Conceptul de legătură de hidrogen

Un atom de hidrogen legat de un atom puternic electronegativ (oxigen, fluor, clor, azot) poate interacționa cu perechea de electroni singuri a altui atom puternic electronegativ al acestei sau altei molecule pentru a forma o legătură suplimentară slabă - o legătură de hidrogen. În acest caz, se poate stabili un echilibru

Figura 1.

Apariția unei legături de hidrogen este predeterminată de exclusivitatea atomului de hidrogen. Atomul de hidrogen este mult mai mic decât alți atomi. Nor electronic, format de acesta și atomul electronegativ este puternic deplasat către acesta din urmă. Ca urmare, nucleul de hidrogen rămâne slab protejat.

Atomi de oxigen ai grupărilor hidroxil a două molecule acizi carboxilici, alcoolii sau fenolii pot converge strâns datorită formării legăturilor de hidrogen.

Sarcina pozitivă de pe nucleul unui atom de hidrogen și sarcina negativă de pe alt atom electronegativ se atrag reciproc. Energia interacțiunii lor este comparabilă cu energia legăturii anterioare, astfel încât protonul se dovedește a fi legat de doi atomi simultan. Legătura cu un al doilea atom electronegativ poate fi mai puternică decât legătura originală.

Un proton se poate muta de la un atom electronegativ la altul. Bariera energetică pentru o astfel de tranziție este nesemnificativă.

Legăturile de hidrogen se numără printre legăturile chimice de rezistență medie, dar dacă există multe astfel de legături, atunci ele contribuie la formarea unor structuri dimerice sau polimerice puternice.

Exemplul 1

Formarea unei legături de hidrogen în structura $\alpha $-helicoială a acidului dezoxiribonucleic, structură asemănătoare diamantului gheata de cristal etc.

Capătul pozitiv al dipolului din grupa hidroxil este la atomul de hidrogen, astfel încât prin hidrogen se poate forma o legătură cu anioni sau atomi electronegativi care conțin perechi de electroni singuri.

În aproape toate celelalte grupuri polare, capătul pozitiv al dipolului este situat în interiorul moleculei și, prin urmare, este dificil de accesat pentru legare. Pentru acizii carboxilici $(R=RCO)$, alcoolii $(R=Alk)$, fenolii $(R=Ar)$, capătul pozitiv al dipolului $OH$ este situat în afara moleculei:

Exemple de găsire a capătului pozitiv al dipolului $C-O, S-O, P-O$ în interiorul unei molecule:

Figura 2. Acetonă, dimetil sulfoxid (DMSO), hexametilfosfortriamidă (HMPTA)

Deoarece nu există obstacole sterice, legăturile de hidrogen se formează ușor. Puterea sa este determinată în principal de faptul că este predominant de natură covalentă.

De obicei, prezența unei legături de hidrogen este indicată de o linie punctată între donor și acceptor, de exemplu, în alcooli

Figura 3.

De obicei, distanța dintre doi atomi de oxigen și o legătură de hidrogen este mai mică decât suma razelor van der Waals ale atomilor de oxigen. Trebuie să existe o respingere reciprocă a învelișurilor de electroni ale atomilor de oxigen. Cu toate acestea, forțele de respingere sunt depășite de forța legăturii de hidrogen.

Natura legăturii de hidrogen

Natura legăturii de hidrogen este electrostatică și de natură donor-acceptator. Rolul principal în formarea energiei legăturilor de hidrogen este jucat de interacțiunea electrostatică. Trei atomi iau parte la formarea unei legături de hidrogen intermoleculare, care se află aproape pe aceeași linie dreaptă, dar distanțele dintre ei sunt diferite. (excepția este conexiunea $F-H\cdots F-$).

Exemplul 2

Pentru legăturile intermoleculare de hidrogen din gheață, $-O-H\cdots OH_2$, distanța $O-H$ este $0,097$ nm, iar distanța $H\cdots O$ este $0,179$ nm.

Energia majorității legăturilor de hidrogen se află în intervalul $10-40$ kJ/mol, iar aceasta este mult mai mică decât energia unei legături covalente sau ionice. Se poate observa adesea că puterea legăturilor de hidrogen crește odată cu aciditatea donorului și cu bazicitatea acceptorului de protoni.

Importanța legăturii de hidrogen intermoleculare

Legătura de hidrogen joacă un rol semnificativ în manifestările fizice - proprietăți chimice conexiuni.

Legăturile de hidrogen au următoarele efecte asupra compușilor:

Legături de hidrogen intramoleculare

În cazurile în care închiderea unui inel cu șase sau cinci membri este posibilă, se formează legături de hidrogen intramoleculare.

