Реакція активованого нуклеофільного заміщення в ароматичному ядрі. Вікаріозне нуклеофільне заміщення

Загальна схема реакції:

Нуклеофіл віддає субстрату свою пару електронів, за рахунок якої утворюється новий зв'язок, а галоген йде зі своєю парою електронів у вигляді галогенід-аніону. При цьому відбувається алкілюваннянуклеофілу.

Для нуклеофільного заміщення у атома вуглецю в стані sp 3 -гібридизації встановлено два основні механізми: бімолекулярне нуклеофільне заміщення (S N 2 ) та мономолекуляне нуклеофільне заміщення (S N 1 ).

Бімолекулярне нуклеофільне заміщення.
Бімолекулярне нуклеофільне заміщення – це синхронний процес, який протікає в одну стадію. Розрив старої та утворення нового зв'язку відбуваються одночасно. Нуклеофіл атакує субстрат з боку, протилежній групі, що йде (з тилу), і поступово витісняє її з молекули:

Y : + R-Hal ® ® Y-R + Hal -

перехідне
стан

S N 2-реакції мають такі основні ознаки.

1. Кінетична ознака

Швидкість реакції залежить від концентрації і субстрату та нуклеофіла. Реакція має другий загальний порядок (перший за субстратом і перший за нуклеофілом) і описується кінетичним рівнянням:

v=k[Y]
1. Стереохімічна ознака

Якщо нуклеофільне заміщення відбувається у асиметричного атома вуглецю, то має місце звернення конфігурації, так як в перехідному стані три нереагуючі групи і центральний атом вуглецю знаходяться в одній площині, а вхідна і група, що йде, розташовані на одній прямій, перпендикулярній цій площині. В результаті структура вивертається як парасолька:

Мономолекуляне нуклеофільне заміщення.
Мономолекулярне нуклеофільне заміщення протікає у дві стадії:

На першій стадії під дією розчинника відбувається гетеролітичний розрив зв'язку в субстраті, внаслідок чого утворюється карбокатіон. Процес протікає повільно та визначає швидкість реакції в цілому. На другій стадії карбокатіон швидко реагує з нуклеофілом, даючи продукт заміщення.

Енергетична діаграма процесу має вигляд:

S N 1-реакції мають такі основні ознаки.

1. Кінетична ознака

Швидкість реакції залежить тільки від концентрації субстрату, оскільки нуклеофіл не бере участі в стадії процесу, що лімітує. Реакція має перший порядок і описується кінетичним рівнянням:

v=k

1. Стереохімічна ознака

Якщо нуклеофільне заміщення відбувається у асиметричного атома вуглецю, то, як правило, утворюється рацемічна суміш, оскільки атака нуклеофілом плоского карбокатиону з обох боків рівноймовірна:

Чинники, що впливають перебіг нуклеофільного заміщення

Легкість перебігу реакції та її механізм залежать від багатьох факторів, серед яких можна виділити такі:

- будову вуглеводневого радикалу субстрату;
- природа групи, що йде;
- сила нуклеофіла;
- Природа розчинника.

Вплив будови вуглеводневого радикалу.

Реакційна здатність первинних, вторинних та третинних алкілгалогенідів у реакціях нуклеофільного заміщення різна, причому порядок реакційної здатності залежить від механізму реакції.

Швидкість реакцій, що протікають механізмом S N 1, залежить від стабільності карбокатіону, що утворюється на першій стадії реакції. Таким чином, реакційна здатність алкілгалогенідів у реакціях S N 1 зростає в ряду:

який відповідає ряду стабільності карбокатіонів:

Успіх реакції S N 2 визначається ефективністю атаки нуклеофілу на позитивно заряджений реакційний центр субстрату. Тому електронодонорні радикали R, знижуючи позитивний заряд реакційному центрі, уповільнює нуклеофільную атаку. У той же час збільшення об'єму R ускладнює підхід нуклеофіла до реакційного центру. Спільна дія індуктивного та об'ємного ефектів визначає ряд реакційних здібностей субстратів у реакціях нуклеофільного заміщення:

Високу реакційну здатність незалежно від механізму реакції мають алліл- і бензилгалогеніди. У процесі S N 1 вони дають карбокатіони, стабілізовані за рахунок сполучення:

Бензил-катіон

Легкість, з якою алліл- та бензилгалогеніди вступають у S N 2-реакції пояснюють участю кратних зв'язків у стабілізації перехідного стану.

Вплив природи групи, що йде.

Реакційна здатність алкілгалоненідів залежить від міцності зв'язку вуглець - галоген, що зменшується в ряді:

C-F> C-Cl> C-Br> C-I.

Не менш важливо, щоб група, що йде, була термодинамічно стабільна. (Вона має бути більш стійкою, ніж атакуючий субстрат нуклеофіл). Хорошими (відносно стійкими) групами, що йдуть, є слабкі підстави. Галогенід-аніони - хороші групи, що йдуть. Їх відносна стабільність зростає в міру зменшення їхньої основності в ряду:

F -< Cl - < Br - < I -

Паралельно збільшується і реакційна здатність алкілгалогенідів незалежно від того, за яким із двох механізмів протікає реакція:

RF< RCl < RBr < RI

Вплив природи нуклеофілу.

Нулеофільність -це здатність частинки взаємодіяти з атомом вуглецю, що несе цілий чи частковий позитивний заряд. Нуклеофільність є кінетичною характеристикою та визначається константами швидкостей відповідних реакцій.

Нуклеофіли, як і основи, можуть бути сильними та слабкими. Єдиної шкали нуклеофільності немає, оскільки відносна сила нуклеофіла може змінюватися залежно від природи субстрату і розчинника. Проте можна назвати такі основні закономірності.

1) Негативно заряджені нуклеофіли сильніше, ніж нейтральні молекули (сполучені ним кислоти):

OH - > H 2 O; RO -> ROH; NH 2 - > NH 3

2) Для елементів одного періоду із зростанням електронегативності атома нуклеофільність зменшується:

NH 2 - > OH - > F -

R 3 C - > RNH 2 - > RO - > F -

3) Електронодонорні заступники збільшують, електроноакцепторні – зменшують нуклеофільність. Наприклад, для кисневмісних нуклеофілів встановлено наступний ряд реакційної здатності:

RO - > OH - > ArO - > RCOO -

У розглянутих прикладах порядок нуклеофільності реагентів збігається з порядком їхньої основності і пояснюється тими самими причинами. Проте сила нуклеофіла визначається як його основністю, а й поляризованістю.

4) Для елементів однієї підгрупи зі зростанням заряду ядра нуклеофільність збільшується, незважаючи на зменшення основності:

RS -

I - - - -

Зростання нуклеофільності пов'язане зі збільшенням поляризуемості атомів та іонів у міру збільшення їхнього радіусу. Чим вище поляризуемість нуклеофіла, тим легше деформується його електронна хмара і тим більше він здатний передати електронну щільність на субстрат.

Такий порядок нуклеофільності можна пояснити також з позицій принципу ЖМКО. Основність по Бренстеду проявляється у взаємодії з жорсткою кислотою Н + , тоді як нуклеофільність проявляється у взаємодії з більш м'яким кислотним центром - атомом вуглецю, для якого кращим буде взаємодія з м'якими основами Льюїса - RS - і I -.

З іншого боку, відносна сила нуклеофілів залежить від природи розчинника. Чим менший розмір аніону, тим краще він сольватується полярними протонними розчинниками (тобто розчинниками, здатними утворювати з аніоном водневі зв'язки), що знижує його реакційну здатність. При заміні розчинника порядок реакційної здатності нуклеофілів може змінюватись на протилежний.

Відповідно до механізмів SN 2 і SN 1 природа нуклеофіла впливає на перебіг SN 2-реакції, так як нуклеофіл бере участь у лімітуючій (і єдиній) стадії процесу, і не впливає на швидкість реакцій, що протікають за механізмом SN 1, лімітує стадія яких протікає без нуклеофіла.

Вплив природи розчинника

Розчинник впливає на швидкість та механізм реакцій нуклеофільного заміщення.

Протіканню реакції механізму S N 1 сприяють сильноіонізуючі розчинники. До них відносяться полярні протонні розчинники (вода, спирти, карбонові кислоти), так як вони добре сольватують іонні інтермедіати: негативно заряджену групу, що йде, - за рахунок водневих зв'язків, карбокатіон - за рахунок вільних пар електронів.

Вплив розчинника на S N 2-реакції проявляється меншою мірою і залежить від розподілу зарядів у вихідному та перехідному станах. Як правило, їхня швидкість зменшується зі зростанням полярності розчинника і збільшується при переході від протонних розчинників до апротонних (диметилформамід, диметилсульфоксид, ацетонітрил). В апротонних розчинниках, які не здатні до утворення водневих зв'язків, нуклеофіл (а це, як правило, аніон) меншою мірою сольватований і, отже, має більшу силу, що важливо для S N 2-реакції.

