NaOH 100% pentru electroliza unei soluții de clorură de sodiu cu catod de mercur. Tensiunea teoretică de descompunere este de 3,168 V. Determinați randamentul energetic dacă tensiunea practică de descompunere este de 4,4 V și randamentul de curent este de 92,5%.

6. Ce substanţe şi în ce cantităţi se eliberează pe electrozii de carbon dacă compoziţia soluţiei este de 0,1 mol HgCl 2 şi 0,2 mol CuCl 2 şi se trece prin ea un curent de 10 A timp de 1 oră?

7. Când un curent electric trece printr-o soluție diluată de acid sulfuric timp de 10 minute, se eliberează 100 ml de hidrogen la 18C și presiune

755 mmHg Artă. Calculați curentul.

8. În producția electrolitică de magneziu, clorura de magneziu topită poate servi ca electrolit. Calculați puterea de ieșire dacă 72,6 kg de magneziu sunt eliberate într-o baie care funcționează la un curent de 40.000 A timp de 5 ore.

9. Determinați cantitatea de energie electrică necesară pentru a elibera 1 m 3 de hidrogen și 0,5 m 3 de oxigen obținute din electroliza apei. Tensiunea teoretică a apei este de 1,23 V, iar tensiunea reală este de 1,5 - 2 ori mai mare. Calculați consumul real de energie electrică.

10. În timpul electrolizei unei soluții care conține 2,895 g dintr-un amestec de FeCl2 și FeCl3, 1,12 g de metal au fost eliberate la catod. Calcula fracție de masă fiecare dintre componentele amestecului inițial, dacă electroliza a fost efectuată până la precipitarea completă a fierului.

Principiul aproximării și reversibilității termodinamice la rectificarea extractivă, pe de o parte, și pentru identificarea zonelor de optimitate a schemelor de rectificare extractivă, pe de altă parte. Enunțarea problemei Scopul acestei lucrări este de a dezvolta o tehnologie pentru separarea unui amestec azeotrop de ciclohexan - benzen - etilbenzen prin distilare extractivă, care are un consum minim de energie. Pentru...

Iar fundamentele didactice ale organizării predării fac posibilă explicarea mai clară a materialului studiat la lecțiile de fizică atunci când studiem tema „Fundamentele electrodinamicii”. Analiza diverselor tehnologii a făcut posibilă crearea tehnologiei autorului pentru dezvoltarea concentrării elevilor asupra comunicării dialogale într-o formă de învățare de grup. Cât de corect va fi structurat procesul de învățare când se utilizează...

Grupuri – sub forma unui scurt raport asupra muncii depuse (demonstrație de cifre, tabele). Urmează o discuție a discursurilor; Profesorul se gândește la o sarcină de lucru cu colegii săi. 1.1 Legături interdisciplinare în rezolvarea problemelor de calcul Elevii care studiază matematica liceuîncepe cu 7 ani mai devreme decât studiul chimiei. În această perioadă de pregătire ei dobândesc o cantitate semnificativă...

Educaţie substanță insolubilă ca urmare a unei reacții chimice - aceasta este doar una dintre condițiile pentru obținerea unei soluții coloidale. O altă condiție la fel de importantă este inegalitatea materiilor prime luate în reacție. Consecința acestei inegalități este limitarea creșterii dimensiunii particulelor în soluțiile coloidale, ceea ce ar duce la formarea unui sistem grosier dispersat.

Să luăm în considerare mecanismul de formare a unei particule coloidale folosind exemplul formării unui sol de iodură de argint, care este obținut prin interacțiunea soluțiilor diluate de azotat de argint și iodură de potasiu.

AgNO3 +KI = AgI + KNO3

Ag + + NO 3 ¯ +K + + I ¯ = AgI ↓ + NO 3 ¯ + K +

Moleculele neutre de iodură de argint insolubile formează miezul particulei coloidale.