Prezența legăturilor de hidrogen intramoleculare în aldehida salicilică și o-nitrofenol este motivul diferenței lor proprietăți fizice din relevante meta-Şi pereche- izomerii.

$o$-Hidroxibenzaldehida sau aldehida salicilica $(A)$ si $o$-nitrofenolul (B) nu formeaza asociati intermoleculari, prin urmare au puncte de fierbere mai mici. Sunt slab solubili în apă, deoarece nu participă la formarea legăturilor de hidrogen intermoleculare cu apa.

Figura 5.

$o$-Nitrofenolul este singurul dintre cei trei reprezentanţi izomeri ai nitrofenolilor care este capabil de distilare cu abur. Această proprietate stă la baza izolării sale dintr-un amestec de izomeri de nitrofenol, care se formează ca urmare a nitrarii fenolilor.

Legăturile chimice din molecule sunt de obicei foarte puternice, energia lor fiind în intervalul 100-150 kJ/mol. În plus, există așa-numitele legături de hidrogen, a căror rezistență este de 10-40 kJ/mol. Lungimea acestor legături este respectiv 270-230 pm. O legătură de hidrogen între atomii Ea și Ev este interacțiunea efectuată de un atom de hidrogen conectat la Ea sau Ev printr-o legătură chimică.

Imaginea unei legături de hidrogen în cazul general are forma: Ea-H...Ev. Este evident că legătura de hidrogen este tricentrică, deoarece trei atomi iau parte la formarea ei. Pentru ca o astfel de legătură să apară, este necesar ca atomii lui Ea și Ev să aibă electronegativitate ridicată. Aceștia sunt atomi ai celor mai negative elemente: azot (OEO = 3,0), oxigen (OEO = 3,5), fluor (OEO = 4,0) și clor (OEO = 3,0). O legătură de hidrogen este formată prin combinarea unui hidrogen ls-AO și a doi 2r-AO atomii Ea și Ev. Orbitalii 2p sunt orientați de-a lungul unei linii drepte. Prin urmare, legătura de hidrogen este liniară. O legătură de hidrogen se numește: 1) intramolecular, dacă atomii Ea și Ev legați prin această legătură aparțin aceleiași molecule; 2) intermolecular, dacă atomii Ea și Ev se află în molecule diferite. Legăturile de hidrogen intramoleculare joacă un rol vital rol biologic, deoarece ele determină, de exemplu, structura elicoidală molecule de polimer proteine. În proteine, acestea sunt legături N-H...0 între resturile de aminoacizi. Legăturile de hidrogen intermoleculare nu sunt mai puțin importante. Sunt folosite pentru a conecta circuite acizi nucleici, formând un dublu helix. Există două tipuri de legături între bazele nucleice N-H...N și N-H...0. Medie energie cinetică mișcarea termică moleculele au o valoare de ordinul a 3/2 RT. La o temperatură a corpului uman de 37 °C (310 K), aceasta este de aproximativ 4 kJ/mol. Forța legăturilor de hidrogen este în intervalul 10-40 kJ/mol. Prin urmare, ele sunt suficient de puternice pentru a rezista la impacturile constante ale moleculelor din jur și pentru a se asigura că forma polimerilor rămâne constantă. structuri biologice. În același timp, atunci când moleculele active lovesc, legăturile de hidrogen sunt rupte periodic, apoi restabilite, asigurând apariția diferitelor procese de viață. Exemplele luate în considerare ilustrează în mod clar gama mai largă de aplicații ale metodei MO LCAO decât metoda BC. Cu toate acestea, metoda BC poate fi folosită cu succes pentru a prezice proprietățile și structura multor substanțe, inclusiv compuși complecși.

Întrebarea 37. Conținutul modern al conceptului de „compuși complexi” (CS). Structura CS: atomul central, liganzi, ion complex, sfera interioară și exterioară, numărul de coordonare al atomului central, dentarea liganzilor.