Таким чином, протікання реакцій за механізмом S N 2 сприяють:

субстрат із вуглеводневим радикалом малого обсягу (первинним);
апротонний розчинник;
сильний нуклеофіл.

Реалізації механізмуS N 1 сприяють:

субстрат із вуглеводневим радикалом розгалуженої будови (третинним);
полярний протонний розчинник;
слабкий нуклеофіл.

За легкістю заміщення галогену незалежно від механізму реакції галогенпохідні розташовуються в наступний ряд:

аліл- та бензилгалогеніди > алкілгалогеніди > вініл- та арилгалогеніди

Галогенпохідні, що містять зв'язок (вініл-і арилгалогеніди), мають дуже низьку реакційну здатність. Реакція протікає за іншим механізмом. Малу рухливість галогену у вініл-і арилгалогеніда пояснюють збільшенням міцності зв'язку C-Hal за рахунок сполучення пари електронів галогену з електронами p-зв'язків:

Приклади реакцій нуклеофільного заміщення

Реакції нуклеофільного заміщення галогену широко застосовують у органічному синтезі. З їх допомогою можна замінювати галоген інші функціональні групи або вуглеводневі радикали і отримувати з галогенпохідних будь-які класи органічних сполук.

Приклади синтетичного використання галогенпохідних аліфатичних вуглеводнів наведено у таблиці.

Таблиця 7. S N -реакції галогенпохідних

Субстрат	+	нуклефіл	®	продукт + група, що йде
Одержання спиртів
*R-Hal*	+	*OH - (H 2 O)*	®	*R-OH + Hal - (HHal)*
CH 3 Br	+	NaOH		CH 3 OH + NaBr
(CH 3) 3 CCl	+	H 2 O	®	(CH 3) 3 COH + HCl
CH 2 =CH-CH 2 Cl	+	H 2 O	®	CH 2 =CHCH 2 OH+HCl
Отримання простих ефірів
*R-Hal*	+	*R/O -*	®	*R-OR / + Hal -*
СH 3 I	+	CH 3 CH 2 O - Na +	®	CH 3 OCH 2 CH 3 + NaI
Отримання складних ефірів
*R-Hal*	+	*R / COO -*	®	*R/COOR + Hal -*
CH 3 CH 2 I	+	CH 3 COO - Na +	®	CH 3 COOCH 2 CH 3 + NaI
Отримання тіолів
*R-Hal*	+	*SH -*	®	*R-SH + Hal -*
CH 3 СH 2 Br	+	NaHS	®	CH 3 СH 2 SH + NaBr
Одержання сульфідів
*R-Hal*	+	*R/S -*	®	*R-SR/+ Hal -*
CH 3 СH 2 Br		CH 3 СH 2 S - Na +	®	(CH 3 СH 2) 2 S + NaBr
Отримання амінів та амонієвих солей
*R-Hal*	+	*NH 2 -*	®	*RNH 2 + Hal -*
*R-Hal*	+	*R/3 N*	®	*R R / 3 N + Hal -*
Отримання нітрилів
*R-Hal*	+	*Се N -*	®	*R-Се N + Hal -* (S N 2)
CH 3 СH 2 Br	+	NaCN	®	CH 3 СH 2 CN + NaBr
Отримання нітросполук
*R-Hal*		*NO 2 -*	®	*R-NO 2 + Hal -* (S N 2)
CH 3 CH 2 I		AgNO 2	®	CH 3 CH 2 NO 2 + AgI
Отримання галогенпохідних
*R-Hal*	+	*I -*	®	*R-I + Hal -* (S N 2)
CH 3 Cl	+	NaI	®	СH 3 I + NaCl

Вініл-і арилгалогеніди інертні по відношенню до нуклеофільних реагентів. Заміщення галогену в галогенбензолах можливе лише за дуже жорстких умов, наприклад:

Введення електроноакцепторних заступників у орто- І пара-положення до галогену активізують галогенарени в S N -реакціях:

Аналогічно 2,4-динітрофторбензол взаємодіє з аміногрупами амінокислот і пептидів, що використовується для встановлення їх амінокислотного складу:

Номенклатура:

1) замісна (систематична),

2) радикало-функціональна.

Для нижчих та найпоширеніших представників прийнятними є і тривіальні назви, наприклад, фтороформ, хлороформ, бромоформ, йодоформ, фторотан.

Будова та властивості

Залежно від природи галогену від фтору до йоду полярність зв'язку C-Halзменшується (оскільки зменшується електронегативність галогену), але зростає її поляризуемость і збільшується довжина (оскільки збільшується радіус атома галогену), а міцність зв'язку при цьому зменшується.

Оскільки поляризація зв'язку C-Iнайбільший, то при розчиненні йодоалканів у полярних розчинниках цей зв'язок легко поляризується аж до гетеролітичного розриву, тобто до гетеролітичної дисоціації йодоалкану: R-I® R++ I- . При цьому Хімічні властивостіз'єднань сильно залежать від їхньої поляризуемості.

Реакції нуклеофільного заміщення

Нуклеофільні частинки:

HО - , RO - , - NH 2 , F - , Cl - , Br - , I - , CN - , H - , - CH 2 -R

H 2 O, ROH, NH 3 , RNH 2 , RR¢ NH, H 2 S, RSH

Механізм бімолекулярного нуклеофільного заміщення

Механізм мономолекулярного заміщення

де II - тісна іонна пара

III - пухка іонна пара

IV та V - дисоційовані іони

Чинники, що впливають на механізм та швидкість нуклеофільного заміщення

1. Вплив структури субстрату.

брометан брометан 2-бромпропан

Швидкість S N 2-реакції:

Тому висока швидкість реакцій нуклеофільного заміщення може бути характерна і для первинних, і для третинних алкілгалогенідів.

У першому випадку - за рахунок легкості взаємодії по S N 2-механізму (вільний доступ реакційного центру, немає стеричних перешкод),

у другому - за S N 1-механізму (легкість дисоціації субстратів, стабільність утворюється карбокатіону).

Вторинні алкілгалогеніди в більшості випадків повинні реагувати за змішаним механізмом, причому швидкість реакцій у них буде відносно невеликою, оскільки є перешкоди для протікання мономолекулярного, і бимолекулярного заміщення.

2. Вплив природи нуклеофілу.

3. Вплив розчинників та каталізаторів.

4. Вплив природи групи, що йде.

Приклади реакцій нуклеофільного заміщення

1) Гідроліз галогеналканів- це перетворення їх у спирти за схемою:

R-Х + H 2 O® R-OH + HХ

Механізм реакції: S N 1або S N 2 – визначається, в основному, структурою субстрату, а також іншими факторами. Наприклад, лужний гідроліз брометану ( S N 2-механізм):

Кислотний гідроліз 2-бром-2-метилпропану ( S N 1-механізм):

2) Алкоголіз галогеналканів- це взаємодія галогеналканів з алкоголятами металів ( реакція Вільямсона), що призводить до утворення простих ефірів:

R-Hal + R¢ -O - Na + ® R-O-R¢ + NaHal

Нуклеофільна частка - алкоголят-аніон R¢ -O - .

При цьому при синтезі змішаних ефірів (з різними Rі R¢) необхідно здійснити правильний вибір галогеналкану та алкоголю ( RHalі R¢ -O- або R¢ Halі R-O - - в залежності від структури вуглеводневих радикалів) для того, щоб реакція протікала з найбільшою швидкістю, а можливість утворення алкену (протікання конкуруючої реакції відщеплення) була б зведена до мінімуму.

3) Амоноліз галогеналканів- це взаємодія галогеналканів з аміаком, що призводить до одержання амінів (або їх солей); алкілування амінів за Гофманом

R-Х + NН 3®[ R-NН 3]+ Х - R-NН 2 + NН 4 Х

4) Заміна одного атома галогену на інший:

R-Br + I - ® R-I + Br -

Кисле середовище та протонні розчинники сприяють заміщенню атома фтору,

а високополярні апротонні розчинники, навпаки, атома йоду, тому що нуклеофільність галогенід-іонів зменшується в ряді I - >Br - >Cl - >F -

5) Взаємодія з ціанідами- це взаємодія галогеналканів із солями синильної кислоти, що призводить до утворення органічних ціанідів (нітрилів) або ізоціанідів. Ціанід-іон є амбідентнимнуклеофіл, тобто, здатний проявляти свої нуклеофільні властивості, як за рахунок атома вуглецю, так і за рахунок атома азоту:

- : Cº N® : C=N: -

Механізм S N 1 - призводить до утворення ізоціанідів (ізонітрилів):

R++: C=N: - ® R-N=С:

Механізм S N 2:

При цьому утворюються ціаніди (нітрили).