La început, aceste molecule se combină în dezordine pentru a forma o structură amorfă, liberă, care se dezvoltă treptat într-o structură de miez cristalină foarte ordonată. În exemplul pe care îl luăm în considerare, miezul este un cristal de iodură de argint, constând dintr-un număr mare (m) de molecule AgI:

m - miezul particulei coloidale

Pe suprafața miezului are loc un proces de adsorbție. Conform regulii Peskov-Fajans, ionii care fac parte din miezul particulelor sunt adsorbiți pe suprafața nucleelor ​​particulelor coloidale, adică. ionii de argint (Ag +) sau ionii de iod (I –) sunt adsorbiți. Dintre aceste două tipuri de ioni, cei care sunt în exces sunt adsorbiți.

Astfel, dacă obțineți o soluție coloidală în exces de iodură de potasiu, atunci ionii de iod vor fi adsorbiți pe particule (nuclee), care completează rețeaua cristalină a nucleului, intrând în mod natural și ferm în structura acestuia. În acest caz, se formează un strat de adsorbție, care conferă miezului o sarcină negativă:

Ionii care sunt adsorbiți pe suprafața nucleului, dându-i o sarcină corespunzătoare, se numesc ioni care formează potențial.

În același timp, există și ioni încărcați opus în soluție, se numesc contraionii.În cazul nostru, aceștia sunt ioni de potasiu (K +), care sunt atrași electrostatic de nucleul încărcat (valoarea încărcării poate ajunge la I in). Unii dintre contraionii K+ sunt legați ferm de forțele electrice și de adsorbție și intră în stratul de adsorbție. Miezul cu un strat dublu de adsorbție de ioni format pe el se numește granulă.

(m . nI – . (n-x) K + ) x – (structură granulară)

Partea rămasă a contraionilor (le notăm cu numărul „x K +”) formează un strat difuz de ioni.

Miezul cu adsorbție și straturi difuze se numește micelă :

(m . nI –. (n-x) K + ) x – . x K + (structura micelară)

Când un curent electric direct este trecut printr-o soluție coloidală, granulele și contraionii se vor deplasa către electrozii încărcați opus.

Prezența aceleiași sarcini pe suprafața particulelor de sol este importantă factor de stabilitate a acestuia.Încărcarea împiedică particulele să se lipească și să devină mai mari. Într-un sistem de dispersie stabil, particulele sunt menținute în suspensie, adică. Nu există precipitații de substanță coloidală. Această proprietate a solurilor se numește cinetică stabilitate chimică.

Structura micelilor de sol de iodură de argint obținute în exces de AgNO3 este prezentată în Fig. 1a, în exces KCI - 1b .

Fig.1.5. Structura micelilor de sol iodură de argint obținute în exces:

a) azotat de argint; b) clorura de potasiu.

Electroliza este un set de procese redox care au loc atunci când un curent electric continuu trece printr-o soluție sau topitură a unui electrolit cu electrozi scufundați în acesta.

Dispozitivul în care se efectuează electroliza se numește electrolizor.

Electrodul pe care au loc procesele de oxidare se numește anod. În electrolizor este încărcat pozitiv (conectat la polul pozitiv al unei surse externe de curent continuu).

Electrodul pe care au loc procesele de reducere se numește catod. În electrolizor este încărcat negativ (conectat la polul negativ al unei surse externe de curent continuu).

Când se aplică tensiune, cationii (particulele încărcate pozitiv) se deplasează spre catod, anionii (particulele încărcate negativ) se deplasează spre anod și acolo sunt descărcați. La anod, ionii renunță la electroni și are loc oxidarea. La catod, ionii acceptă electroni și are loc reducerea acestora.

Numai cationii și anionii electrolitului nu participă întotdeauna la procesele cu electrozi, în special apa, concurează cu ei dacă se efectuează electroliza unei soluții apoase.

În plus, participarea apei la procesele electrochimice în timpul electrolizei poate duce la un rezultat diferit. Radicali liberi OH ( datorită oxidării ionilor de hidroxid la anod) și N ( datorită reducerii ionilor de hidrogen la catod) au mare reactivitateși puternic exprimate, respectiv, proprietăți oxidante și reducătoare. La suprafața electrodului sunt capabili să interacționeze cu substanțele dizolvate în apă. În astfel de cazuri, se vorbește despre oxidarea în anodic și reducerea spațiilor catodice.

Particularitățile apariției proceselor electrochimice în soluțiile apoase sunt determinate de capacitatea moleculelor de apă de a suferi atât oxidare (la anod), cât și reducere (la catod).