Conexiuni complexe- cea mai extinsă și diversă clasă de compuși. Organismele vii conțin compuși complecși ai metalelor biogene cu proteine, aminoacizi, porfirine, acizi nucleici, carbohidrați și compuși macrociclici. Cele mai importante procese de viață au loc cu participarea compușilor complecși. Unele dintre ele (hemoglobina, clorofila, hemocianina, vitamina B12 etc.) joaca rol semnificativîn procesele biochimice. Multe medicamente conțin complexe metalice. De exemplu, insulina (complex de zinc), vitamina B12 (complex de cobalt), platinol (complex de platină), etc. Conexiuni complexe se numesc conexiuni care există atât în stare cristalină, și în soluție, o caracteristică a căruia este prezența unui atom central înconjurat de liganzi. Compușii complecși pot fi considerați compuși complecși ordin superior, constând din molecule simple capabile să existe independent în soluție. Structura compușilor complecși, sau pur și simplu complecși, a fost descoperită de omul de știință elvețian A. Werner în 1893. Multe prevederi ale teoriei sale au stat la baza idei moderne despre structura complexelor. În moleculele compușilor complecși, există un atom central sau un ion M și n-molecule (sau ioni) L asociate direct cu acesta, numite liganzi. Se formează atomul central cu liganzii din jur sfera interioara complexul MLn. În funcție de raportul dintre sarcina totală a liganzilor și agentul de complexare, sfera interioară poate avea o sarcină pozitivă, de exemplu, 3+, sau o sarcină negativă, de exemplu, 3-, sau o sarcină zero, de exemplu, ca și pentru 0. În plus față de liganzi, complexul poate conține m alte particule X, care nu sunt direct asociate cu atomul central. Se formează particule X sfera exterioară complex, ele neutralizează sarcina sferei interioare, dar nu sunt legate covalent de agentul de complexare. Formula generală a unui compus complex are forma: Xm, unde M este atomul central; L - ligand; X - particulă din sfera exterioară (moleculă sau ion); particulele sferei interioare sunt cuprinse între paranteze drepte. Compușii complecși sunt adesea numiți compuși de coordonare. În consecință, numărul n de liganzi se numește număr de coordonare, iar sfera interioară se numește număr de coordonare. Atom central(agent de complexare) - un atom sau ion care ocupă poziție centralăîntr-o legătură complexă. Atomul central coordonează liganzii, poziționându-i corect din punct de vedere geometric în spațiu. Rolul unui agent de complexare este îndeplinit cel mai adesea de particule care au orbiti liberi și o sarcină nucleară pozitivă suficient de mare și, prin urmare, pot fi acceptoare de electroni. Aceștia sunt cationi ai elementelor de tranziție. Cei mai puternici agenți de complexare sunt elementele grupelor IB și VIIIB. Rareori, atomii neutri ai elementelor d și atomii nemetalelor în diferite grade de oxidare acționează ca agenți de complexare. Numărul de orbitali atomici liberi furnizați de agentul de complexare determină numărul de coordonare al acestuia. Valoarea numărului de coordonare depinde de mulți factori, dar este de obicei egală cu dublul sarcinii ionului de complexare. Cele mai puternice complexe sunt formate din elemente d. Compușii complecși de Mn, Fe, Co, Cu, Zn și Mo sunt deosebit de importanți pentru viața umană. Elementele p amfoterice Al, Sn, Pb formează, de asemenea, diverși complexe. Elementele s biogene Na, K, Ca, Mg pot forma compuși complexi fragili cu liganzi cu o anumită structură. Cel mai adesea, agentul de complexare este un atom al unui element în stare de oxidare pozitivă. Ionii condiționali negativi (adică atomii într-o stare de oxidare negativă) joacă relativ rar rolul agenților de complexare. Acesta este, de exemplu, atomul de azot (-III) din cationul amoniu + etc. Atomul de complexare poate avea o stare de oxidare zero. Astfel, complecșii carbonilici de nichel și fier, având compoziția și , conțin atomi de nichel(0) și fier(0). Într-un ion complex sau complex neutru, ionii, atomii sau moleculele simple (L) sunt coordonați în jurul agentului de complexare. Toate aceste particule (ioni sau molecule) care au legături chimice cu agentul de complexare sunt numite liganzi(liganzii sunt donatori de perechi de electroni). ÎN ioni complecși Liganzii 2- și 4- sunt ioni Cl- și CN-, iar în complexul neutru liganzii sunt molecule NH3 și ioni NCS-. Liganzii, de regulă, nu sunt legați unul de celălalt, iar forțele de respingere acționează între ei. În unele cazuri, se observă interacțiunea intermoleculară a liganzilor cu formarea de legături de hidrogen. Liganzii pot fi diferiți ioni și molecule anorganici și organici. Cei mai importanți liganzi sunt ionii CN-, F-, Cl-, Br-, I-, NO2-, OH-, SO3S2-, C2O42-, CO32-, moleculele H2O, NH3, CO, ureea (NH2)2CO. Cea mai importantă caracteristică agentul de complexare este numărul de legături chimice pe care le formează cu liganzii sau numărul de coordonare(CC). Această caracteristică a unui agent de complexare este determinată în principal de structura învelișului său electronic și este determinată de capacitățile de valență ale atomului central sau ale ionului de complexare convențional. Când agentul de complexare coordonează liganzii monodentați, numărul de coordonare este egal cu numărul de liganzi atașați. Și numărul de liganzi polidentați atașați la agentul de complexare este întotdeauna mai putin decat valoarea numărul de coordonare. Valoarea numărului de coordonare al unui agent de complexare depinde de natura acestuia, de gradul de oxidare, de natura liganzilor și de condițiile (temperatura, natura solventului, concentrația agentului de complexare și a liganzilor etc.) în care se realizează complexarea. are loc reacția. Valoarea CN poate varia în diverși compuși complecși de la 2 la 8 și chiar mai mult. Cele mai comune numere de coordonare sunt 4 și 6. Elementele de complexare cu starea de oxidare +II (ZnII, PtII, PdII, CuII etc.) formează adesea complexe în care prezintă un număr de coordonare de 4, cum ar fi 2+, 2- , 0. În complexele acvatice, numărul de coordonare al agentului de complexare în starea de oxidare +II este cel mai adesea 6: 2+. Elementele de complexare cu stări de oxidare +III și +IV (PtIV, AlIII, CoIII, CrIII, FeIII) în complexe au, de regulă, un CN de 6. De exemplu, 3+, 3-. Sunt cunoscuți agenți de complexare care au un număr de coordonare aproape constant în complexe de diferite tipuri. Acestea sunt cobalt (III), crom (III) sau platină (IV) cu CN 6 și bor (III), platină (II), paladiu (II), aur (III) cu CN 4. Cu toate acestea, majoritatea agenților de complexare au un număr variabil de coordonare. De exemplu, pentru aluminiu(III) CN4 și CN6 sunt posibile în complexe - și -. Cel mai adesea, ligandul este conectat la agentul de complexare printr-unul dintre atomii săi printr-o singură legătură chimică în două centre. Aceste tipuri de liganzi se numesc monodentată. Liganzii monodentați includ toți ionii de halogenură, ionii de cianură, amoniac, apă și alții. Unii liganzi comuni, cum ar fi moleculele de apă H2O, ion hidroxid OH-, ion tiocianat NCS-, ion amidă NH2-, monoxid de carbon CO în complexe sunt predominant monodentați, deși în unele cazuri (în structurile de punte) devin bidentat. Există o serie de liganzi care sunt aproape întotdeauna bidenți în complexe. Acestea sunt etilendiamină, ion carbonat, ion oxalat etc. Fiecare moleculă sau ion al unui ligand bidentat formează două legături chimice cu agentul de complexare, în conformitate cu caracteristicile structurii sale:

3 Ce ​​legătură chimică se numește legătură de hidrogen? Care sunt caracteristicile legăturilor de hidrogen? Ce se poate spune despre puterea legăturilor de hidrogen în comparație cu cele covalente și ionice? Care este semnificația legăturilor de hidrogen în chimie și biologie?

O legătură de hidrogen este o legătură chimică între atomii de hidrogen și atomii elementelor puternic electronegative (fluor, oxigen, azot). O legătură de hidrogen se formează de obicei între două molecule învecinate. De exemplu, se formează între molecule de apă, alcooli, fluorură de hidrogen și amoniac.

Aceasta este o legătură foarte slabă - de aproximativ 15-20 de ori mai slabă decât o legătură covalentă. Datorită acesteia, unele substanțe cu molecularitate scăzută formează asociații, ceea ce duce la creșterea punctelor de topire și de fierbere ale substanțelor.

Punctele de topire și de fierbere anormal de ridicate sunt caracteristice apei (dacă luăm în considerare compușii hidrogen din grupa VI). Toți compușii cu hidrogen din grupa VI, cu excepția apei, sunt gaze.

Legăturile de hidrogen nu sunt unice pentru apă. Se formează ușor între orice atom electronegativ (de obicei oxigen sau azot) și un atom de hidrogen legat covalent de un alt atom electronegativ din aceeași moleculă sau din altă moleculă (Figura 4-3). Atomi de hidrogen conectați legătură covalentă atomii foarte electronegativi, cum ar fi oxigenul, poartă întotdeauna sarcini pozitive parțiale și, prin urmare, sunt capabili să formeze legături de hidrogen, în timp ce atomii de hidrogen legați covalent la atomii de carbon, care nu sunt electronegativi, nu poartă o sarcină pozitivă parțială și, prin urmare, nu pot forma legături de hidrogen. Această diferență este motivul pentru care alcoolul butilic în molecula căreia unul dintre atomii de hidrogen este legat de oxigen și poate astfel forma o legătură de hidrogen cu o altă moleculă de alcool butilic are o temperatură ridicată fierbere (+117° C). Dimpotrivă, butanul, care nu este capabil să formeze legături de hidrogen intermoleculare, deoarece toți atomii de hidrogen din moleculele sale sunt legați de carbon, are un punct de fierbere scăzut (- 0,5 ° C).