6) Взаємодія із нітритами.

Нітрит-аніон також є амбідентним нуклеофілом.

Тому його взаємодія з галогеналканами може призвести або до нітросполук, або ефірів азотистої кислоти.

Загальна схема реакції:

R - НаI + :N - → R - N + :НаI -

Бімолекулярне нуклеофільне заміщення - це синхронний процес, який протікає в одну стадію. Розрив старої та утворення нового зв'язку відбуваються одночасно. Нуклеофіл атакує субстрат з боку, протилежній групі, що йде (з тилу), і поступово витісняє її з молекули:

N : + R-Hal → → N-R + Hal -

перехідне
стан

S N 2-реакції мають такі основні ознаки:

Кінетичний

2. Стереохімічний

Якщо нуклеофільне заміщення відбувається у асиметричного атома вуглецю, то має місце звернення конфігурації, так як у перехідному стані три нереагуючі групи і центральний атом вуглецю знаходяться в одній площині, а вхідна і група, що йде, розташовані на одній прямій, перпендикулярній цій площині. В результаті структура вивертається як парасолька.

Мономолекулярне нуклеофільне заміщення протікає дві стадії.

S N 1-реакції мають такі основні ознаки.

1. Кінетичний

2. Стереохімічна ознака

Чинники, що впливають перебіг нуклеофільного заміщення

Легкість перебігу реакції та її механізм залежать від багатьох факторів, серед яких можна виділити такі:

будову вуглеводневого радикалу субстрату;
природа групи, що йде;
сила нуклеофіла;
Природа розчинника.

Вплив будови вуглеводневого радикалу.

який відповідає ряду стабільності карбокатіонів.

Успіх реакції S N 2 визначається ефективністю атаки нуклеофілу на позитивно заряджений реакційний центр субстрату. Тому електронодонорні радикали R, знижуючи позитивний заряд на реакційному центрі, уповільнюють нуклеофільні атаки. Збільшення обсягу R ускладнює підхід нуклеофіла до реакційного центру. Спільна дія індуктивного та об'ємного ефектів визначає ряд реакційних особливостей субстратів у реакціях нуклеофільного заміщення: перша >вторинна > третич.

Високу реакційну здатність, незалежно від механізму реакції, мають алліл- та бензилгалогеніди. У процесі S N 1 вони утворюють карбокатіони, стабілізовані за рахунок р, π-спряження:

Легкість, з якою аліл- та бензилгалогеніди вступають у S N 2-реакції, пояснюють участю кратних зв'язків у стабілізації перехідного стану.

Вплив природи групи, що йде.

Реакційна здатність алкілгалоненідів залежить від міцності зв'язку вуглець – галоген, що зменшується у ряді:

C-F> C-Cl> C-Br> C-I.

Не менш важливо, щоб група, що йде, була термодинамічно стабільна. (Вона має бути більш стійкою, ніж атакуючий субстрат нуклеофіл). Хорошими (відносно стійкими) групами, що йдуть, є слабкі підстави. Галогенід-аніони – хороші групи, що йдуть. Відносна стабільність зростає зі зменшенням їх основності у ряду:

F -< Cl - < Br - < I -

Паралельно збільшується і реакційна здатність алкілгалогенідів:

RF< RCl < RBr < RI

Вплив природи нуклеофілу.

Нуклеофіли, як і основи, можуть бути сильними та слабкими. Єдиної шкали нуклеофільності немає, оскільки відносна сила нуклеофіла може змінюватися залежно від природи субстрату і розчинника. Однак можна виділити такі основні закономірності:

1) негативно заряджені нуклеофіли сильніше, ніж нейтральні молекули (сполучені ним кислоти):

OH - > H 2 O; RO -> ROH; NH 2 - > NH 3

2) для елементів одного періоду із зростанням електронегативності атома нуклеофільність зменшується:

NH 2 - > OH - > F -

R 3 C - > RNH 2 - > RO - > F -

3) електронодонорні замісники збільшують, електроноакцепторні – зменшують нуклеофільність. Наприклад, для кисневмісних нуклеофілів встановлено наступний ряд реакційної здатності:

RO - > OH - > ArO - > RCOO -

4) Для елементів однієї підгрупи із зростанням заряду ядра нуклеофільність збільшується, незважаючи на зменшення основності:

I-> Вr-> Cl-> F-

Такий порядок нуклеофільності можна пояснити також з позицій принципу ЖМКО. Основність Бренстеда проявляється у взаємодії з жорсткою кислотою Н+, тоді як нуклеофільність проявляється у взаємодії з більш м'яким кислотним центром – атомом вуглецю, для якого кращим буде взаємодія з м'якими основами Льюїса – RS- і I-.

Відносна сила нуклеофілу залежить від природи розчинника. Чим менший розмір аніону, тим краще він сольватується протонними полярними розчинниками (тобто розчинниками, здатними утворювати з аніоном водневі зв'язки), що знижує його реакційну здатність. При заміні розчинника порядок реакційної здатності нуклеофілів може змінюватись на протилежний.

Вплив природи розчинника

Розчинник впливає на швидкість та механізм реакцій нуклеофільного заміщення.

Протіканню реакції механізму S N 1 сприяють сильноіонізуючі розчинники. До них відносяться полярні протонні розчинники (вода, спирти, карбонові кислоти), оскільки вони добре сольватують іонні інтермедіати: негативно заряджену групу, що йде, - за рахунок водневих зв'язків, карбокатіон - за рахунок вільних пар електронів.

Вплив розчинника на SN2-реакції проявляється меншою мірою і залежить від розподілу зарядів у вихідному та перехідному станах. Як правило, їхня швидкість зменшується зі зростанням полярності розчинника і збільшується при переході від протонних розчинників до апротонних (диметилформамід, диметилсульфоксид, ацетонітрил). В апротонних розчинниках, які не здатні до утворення водневих зв'язків, нуклеофіл (а це, як правило, аніон) меншою мірою сольватований і, отже, має більшу силу, що важливо для S N 2-реакції.

Таким чином, протікання реакцій за механізмом S N 2 сприяють:

субстрат із вуглеводневим радикалом малого обсягу (первинним);
апротонний розчинник;
сильний нуклеофіл.

Реалізації механізму S N 1 сприяють:

субстрат із вуглеводневим радикалом розгалуженої будови (третинним);
полярний протонний розчинник;
слабкий нуклеофіл.

аліл- та бензилгалогеніди > алкілгалогеніди > вініл- та арилгалогеніди

Галогенпохідні, що містять зв'язок (вініл-і арилгалогеніди), мають дуже низьку реакційну здатність. Реакція протікає за іншим механізмом. Малу рухливість галогену у вініл- та арилгалогенідах пояснюють збільшенням міцності зв'язку C-Hal за рахунок поєднання пари електронів галогену з електронами π-зв'язків:

Приклади синтетичного використання галогенпохідних аліфатичних вуглеводнів наведено у таблиці.

Таблиця. S N -реакції галогенпохідних

Субстрат	+	нуклефіл	→	продукт + група, що йде
Одержання спиртів
R-Hal	+	OH - (H 2 O)	→	R-OH + Hal - (HHal)
CH 3 Br	+	NaOH		CH 3 OH + NaBr
(CH 3) 3 CCl	+	H 2 O	→	(CH 3) 3 COH + HCl
CH 2 =CH-CH 2 Cl	+	H 2 O	→	CH 2 =CHCH 2 OH+HCl
Отримання простих ефірів
R-Hal	+	R/O -	→	R-OR / + Hal -
СH 3 I	+	CH 3 CH 2 O - Na +	→	CH 3 OCH 2 CH 3 + NaI
Отримання складних ефірів
R-Hal	+	R / COO -	→	R/COOR + Hal -
CH 3 CH 2 I	+	CH 3 COO - Na +	→	CH 3 COOCH 2 CH 3 + NaI
Отримання тіолів
R-Hal	+	SH -	→	R-SH + Hal -
CH 3 СH 2 Br	+	NaHS	→	CH 3 СH 2 SH + NaBr
Одержання сульфідів
R-Hal	+	R/S -	→	R-SR/+ Hal -
CH 3 СH 2 Br		CH 3 СH 2 S - Na +	→	(CH 3 СH 2) 2 S + NaBr
Отримання амінів та амонієвих солей
R-Hal	+	NH 2 -	→	RNH 2 + Hal -
R-Hal	+	R/3 N	→	R R / 3 N + Hal -
Отримання нітрилів
R-Hal	+	С N -	→	R- С N + Hal - (S N 2)
CH 3 СH 2 Br	+	NaCN	→	CH 3 СH 2 CN + NaBr
Отримання нітросполук
R-Hal		NO 2 -	→	R-NO 2 + Hal - (S N 2)
CH 3 CH 2 I		AgNO 2	→	CH 3 CH 2 NO 2 + AgI
Отримання галогенпохідних
R-Hal	+	I -	→	R-I + Hal - (S N 2)
CH 3 Cl	+	NaI	→	СH 3 I + NaCl

Вініл-і арилгалогеніди інертні по відношенню до нуклеофільних реагентів. Заміщення галогену в галогенбензолах можливе лише за дуже жорстких умовах.