Anod (+) pH=0 pH=7 pH=14

2H 2 O – 4e = 2O + 2H + 4OH – – 4e = 4OH 4OH – – 4e = 4OH

2O = O 2 4OH = O 2 + 2H 2 O 4OH = O 2 + 2H 2 O

2H 2 O – 4e = 2O + 2H +

Catod (–) pH=0 pH=7 pH=14

2H + + 2e = 2H 2H 2 O + 2e = 2H + 2OH – 2H 2 O + 2e = 2H + 2OH –

2H = H2 sau 2H = H2

Distinge primarŞi secundar procese cu electrozi. Cele primare sunt de natură electrochimică, cele secundare sunt neelectrochimice. Ca urmare a electrolizei, la electrozi (catod și anod) sunt eliberați produșii corespunzători de reducere și oxidare (procese primare), care, în funcție de condiții, pot reacționa cu solventul, materialul electrodului, între ei (recombinare atomică). ), etc. (procese secundare). În unele cazuri, nu este posibilă separarea clară a proceselor primare și secundare. În exemplul de mai sus, radicalii liberi OH (la anod) și H (la catod) s-au format ca urmare a proceselor primare și a oxidării ionilor de manganat și a reducerii. acid azotic au fost procese secundare. Să ne uităm la un alt exemplu.

În unele cazuri, procesele principale din timpul electrolizei sunt afectate de reacții secundare: interacțiunea dintre produșii de electroliză sau reacțiile produselor cu apa. Pentru a preveni reacțiile secundare între produșii de electroliză, se folosesc diafragme (partiții între anod și catod) pentru a preveni difuzia anumitor ioni. De exemplu, în exemplul dat cu electroliza unei soluții de clorură de sodiu, pentru a preveni interacțiunea dintre ionii de clor și hidroxid, catodul este înconjurat de o diafragmă care împiedică difuzia ionilor de sodiu și clor. Ca rezultat, alcalii (NaOH) sunt concentrate în spațiul catodic. Prin urmare, în majoritatea cazurilor, ar trebui să vă așteptați la o ușoară diferență în compoziția produselor atunci când electroliza aceleiași soluții cu și fără diafragmă.

E dif = E A – E K

Pentru fiecare electrolit, există o anumită valoare minimă a tensiunii (de la o sursă de curent externă) care trebuie aplicată electrozilor pentru ca electroliza să aibă loc. Aceasta se numește tensiune de descompunere (descompunere E).

Tensiunea de descompunere este diferența dintre potențialele electrodului proceselor anodice și catodice.

E dif = E A – E K

La catod, se produce mai întâi reducerea ionilor sau moleculelor care fac parte din sistemul redox cu cel mai mult potențial pozitiv (fiind forma redusă în sistemele redox cu cel mai mult potențial pozitiv).

1) Dacă este supus la electroliză topi conţinând mai mulți cationi diferiți metale, atunci în acest caz secvența reducerii este determinată de potențialele electrodului metalelor în condiții date ( în această topire!). În acest caz, în primul rând, cationi metalici cu mare valoare potențialul electrodului (de la sfârșitul seriei de tensiune pentru o topitură dată).

2) Restaurator procese la catod in solutii apoase:

· cationi metalici situati in domeniul de tensiune dupa hidrogen (cu un potential electrod standard mai mare decat cel al hidrogenului): Cu 2+, Hg 2 2+, Ag +, Hg 2+, Pt 2+ ... Pt 4+. În timpul electrolizei, ele sunt aproape complet reduse la catod și eliberate ca metal.

· cationi metalici situati la inceputul randului (cu un potential electrod standard mai mic decat cel al aluminiului): Li +, Na +, K + ... Al 3+. În timpul electrolizei, acestea nu sunt reduse, în schimb, moleculele de apă sunt reduse.

· cationi metalici situati in serie dupa aluminiu si inainte de hidrogen (cu un potential electrod standard mai mare decat cel al aluminiului, dar mai mic decat cel al hidrogenului): Mn 2+, Zn 2+, Cr 3+, Fe 2+ ... H În timpul electrolizei, acești cationi se reduc la catod simultan cu moleculele de apă.