Câteva exemple de legături de hidrogen importante din punct de vedere biologic sunt prezentate în Fig. 4-4.

Orez. 4-3. Legături de hidrogen. În acest tip de legătură, atomul de hidrogen este distribuit inegal între doi atomi electronegativi. Și la care hidrogenul este legat covalent servește ca donor de hidrogen, iar atomul electronegativ al altei molecule servește ca acceptor. ÎN sisteme biologice atomii electronegativi implicați în formarea legăturilor de hidrogen sunt oxigenul și azotul; atomii de carbon iau parte la formarea legăturilor de hidrogen doar în cazuri rare. Distanța dintre doi agomi electronegativi conectați printr-o legătură de hidrogen variază de la 0,26 la 0,31 nm. Tipurile comune de legături de hidrogen sunt prezentate mai jos.

Unul dintre trăsături caracteristice legăturile de hidrogen este că au cea mai mare rezistență în cazurile în care orientarea reciprocă a moleculelor interconectate oferă energie maximă de interacțiune electrostatică (Fig. 4-5). Cu alte cuvinte, o legătură de hidrogen este caracterizată printr-o anumită orientare și, ca rezultat, este capabilă să mențină ambele molecule sau grupuri asociate cu aceasta într-o anumită orientare reciprocă. Mai jos vom vedea că tocmai această proprietate a legăturilor de hidrogen este cea care contribuie la stabilizarea structurilor spațiale strict definite, caracteristice moleculelor proteice și acizilor nucleici care conțin număr mare legături de hidrogen intramoleculare (Capitolele 7, 8 și 27).

1)orientare(moleculele polare, datorită interacțiunii electrostatice ale capetelor opuse ale dipolilor, sunt orientate în spațiu astfel încât capetele negative ale dipolilor unor molecule sunt îndreptate către capetele pozitive ale dipolilor altor molecule)

2)inducţie(observat și la substanțele cu molecule polare, dar de obicei este mult mai slabă decât cea orientativă. O moleculă polară poate crește polaritatea unei molecule învecinate. Cu alte cuvinte, sub influența dipolului unei molecule, a dipolului alteia molecula poate crește, iar o moleculă nepolară poate deveni polară)

3)dispersiv(aceste forțe interacționează între orice atomi și molecule, indiferent de structura lor. Ele sunt cauzate de momentele de dipol instantanee care apar în mod concertat într-un grup mare de atomi)

35. Legătura de hidrogen, rolul ei biologic.

36. Compuși complecși. teoria lui Werner. Rolul într-un organism viu.

37. Disocierea compușilor complecși. Constanta de instabilitate a ionilor complecși.

38. Legături chimice în compuși complecși (exemple).

În compușii complecși cristalini cu complecși încărcați, conexiunea dintre complexul și ionii din sfera exterioară ionic, conexiuni între particulele rămase din sfera exterioară – intermolecular(inclusiv cele cu hidrogen). În majoritatea particulelor complexe există legături între atomul central și liganzi covalent. Toate sau o parte din ele sunt formate conform mecanismului donor-acceptator (pe cale de consecință - cu o schimbare a taxelor formale). În cele mai puțin stabile complexe (de exemplu, în complexe acvatice de elemente alcaline și alcalino-pământoase, precum și amoniu), liganzii sunt ținuți prin atracție electrostatică. Legătura în particule complexe este adesea numită legătură donor-acceptor sau legătură de coordonare.

39. Reacții redox. Tipuri de reacții redox.

Tipuri de reacții redox:

1) Intermolecular- reacţii în care atomii oxidanţi şi reducători se găsesc în molecule diferite substanțe, De exemplu:

H2S + CI2 → S + 2HCI

2) Intramolecular- reacții în care atomii oxidanți și reducători se găsesc în moleculele aceleiași substanțe, de exemplu:

2H2O → 2H2 + O2

3) Disproporționare (auto-oxidare-auto-vindecare) - reacții în care același element acționează atât ca agent oxidant, cât și ca agent reducător, de exemplu:

CI2 + H20 → HCIO + HCI

4)Reproporționare- reacții în care se obține o stare de oxidare din două stări de oxidare diferite ale aceluiași element, de exemplu:

NH4NO3 → N2O + 2H2O

40. Cei mai importanți agenți oxidanți și reducători. Dualitate redox.