Введення електроноакцепторних заступників у орто- І пара-положення до галогену активізують галогенарени в S N -реакціях

Реакції елімінування

У процесі відщеплення (дегідрогалогенування) від молекули галогеноводороду відщеплюється HHal і утворюється алкен.

Відщеплення протікає під дією сильних основ – концентрованих розчинів гідроксидів лужних металів у спирті, алкоголятів або амідів лужних металів. Підстави відщеплюють протон у β-положенні, одночасно з молекули йде галоген у вигляді галогенід-аніону.

Якщо можливе утворення двох різних продуктів відщеплення, переважно утворюється найбільш заміщений у подвійного зв'язку алкен, який є термодинамічно більш стабільним ( правило Зайцева):

Реакції елімінування можуть протікати за мономолекулярним (Е1) або бимолекулярним (Е2) механізмами.

Е1-реакції протікають паралельно з реакціями S N 1 і включають дві стадії. Спочатку утворюється карбокатіон, від якого потім відщеплюється під дією основи протон.

Реакції Е2 протікають паралельно з реакціями S N 2 і включають одну стадію, в ході якої відбувається розрив старих і утворення нових зв'язків.

Механізм відщеплення (Е1 чи Е2) визначається тими самими чинниками, як і відповідні процеси нуклеофільного заміщення (SN1 і SN2).

Конкуренція реакцій нуклеофільного заміщення та елімінування

Процеси відщеплення та нуклеофільного заміщення завжди протікають паралельно, тому що всі нуклеофіли одночасно є і основами.

Співвідношення продуктів відщеплення та заміщення залежить від природи реагентів та умов проведення реакції. Підбираючи умови реакції та реагент, можна досягти переважного перебігу реакції в потрібному напрямку.

Чинники, що сприяють протіканню відщеплення:

1) Висока основність реагенту.

Сильні основи атакуватимуть насамперед атом водню в ß-положенні, а чи не вуглець. Так, під дією алкоголят-аніонів, які є сильними основами, протікає в основному відщеплення, тоді як менші тіолят-аніони реагують по атому вуглецю і дають продукти заміщення:

CH 3 -CHI-CH 3 + C 2 H 5 O - Na + → CH 3 -CH=CH 2 + C 2 H 5 OH + NaI

CH 3 -CHI-CH 3 + C 2 H 5 S - Na + → (CH 3) 2 CH-S-C 2 H 5 +NaI

Протіканню відщеплення сприяє як висока основність, а й великий обсяг реагенту, що утрудняє його атаку по атому вуглецю. Тому третинні алкоголят-аніони дають здебільшого продукти відщеплення.

2) Малополярні розчинники.

Один і той же реагент - гідроксид калію, у водному розчині реагує як нуклеофіл з утворенням продуктів заміщення, а менш полярному розчиннику - спирті дає в основному продукти відщеплення.

3) Висока температура.

Реакції відщеплення мають більшу енергію активації, ніж реакції заміщення, і тому їхня швидкість зростає більшою мірою зі збільшенням температури.

4) Перебігу відщеплення сприяє великий обсяг вуглеводневого радикалу субстрату, що ускладнює атаку реагенту по атому вуглецю. Схильність галогенпохідних до реакцій відщеплення зростає у ряду:

первинні< вторичные < третичные

Взаємодія основ з третинними алкілгалогенідами призводить в основному до відщеплення.

Лекція №11

АЛЬДЕГІДИ І КЕТОНИ

Альдегіди та кетони містять карбонільну групу С=О. Загальна формула:

Методи одержання.

Хімічні властивості.

Альдегіди та кетони – один із найбільш реакційноздатних класів органічних сполук. Їхні хімічні властивості визначаються присутністю карбонільної групи. Внаслідок великої відмінності в електронегативності вуглецю і кисню і високої поляризуемості π-зв'язку зв'язок С=О має значну полярність (µ С=О =2,5-2,8 D). Атом вуглецю карбонільної групи несе ефективний позитивний заряд і є об'єктом атаки нуклеофілів. Основний тип реакцій альдегідів та кетонів – реакції нуклеофільного приєднання A N. Крім того, карбонільна група впливає на реакційну здатність зв'язку С-Н в -положенні, підвищуючи її кислотність.

Таким чином, молекули альдегідів та кетонів містять два основних реакційного центру– зв'язок С=О та зв'язок С-Н у α-положенні:

2.1. Реакція нуклеофільного приєднання.

Альдегіди і кетони легко приєднують нуклеофільні реагенти С=Про зв'язок. Процес починається з атаки нуклеофіла по карбонильному атому вуглецю. Потім тетраедричний інтермедіат, що утворюється на першій стадії, приєднує протон і дає продукт приєднання:

Активність карбонільних сполук у A N-реакціях залежить від величини ефективного позитивного заряду на карбонільному атомі вуглецю та обсягу замісників у карбонільної групи. Електронодонорні та об'ємні замісники ускладнюють реакцію, електроноакцепторні замісники підвищують реакційну здатність карбонільного з'єднання. Тому альдегіди в A N-реакціях активніші, ніж кетони:

Активність карбонільних сполук підвищується у присутності кислотних каталізаторів, які збільшують позитивний заряд на карбонільному атомі вуглецю:

Альдегіди і кетони приєднують воду, спирти, тіоли, синильну кислоту, гідросульфіт натрію, сполуки типу NH 2 X. Всі реакції приєднання йдуть швидко, в м'яких умовах, проте продукти, що утворюються, як правило, термодинамічно не стійкі. Тому реакції протікають оборотно, і вміст продуктів приєднання рівноважної суміші може бути низьким.

Приєднання води.

Альдегіди та кетони приєднують воду з утворенням гідратів. Реакція протікає оборотно. Гідрати, що утворюються, термодинамічно не стабільні. Рівновагу зміщено у бік продуктів приєднання лише у разі активних карбонильних сполук.

Продукт гідратації трихлороцтового альдегіду хлоральгідрат – стійка кристалічна сполука, яка використовується в медицині як заспокійливий та снодійний засіб.

Приєднання спиртів та тіолів.

Альдегіди приєднують спирти з утворенням напівацеталей. При надлишку спирту та у присутності кислотного каталізатора реакція йде далі – до утворення ацеталей

Реакція утворення напівацеталю протікає як нуклеофільне приєднання та прискорюється у присутності кислот або основ.

Процес утворення ацеталю йде як нуклеофільне заміщення ОН групи в напівацеталі і можливий тільки в умовах кислотного каталізу, коли група ОН перетворюється на хорошу групу (H 2 O).

Освіта ацеталей – оборотний процес. У кислому середовищі напівацеталі та ацеталі легко гідролізуються. У лужному середовищі гідроліз не йде. Реакції утворення та гідролізу ацеталів відіграють важливу роль у хімії вуглеводів.

Кетони за аналогічних умов кеталей не дають.

Тіоли як сильніші нуклеофіли, ніж спирти, утворюють продукти приєднання і з альдегідами, і з кетонами.

Приєднання синильної кислоти

Синільна кислота приєднується до карбонільної сполуки в умовах основного каталізу з утворенням ціангідринів.

Реакція має препаративне значення і використовується в синтезі -гідрокси- і -амінокислот (див. лек. № 14). Плоди деяких рослин (наприклад, гіркий мигдаль) містять ціангідрини. Силільна кислота, що виділяється при їх розщепленні, надає отруйну дію.

Приєднання бісульфіту натрію.

Альдегіди та метилкетони приєднують бісульфіт натрію NaHSO 3 з утворенням бісульфітних похідних.

Бісульфітні похідні карбонільних сполук – кристалічні речовини, які не розчиняються у надлишку розчину бісульфіту натрію. Реакція використовується виділення карбонильных сполук із сумішей. Карбонільна сполука може бути легко регенерована обробкою бісульфітного похідного кислотою або лугом:

Взаємодія із сполуками загальної формули NH 2 X.

Реакції протікають за загальною схемою як приєднання-відщеплення. Продукт приєднання, що утворюється на першій стадії, не стійкий і легко відщеплює воду:

За наведеною схемою з карбонільними сполуками реагують аміак, первинні аміни, гідразин, заміщені гідразини, гідроксиламін:

Похідні, що утворюються, являють собою кристалічні речовини, які використовують для виділення та ідентифікації карбонільних сполук.