3) Dacă unei soluții care conține mai mulți cationi se aplică o tensiune în creștere treptată, electroliza începe când este atins potențialul de descompunere al cationului cu cel mai pozitiv potențial. Astfel, în timpul electrolizei unei soluții care conține ioni de Cu 2+ (E 0 Cu 2+/ Cu = 0,35 V) și Zn 2+ (E 0 Zn 2+/ Zn = – 0,76 V), cuprul este mai întâi eliberat la catod. și numai după ce aproape toți ionii de cupru sunt descărcați, zincul va începe să fie eliberat.

S-ar părea că, pe baza valorilor potențialelor electrodului, doar metalele din seria de tensiune după hidrogen ar putea fi depuse într-o soluție apoasă. Cu toate acestea, datorită supratensiunii hidrogenului, este posibil să se precipite din soluții apoase multe metale care, conform potențialelor lor standard, nu ar trebui să fie precipitate (de exemplu, Zn). În plus, natura mediului (acid, neutru, alcalin) influențează natura metalului descărcat. Acest lucru se datorează faptului că - așa cum se arată mai sus, potenţialul electrodului depinde de reacția mediului.

Când un curent electric continuu trece printr-un electrolit, la electrozi au loc reacții chimice. Acest proces se numește electroliză, ceea ce înseamnă descompunerea (a materiei) prin electricitate.

În Sect. 8.1 s-a indicat că un electrolit este un lichid care, atunci când trece un curent electric prin el, suferă o reacție chimică. Electrolitul poate fi sare topită, cum ar fi bromura de plumb (H) topit sau soluție apoasă orice acid, bază sau sare.

Curentul electric este furnizat electrolitului folosind electrozi - conductoare de sârmă, tije metalice sau plăci care fac contact electric cu electrolitul. Electrodul încărcat negativ este catodul, iar electrodul pozitiv este anodul. Electrozii care nu intră în reacții chimice la contactul cu electroliții și la trecerea curentului electric prin aceștia se numesc electrozi inerți. Electrozii inerți includ grafit și platină.

TEORIA IONICĂ A ELECTROLIZEI

Conform acestei teorii, trecerea curentului electric continuu prin electrolit se realizează cu ajutorul ionilor. La electrozi, electronii sunt transferați la sau de la ioni. Prin urmare, procesele care au loc pe electrozi pot fi considerate semireacții de reducere sau oxidare. Astfel, electroliza este un proces redox.

La anod are loc întotdeauna o semireacție oxidativă. În această reacție, anionii pierd electroni și sunt descărcați, transformându-se în particule neutre. Prin urmare, anodul acționează ca un absorbant pentru electronii din anioni.

La catod are loc întotdeauna o semireacție de reducere. Aici cationii dobândesc electroni și sunt descărcați, transformându-se în particule neutre. Prin urmare, catodul acționează ca o sursă de electroni pentru cationi.

Electroliza bromurii de plumb(H) topit constă în două semireacții:

1) ionii de bromură sunt descărcați la anod. (Ecuația pentru această semireacție este

2Br-(g.) = Br2(g.) + 2e-

Această semireacție este o oxidare.)

2) ionii de plumb sunt descărcați la catod. (Ecuația pentru această semireacție este:

Pb2+(sol.) + 2e- = Pb(l.)

Această semireacție este reducerea.)

Trebuie remarcat faptul că reacțiile care apar la anod și catod în fiecare sistem specific sunt predeterminate de polaritatea sursei de curent din circuitul electric extern. Borna negativă a sursei externe de curent (bateria) furnizează electroni unuia dintre electrozii celulei electrolitice. Acest lucru determină o sarcină negativă pe acest electrod. Devine catod. Deoarece acest electrod este încărcat negativ, la rândul său provoacă o reacție a electrodului în care electronii sunt consumați. Astfel, procesul de reducere are loc pe acest electrod. La celălalt electrod, electronii curg din celula electrolitică înapoi în circuitul extern, făcând din acel electrod un electrod pozitiv. Aceasta înseamnă că acest electrod joacă rolul unui anod. Datorită sarcinii sale pozitive, are loc o reacție asupra acestuia, care este însoțită de pierderea de electroni, adică de oxidare.

O reprezentare schematică a întregului proces de electroliză este prezentată în Fig. 10.6.