2.2. Реакції по α-вуглецевому атому.

Кето-єнольна таутомерія.

Водень в α -положенні до карбонільної групи має кислотні властивості, так як аніон, що утворюється при його відщепленні стабілізується за рахунок резонансу:

Результатом протонної рухливості атома водню в -положенні є здатність карбонільних сполук до утворення єнольних форм за рахунок міграції протона з -положення до атома кисню карбонільної групи:

Кетон і єнол є таутомірами. Таутомери - це ізомери, здатні швидко і оборотно перетворюватися один на одного за рахунок міграції будь-якої групи (в даному випадку - протону). Рівнову між кетоном і єнолом називають кето-енольною таутомерією.

Більшість карбонільних сполук існують переважно у кетонній формі. Вміст енольної форми зростає із збільшенням кислотності карбонильного з'єднання, а також у разі додаткової стабілізації енольної форми за рахунок водневого зв'язку або за рахунок сполучення.

Таблиця 8. Вміст єнольних форм та кислотність карбонільних сполук

Наприклад, у 1,3-дикарбонільних сполуках рухливість протонів метиленової групи різко збільшується за рахунок електроноакцепторного впливу двох карбонільних груп. Крім того, єнольна форма стабілізується за рахунок наявності в ній системи сполучених α-зв'язків та внутрішньомолекулярного водневого зв'язку:

Енолізація та утворення енолят-аніонів є першими стадіями реакцій карбонільних сполук, що протікають по α-вуглецевому атому. Найважливішими з них є галогенуванняі альдольно-кротонова конденсація.

Галогенування

Альдегіди та кетони легко вступають у реакцію з галогенами (Cl 2 , Br 2 , I 2) з утворенням α-галогенпохідних:

Реакція каталізується кислотами чи основами. Швидкість реакції не залежить від концентрації та природи галогену. Процес протікає через утворення енольної форми (повільна стадія), яка потім реагує з галогеном (швидка стадія). Таким чином, галоген не бере участь у швидкість-визначальної стадії процесу.

Якщо карбонільна сполука містить декілька -водневих атомів, то заміщення кожного наступного відбувається швидше, ніж попереднього, внаслідок збільшення їх кислотності під дією електроноакцепторного впливу галогену. У лужному середовищі ацетальдегід та метилкетони дають тригалогенпохідні, які потім розщепляться під дією надлишку лугу з утворенням тригалогенметанів ( галоформна реакція):

Реакції конденсації

У присутності каталітичних кількостей кислот або лугів карбонільні сполуки, що містять α-водневі атоми, зазнають конденсації з утворенням α-гідроксикарбонільних сполук.

В освіті зв'язку С-Сберуть участь карбонільний атом вуглецю однієї молекули ( карбонільної компоненти) та α-вуглецевий атом іншої молекули ( метиленової компоненти). Ця реакція зветься альдольної конденсації(За назвою продукту конденсації ацетальдегіду - альдоля).

При нагріванні реакційної суміші продукт легко дегідратується з утворенням α,ß-ненасиченої карбонільної сполуки:

Такий тип конденсації має назву кротонової(За назвою продукту конденсації ацетальдегіду – кротонового альдегіду).

Як метиленові компоненти в реакціях конденсації можуть виступати не тільки карбонільні сполуки, але й інші С-Н-кислоти. Реакції конденсації мають препаративне значення, оскільки дозволяють збільшувати ланцюг вуглецевих атомів. За типом альдольної конденсації та ретроальдольного розпаду (зворотний процес) протікають багато біохімічних процесів: гліколіз, синтез лимонної кислоти в циклі Кребса, синтез нейрамінової кислоти.

Перш ніж розглянути кожен із класів похідних кислот окремо, корисно дати загальну картину їхньої поведінки, у межах якої буде легше розглянути досить численні індивідуальні особливості.

Кожне похідне майже завжди одержують - безпосередньо або непрямим шляхом - з відповідної карбонової кислоти, і його можна перетворити знову на карбонову кислоту простим гідролізом. Велику роль хімії похідних кислот грають перетворення їх друг в друга і вихідну кислоту. З іншого боку, кожен клас має характерні реакції.

Похідні карбонових кислот, як і самі кислоти, містять карбонільну групу Ця група зберігається в продуктах більшості реакцій цих сполук і не зазнає при цьому видимих змін. Однак сама присутність цієї групи в молекулі визначає характерну реакційну здатність цих сполук, і цей факт є ключовим для розуміння їхньої хімії.

Ацильні сполуки (карбонові кислоти та їх похідні) зазвичай зазнають реакцій нуклеофільного заміщення, в яких групи або заміщаються на інші основні групи. Заміщення відбувається набагато легше, ніж заміщення при насиченому атомі вуглецю; насправді багато з цих реакцій взагалі не відбуваються у відсутності карбонільної групи, як, наприклад, заміщення на

Для пояснення властивостей ацильних сполук необхідно знову звернутися до будови карбонільної групи. Ми вже зустрічалися із цією групою

при вивченні альдегідів і кетонів (розд. 19.1 та 19.9) і знаємо, яких реакцій можна загалом для неї очікувати.

Вуглець карбонільної групи пов'язаний з трьома іншими атомами зв'язками; оскільки ці зв'язки використовують орбіталі (розд. 2.23), вони лежать у площині під кутом 120° (2,094 рад) один до одного. -орбіталь атома вуглецю, що залишається, перекривається з -орбіталлю атома кисню з утворенням -зв'язку; вуглець і кисень, таким чином, з'єднані подвійним зв'язком. Частина молекули, що безпосередньо примикає до атома вуглецю карбонільної групи, плоска; кисень, вуглець карбонільної групи та два пов'язані з ним атоми лежать в одній площині

Як електронні, так і просторові фактори роблять карбонільну групу особливо доступною для нуклеофільної атаки по вуглецю карбонільної групи. Ці фактори такі: а) тенденція кисню до отримання електронів, навіть якщо при цьому на кисні з'являється негативний заряд; б) відносна неутрудненість перехідного стану при перетворенні тригонального реагенту на тетраедричний інтермедіат. Ті самі фактори роблять ацильні сполуки доступними для нуклеофільної атаки.

Однак ацильні сполуки відрізняються від альдегідів та кетонів природою другої стадії реакції. Тетраедричний інтермедіат, що виходить з альдегіду або кетону, приєднує протон і утворюється продукт приєднання. Тетраедричний інтермедіат, що утворюється з ацильного з'єднання, елімінує групу, що призводить знову до тригональної сполуки, і результатом реакції є заміщення.

Можна зрозуміти, чому ці два класи сполук поводяться по-різному. Легкість, з якою елімінується група залежить від її основності: що слабкіша підстава, то легше йде ця група. Для хлорангідридів, ангідридів кислот, складних ефірів і амідів групою є відповідно такі: дуже слабка основа помірно слабка основа і сильні основи і Але для того щоб відбулося заміщення у альдегідів або кетонів, елімінованою групою повинен бути гідрид-іон або алкіл-іон які, як ми знаємо, є найсильнішими підставами (позначте дуже низьку кислотність і в результаті реакцій з альдегідами і кетонами замість елімінування завжди відбувається приєднання.

(Див. скан)

Отже, нуклеофільне заміщення в ацильній групі відбувається у дві стадії з проміжним утворенням тетраедричного інтермедіату. Зазвичай загальна швидкість визначається швидкістю обох стадій, але перша стадія важливіша.

Швидкість першої стадії (освіта тетраедричного інтермедіату) визначається тими самими факторами, що і реакція приєднання до альдегідів і кетонів (розд. 19.9): їй сприяє ефект відтягування електронів, що стабілізує негативний заряд, що утворюється; їй перешкоджає наявність об'ємних груп, які створюють просторові перешкоди у перехідному стані. Легкість другої стадії залежить від основності групи, що йде.

Гомолітичні (радикальні) реакції

Наприклад, галогенування алканів (реакція ланцюгова)

CH 4 + Cl 2 hν → CH 3 Cl + HCl (1 стадія);

CH 3 Cl + Cl 2 hν → CH 2 Cl 2 + HCl (2 стадія);

CH 2 Cl 2 + Cl 2 hν → CHCl 3 + HCl (3 стадія);

CHCl 3 + Cl 2 hν → CCl 4 + HCl (4 стадія).

Увага!У реакціях заміщення алканів найлегше заміщаються атоми водню у третинних атомів вуглецю, потім у вторинних і, в останню чергу, у первинних.

CH 3 - CH 2 - CH - CH 3 + Cl 2 hν → суміш галогеналканів.

1; 4 – первинні; 3 – вторинний; 2 – третинний.

Гетеролітичні (іонні)

Гетеролітичний розпад ковалентного полярного зв'язку призводить до утворення нуклеофілів (аніонів) та електрофілів (катіонів):

б) H 2 O → H + + OH -

Іони, що утворилися, вступають у подальші перетворення, наприклад:

CH 3 + + OH - → CH 3 OH

електрофіл нуклеофіл

Іонні реакції поділяються за характером реагенту, що діє на молекулу, на електрофільні та нуклеофільні.

Електрофіл E(любить електрони) – це частка, яка атакує атом вуглецю органічної сполуки, забираючи в нього електронну пару (є акцептором електронів). Приклади частинок - електрофілів: H 3 O + , H + , HCl, HNO 3 , NO 2 + , AlCl 3 та ін

Нуклеофіл N(який любить ядро) – це частка, яка атакує атом вуглецю, надаючи йому електронну пару (є донором електронів). Такі частки, як правило, мають основні властивості. До них відносяться: OH - , Cl - , S 2- , NH 3 , H 2 O, R-OH, CH 3 O - та ін

Нуклеофільні реакції– це реакції органічних речовиніз нуклеофілами, тобто. аніонами або молекулами, які надають електронну пару на утворення нового зв'язку:

CH 3 Br (субстрат) + NaOH (реагент-нуклеофіл) → CH 3 OH + NaBr

Електрофільні реакції- Реакції органічних сполук з електрофільними реагентами, тобто. катіонами або молекулами, які мають вільну орбіталь, готові прийняти електронну пару для утворення нового зв'язку

C 6 H 6 (субстрат) + HO: - NO 2 + (реагент-електрофіл) → C 6 H 5 - NO 2 + H -OH

Приклади нуклеофільних реакцій

Нуклеофільне заміщення:

Не всім реакцій можна чітко визначити механізм, яким вони протікають, оскільки чистий S N 1або S N 2є лише ідеальними (граничними) модельними випадками. Слід пам'ятати, що один і той же субстрат може реагувати з тим самим нуклеофілом, залежно від умов реакції і розчинника, як за механізмом S N 1, так і S N 2.

Наприклад, швидкість гідролізу 2-бромпропану описується з урахуванням змішаного механізму його протікання:

CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br −

4.Алкани-органіч. з'єднання, молекули яких складаються з вуглецю і водню, відносять до вуглеводнів. алканах знахід. в стані sp 3 -гібридизації і чотиривалентні. Алкани утворюють ряд гомологів, в якому кожен наступний член відрізняється від попереднього на гомологічні. Різниця -CH2-групу.

Ізомерія: 1) ізомерія вуглецевого скелета;

2) ізомерія положення заступника у вуглецевому ланцюгу

Номенклатура: за номенкл. ІЮПАК назви граничних вуглеводнів характ-ся суфіксом -ан-. на -іл.

Загальні способи отримання:

1.Реакція Вюрца (взимод-е галогенвуглеводнів з лужними Ме-Li, Na, K)

CH3Br+2Na +Br-CH32NaBr+CH3-CH3

CH3-Cl+2Na+Cl-CH3CH3-CH3+2NaCl

2.Гідрування непред.вуглеводнів

CH2=CH2-етилен

CH2=CH2+H2 Pt,t CH3-CH3-етан

Фізичні св-ва:

1.від С1-С4-гази (б.з)

2.від С5-С22-рідини (спец.з)

3.>С22-тверді в-ва(б.з)

Добре вивчені до С100.Темп.кипеня або плавлення їх у гомологічному ряду монотонно зростають з кожною новою -CH2-групою (яскравий приклад переходу кол-ва в якість).

Хімічні св-ва:

1.Р-ції замеш-я ат.

А) пряме галогенування (F2.Cl2.Br2)

Cl2+CH4 hv HCL+CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4

Фторування (з вибухом)

Хлорування(на світлі)

Механізм хлорування (ланцюговий, радикальний)

Cl2 hv 2Cl .

Cl . +CH4HCl+CH3

CH3+Cl . CH3Cl-обрив ланцюга

CH3 . +Cl2Cl . +CH3ClHCl+CH2Cl . і т.д-зростання ланцюга

Бромування (нагрівання, одержання світла)

Б) нітрування (-No2 гр.) - р-ція Коновалава

CH3-CH3+NO3 140C H2O+CH3-CH2NO2 нітроетан

В)Сульфохлорування(SO3,Cl2)

CH3-CH3+SO3+CL2 hv HCl+CH3-CH2-SO3Cl сульфахлоретан

Г) Кретинг

CH3-CH2-CH2-CH3 Pt,t CH2=CH2+CH3-CH3

Використання в сільському госп-ві: розпр. застосування відпрацьованих масел як гербіцидів для знищення дводольних бур'янів у посівах злаків та кукурудзи. практичне значенняпридбали нефтеотходы у зв'язку з відкриттям можливості примен-я в кач-ве органич. Субстратів при вирощуванні деяких штамів дріжджових культур для отримання сухих білково-вітамінних концентратів (БВК).

Sp3-гібридизація

Відбувається при змішуванні однієї s-і трьох p-орбіталей, утворюючи чотири рівноцінні за формою та енергії sp3-гібридні орбіталі. Можуть утворювати чотири зв'язки з іншими атомами або заповнюватися неподіленими парами електронів.

Осі sp3-гібридних орбіталей спрямовані до вершин правильного тетраедра. Тетраедричний кут між ними дорівнює 109°28", що відповідає найменшій енергії відштовхування електронів. Також sp3-орбіталі можуть утворювати чотири σ-зв'язки з іншими атомами або заповнюватися неподіленими парами електронів. радикалах та їх похідних.

Приклади сполук, для яких характерна sp 3 -гібридизація: NH 3 , POCl 3 , SO 2 F 2 , SOBr 2 , NH 4+ , H 3 O + . Також, sp 3 -гібридизація спостерігається у всіх граничних вуглеводнях (алкани, циклоалкани) та інших органічних сполуках: CH 4 , C 5 H 12 , C 6 H 14 , C 8 H 18 та ін. Загальна формула алканів: C n H 2n+ 2 . Загальна формула циклоалканів: CnH2n. У граничних вуглеводнях усі хімічні зв'язкиодинарні, тому між гібридними орбіталями цих сполук можливе лише σ-перекривання.

sp 3 - Гібридизація характерна для атомів вуглецю у насичених вуглеводнях (алканах) – зокрема, у метані

Рис.2 Схема електронної будови молекули метану

6.Алкени-органічні сполуки, молекули яких складаються з ат.вуглецю і водню і крім простих сигма-св. утрим. Ще й подвійну пі-св. Їх склад відповідає загальній формулі CnH2n. що означає наявність. У їх сост. Молек. Дефіциту 2 ат. Водню в порівнянні з алканами.

Етилен CH2=CH2

Електронна природа подвійного зв'язку: З точки зору електронних уявлень подвійний зв'язок здійснюється двома парами електронів, що належали двом вуглецевим атомам, що зв'язуються. Одна пара електронів утворює при цьому звичайний ковалентний σ-зв'язок, друга ж пара електронів утворює зв'язок іншого характеру, так званий π-зв'язок. Особлива конфігурація електронних хмар π-зв'язку зумовлює фіксування напрямів решти чотирьох ковалентних σ-зв'язків за таких двох вуглецевих атомів. Ці зв'язки виявляються лежать в одній площині і розташовуються під кутами 120° один щодо одного і щодо спрямування зв'язку між атомами вуглецю, пов'язаними подвійним зв'язком. Подвійний зв'язок енергетично не є вдвічі більш міцним порівняно з простим зв'язком. Відповідні енергії зв'язків для З-З і З=С становлять 79,3 і 140,5 ккал/моль.

Ізомерія:

1.вуглецевий скелет

CH2=CH-CH2-CH2-CH3 пентен-1

CH2=C(CH3)-CH2-CH3 2-метилбутен-1

2.полож-е заступника

CH2=CH-CH(CH3)-CH3 3-метилбутен-1

3.полож-е дв.зв'язку вуглеводневої ланцюга

CH3-CH=CH-CH2-CH3 пентен-2

4. геометрична (цис-, транс-)

Номенклатура:

Використовуються ІЮПАК-номенкл. Відмінною особливістю є необхідність вибирати у разі алкенів як головний вуглець-вуглецевий ланцюг, що включає в себе дв.св., а характер. Алканам суфікси-в алкенах замінювати на -єн.Наприклад:

Способи отримання:

1.Крекінг алканов.Полягає в термічному розкладанні алканів з більш довгим ланцюгом углер.атомов до суміші алканов і ненасыщ.вуглеводнів з коротким ланцюгом і водню при 500-700 С і високому тиску:

2.Дегідратація спиртів.Протікає в присутності каталізатора -оксиду алюмінію і водовіднімних засобів при обязат.дополнит.нагревании і в згоді зі схемою (за правилом А.Зайцева: відщеплення води від спиртів відбувається за участю гідроксильної групи за рахунок ат.водню сусіднього і най гідрогенізованого ат.вуглецю) :

3.Дегалогенування дигалогенпохідних вуглеводнів протікає в присутності активних двовалентних металів (Mg, Zn) при нагріванні, за схемою:

4. Відновлення алкінів (насичення потрійного зв'язку активним воднем) залежно від типу використаного каталізатора призводить до утворення цис-або транс-алкенів за схемою):

5.Дегідрогалогенування моногалогенвуглеводнів спиртовим лугом протікає при темп. Кипіння спирту

Sp2-гібридизаця

Відбувається при змішуванні однієї s-і двох p-орбіталей. Утворюється три гібридні орбіталі з осями, розташованими в одній площині та спрямованими до вершин трикутника під кутом 120 градусів. Негібридна p-атомна орбіталь перпендикулярна до площини і, як правило, бере участь в утворенні π-зв'язків

Атоми вуглецю в sp 2 -гібридному стані утворюють такі алотропні форми як графіт, графен, фулерени та інші наноструктури.
sp 2 -Гібридизація характерна для атомів С, N, O та ін з подвійним зв'язком (sp 2 -атоми виділені червоним кольором):H 2 C=C H 2 (анімація, 21,3 Кб), H 2 C=C HR, R 2 C=N R,
R -N=N - R, R 2 C=O, R -N=O, а також для катіонів типу R 3 C + та вільних радикалів R 3 C.

Електронна модель молекули етилену.

Цис-,транс-ізомерію на прикладі бутена -2.

Цис-бутен2, транс-бутен2

Геометрична, або цис-транс-ізомерія - це вид просторової ізомерії, що залежить від різного розташування атомів по відношенню до площини подвійного зв'язку. Дис-ізомер називається такий ізомер, у якого однакові атоми (або атомні групи) розташовані по один бік площини подвійного зв'язку.

8.Алкіни-органічні сполуки, молекули яких сост. Їх атомів вуглецю і водню і окрім простих сигма-зв'язків містять ще й не менше двох подвійних пі-всязей; присутня одна потрійна зв'язок. .водню в молекулі.

Ацетилен C2H2();пропін()

Природа потрійного зв'язку:

У алкінів зв'язок −С≡С− лінійний (кут 180°) і знаходиться в одній площині. Атоми вуглецю пов'язані одним σ- та двома π-зв'язками, максимальна електронна щільність яких розташована у двох взаємно перпендикулярних площинах. Довжина потрійного зв'язку приблизно 0,121 нм, енергія зв'язку 836 кДж/моль.

На наведеній вище діаграмі наведено молекулярні орбіталіетилену та ацетилену.

Ізомерія:

1.вуглецевого скелета

2. положення заступника

3.Положення потрійного зв'язку (цей вид ізомерії для цього виду ланцюга неможливий, т.к. не ватає довжини кут.ланцюга)

Номенклатура:ІЮПАК.При цьому закінчення-ін, що характеризують наявність потрійного зв'язку:

Способи отримання:

1.Дегідрування алкенів

CH2=CH2 етилен  Kt,t H2+HC=CH аустилен

2. Подвійний дегідрогемогенорування дигалогенвуглеводнів (-2НХ)

3.Карбідний метод(тільки для ацитилену)

А)> 60% у хіміч.пром-ті

Б)>30% у техніці> 3000С

Хімічні св-ва:

1.Реакції заміщення атомів Н при ат. З потрійною св.

А)заміщ=е на метал(Na,k,Cu)

Б)заміщ-е галоген(Cl,Br)

2.Реакції за участю пі-св.

А) приєд-я

Приєд-я з водою (р.Кучерова)

3.Р-ії полімеризації

А) димеризація

Питання 9. Sp-гібридизація. електронна модель мол ацетилену. Якісна реакція на ацетилен. sp-гібридизація (характерна для алкінів). Відбувається при змішуванні однієї s-і однієї p-орбіталей. Утворюється дві рівноцінні sp-атомні орбіталі, які розташовані лінійно під кутом 180 градусів і направлені в різні боки від ядра атома вуглецю. Дві негібридні p-орбіталі, що залишилися, розташовуються у взаємно перпендикулярних площинах і беруть участь в утворенні π-зв'язків, або займаються неподіленими парами електронів Найпростіший член і родоначальник гомологич ряду у/в-ацетилен С2Н2. Атоми З ацетилені об'єднані трьома загальними парами електронів, тобто. пов'язані потрійний З===З зв'язком. Будова мовляв ацетилену: н-с===с-н. виходячи з SP-гібридного стану атС у потрійного зв'язку, будову молекули ацетилену можна представити як результат перекривання 2-х гібридних (s і р х) орбіталей від кожного сусіднього атС. При цьому гібридні sp-орбіталі розташовані на одній прямій, утворюючи кут в 180. (див в уч і тет роение мол ацетилену) наявність двох П-зв'язків і sp-гібридних орбіталей призводить до різкого збільшення електронної щільності між ат Н. (см рис в тет) як наслідок оч слабкий зв'язокС-Н.

Методи отримання: дегідрування алкенів

Карбідний метод (для ацетилену)

1.Реакція заміщення атН при ат С потрійний св.: а) замщення на Ме(Сu, Нg)

(Р-ія алкінів Сu-якісна р-ія на ці алкін)

Заміщення на галоген(хлор,бром)

Запитання 10.Хім св-ва алкенів та алкінів.

Алкени.1.Р-ии приєднання: а) галогенів

Це р-ия явл якісної ре-ей на подвійний зв'язок

Б) галогенводнів

Правило Марковникова: будь-яка електрофільна частка приєд-ся до молекули несиметричного алкену за місцем розриву п-зв'язку до більш гідрогенізованого ат С,а процеспротікає через стадію утворення найстабільнішого карбкатіону.

Г) окисне гідроксилювання (р-ія Вагнера)

Цю р-ію часто використовують для виявлення подвійного зв'язку (якісний р-ія)

2. полімеризація-р-ія об'єднання великої кількостіоднакових або різних молекулв одну нову велику молекулу.

3.заміщення атН

Алкіни 1. Р-ия заміщення ат Н при атС потрійного зв'язку: а) заміщення на Ме(К, Nа,Сu)

Б)заміщення на галоген

Р-ія з урахуванням П-зв'язку а)р-ія приєднання

Б) приєднані з НОН (р-ія Кучерова)

3.р-ия полімеризації: а) димеризація I

Б) димеризація II

Значення їх: з індивідуальних ненасичених у/в слід зазначити біогенне значення етилену СН2 = СН2. Процеси дозрівання плодів і ягід супроводжується обов'язковим утворенням етилену в їхній шкірці. Відзначено здатність етилену стимулювати процеси коренеутворення і викликати листопад у деяких рослин. Етилен призводить до помітного прискорення термінів їх дозрівання. Подібною властивістю має і найпростіший алкін-ацетилен.

Вопрос11.Циклоалкани-це циклічні граничні вуглеводні. СnH2n-загальна формула. (Будівництво їх див в тіт)

Теорія напруги циклів Байєра- припускає, що атоми С в циклоалканах утворюють плоский замкнутий цикл, в кіт валентні кути простого С-С-зв'язку відрізняються від тетраедричного, найменш напородженого валентного кута в молекулі метану. При цьому чим сильніший валентний кут у циклоалканах відрізняється від тетраедричного, тим сильніше напружені їх молекулярні циклічні скелети. За Байєром величина напруги повинна зменшуватися від циклопропану до циклопентану, а потім знову зростати в циклогексані. Конформація молекули – просторове розташування атомів у молекулі певної конфігурації, обумовлене поворотом навколо однієї або кількох одинарних сигма-зв'язків. Кільця в циклоалканах (за винятком циклопропану) – неплоскі. Так, циклобутан має злегка спучену форму - один з вуглецевих атомів розташовується вище або нижче площини, в якій знаходяться три інші атоми, циклопентан - конформацію конверта або твіст-конформацію, циклогексан може існувати в двох конформаціях крісла, при переході між якими (через конформацію ванни ) всі аксіальні заступники стають екваторіальними і навпаки. Для циклів великих розмірів кількість конформацій зростає, тому такі сполуки існують у вигляді кількох конформерів, що взаємоперетворюються. Так, для циклогептану можливі 4 стійкі конформації: спотворене крісло (твіст-крісло), крісло, ванна, спотворена ванна (твіст-ванна), для циклооктану - 11 конформацій.

Хім св-ва: (лекція та навч.)

Вопрос12 Арени-це вуглеводневі похідні бензолу, включаючи сам бензол (С6H6). Вперше бензол був відкритий Фарадеєм.

Найпростіші представники (одноядерні арени):

Багатоядерні арени: нафталін З 10 Н 8, антрацен З 14 Н 10та ін.

Поняття про ароматичність:термін " ароматичні сполукивиник давно у зв'язку з тим, що деякі представники цього ряду речовин мають приємний запах. Однак в даний час в поняття "ароматичність" вкладається зовсім інший зміст. соед-иям відносяться бензо і в-ва, що нагадують його за своєю хімічною поведінкою.

Правило Хюккеля,згідно кіт ароматичним буде всяке органічне з'єднання, що задовольняє слід умовам: 1. наявність замкнутого і опланарного (плоського) циклу. 2. безперервність сполучення Р-електронів всіх П-зв'язків. відповідати формулі:4n+2(n-ціле число).

Методи одержання: 1. Дегідрування відповідних циклоалканів успішно протікає над Pt-каталізатором при t ок.300С.

2.ароматизація алканів

3.тримеризація алкінів

Теорія електрофільного заміщення: електрофільних явл.в-ва з дефіцитом електронів, а також кислоти. Реакції електрофільного заміщення-реакції заміщення, в яких атаку здійснює електрофіл-частка, позитивно заряджена або має дефіцит електронів.

1.р-ії заміщення ат.Н бензольного кільця.

А) галогенування

Б)алкілування (р-ія Фріделя-Крафтса)

2.р-ії приєд-ия по бензольному кільцю

А)гідрування.

Б)хлорування

3.окислення алкільних похідних бензолу.

Вопрос13. Алкадієни. Дієни-орг.соед-ия, молекули кіт сост.із ат. С і Н і крім простих б-зв'язків містять ще дві подвійні П-св. Їх заг. Формула СnH2n-2.

Класифікаціядієнів заснована на взаєморозташуванні 2-х подвійних С=З зв'язків у їх молекулах. За цією ознакою їх дел.на слід групи:1.кумулированные –дієни із сусіднім розташуванням двох П-зв'язків,кіт мають загальну формулу:R-CH=C=CH2. Прочитаний представник - аллен СН2 = С = СН2, тому їх ще наз.алленами. 2.сполучені-дієни з чергуванням розташуванням зв'язків і загальною формулою: R-CH=CH-CH=CH2. 3. Ізольовані-дієни з відстанню між П-св., що перевищує одну просту б-св., З заг. формулою: R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH2, де n=1,2 і більше.

ІЮПАК-номенкл.: вибір головного ланцюга вуглецевих атомів і нумерацію атомів проводять так, щоб положення подвійних зв'язків позначалися найменшими числами, а для вказівки кіл-ва подвійних зв'язків ісп-ють суфф.-дієн. Наприклад:

Найпростіший член сполучених дієнів-бутадієн: СН2 = СН-СН = СН2. Чотири ат.С в бутадієні об'єднані загальними парами електронів, кіт утворюють дві, що чергуються з простою б-св, подвійних П-св. Це загальна відмінна риса будови всього класу сполучених дієнів. Вуглеводні зі сполученими подвійними зв'язками отримують:1)дегідруванням алканів, що містяться в природному газіта газах нафтопереробки, при пропусканні їх над нагрітим каталізатором
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 - ~ 600 ° С; Cr 2 O 3, Al 2 O 3- CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2

2) дегідруванням та дегідратацією етилового спирту при пропусканні парів спирту над нагрітими каталізаторами (метод акад. С.В.Лебедєва

2CH 3 CH 2 OH –– ~450° С;ZnO,Al2O3 CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2 O + H 2

він уперше на базі бутадієну отримав бутадієновий каучук.

Взаємодія двох або кількох сусідніх p-зв'язків з утворенням єдиної p-електронної хмари, внаслідок чого відбувається передача взаємовпливу атомів у цій системі, називається ефектом сполучення.
Розглянемо реакції галогенування та гідрогалогенування сполучених дієнів.

Дивініл і ізопрен вступають у полімеризацію та кополімеризацію (тобто спільну полімеризацію) з іншими ненасиченими сполуками, утворюючи каучуки. Каучуки - це еластичні високомолекулярні матеріали (еластомери), з яких методом вулканізації (нагріванням із сіркою) отримують гуму. Реакція полімеризації.Дієнові вуглеводні мають винятково важливу особливість: вони легко вступають у реакції полімеризації з утворенням каучукоподібних високомолекулярних продуктів. Реакції полімеризації протікають з приєднанням молекул одна з одною в 1,4 або 1,2 положенні, а також з одночасним приєднанням в 1,4 і 1,2 положення.

Фізичні властивості

Бутадієн - газ (tкіп -4,5°С), ізопрен - рідина, що кипить при 34°С, диметилбутадієн - рідина, що кипить при 70°C. Ізопрен та інші дієнові вуглеводні здатні полімеризуватися в каучук. Натуральний каучук в очищеному стані є полімером з загальною формулою(С5Н8)n і виходить із млечного соку деяких тропічних рослин

Вопрос14. реакції полімеризації дієнових у/в.

Р-ия полимеризации-веде до утворення полімерів з молекул мономерів в рез-те розриву головних валентностей слабких П-зв'язків і послідовного зв'язування радикалів, що утворилися один з одним. Полімеризація дієнових вуглеводнів. Отримання синтетичного каучуку - основна сфера застосування дієнових вуглеводнів (головним чином бутадієну та ізопрену). Натуральний каучук-полімер ізопрену:n=1000-3000

Синтетичний каучук у промисловому масштабі вперше за способом С. В. Лебедєва: Було встановлено, що багаторазове приєднання мономерного бутадієну-1,3 може відбуватися в положенні 1,4 - і 1,2 - з утворенням полімерного ланцюга, сод-ей подвійні зв'язку. У присутності металевого натрію.

Каучук має величезне значення у народному господарстві.

Реакція полімеризації.Дієнові вуглеводні мають винятково важливу особливість: вони легко вступають у реакції полімеризації з утворенням каучукоподібних високомолекулярних продуктів. Реакції полімеризації протікають з приєднанням молекул одна з одною в 1,4 або 1,2 положенні, а також з одночасним приєднанням в 1,4 і 1,2 положення. Ось як виглядає фрагмент формули продукту полімеризації дивінілу (бутадієну-1,3), якщо приєднання молекул одна до одної йде в положення 1,4.

Аналог ізопрену-хлоропрен-легко полімеризується в поліхлоропрен будови:

n (Н 2 С=СCl-СН=СН 2) → (-Н 2 С-СCl=СН-СН 2 -) 2n

Вопрос15.Галогенвуглеводні-орг.соед-ия, що утворюються при заміні одного або ніс кат.Н в молекулі вуглеводню на галоген. якщо, наприклад, в молекулі пропану, циклогексану, бензолу всього один ат.Н замінити на галоген, то ми отримаємо новий і слід клас орг.соед-ий- галогенвуглеводні, наприклад: СН3СН2СН2Сl-хлорпропан хлорбензол

Класифікація: 1 . За кількістю ат.Н в молекулі у/в,заміщених на галоген,класиф-ють на моно-,ди-,три-, тетрагалогенпохідні. ) СС14-чотирьоххлористий вуглець (тетра) існують також полігалогеуг-ди . 2. Залежно від хар-ра ат.С, з кіт пов'язані атоми галогену, розрізняють первинні R-CH2-Hal, вторинні R 2 СН-На1 і третинні R 3 С-На1 галогенпроіз-і. 3. Залежно від взаємного розташуванняатомів галогену поділяють на гемінальні (коли обидва ат галогену перебувають у одного і того ж ат С) - R-СНС1 2 і вицинальные (ат галогену знахід у сусідніх ат С)-R-СН(С1)-СН2С1 4. Залежно від типу та хар-ра будови скелета орг молекули: аліфатичні (насичені та ненасичі), циклоаліфотичні та ароматичні. В основі назви галогенвуглеводню за номенклатурою IUPAC лежить назва найдовшого нерозгалуженого ланцюга. Атоми вуглецю нумерують таким чином, щоб менший номер отримав заступник, який у назві пишеться першим, а самі заступники перераховуються в алфавітному порядку. Ланцюги вуглецевих атомів галогенпохідних алкенів і алкінів нумерують з того кінця, до якого ближче розташована кратна зв'язок. Для деяких найпростіших галогенпохідних вуглеводнів зберігаються назви, в основі яких лежить назва вуглеводневого залишку СH 3 Cl – метилхлорид, СH 3 J – метиліодид, С 2 Н 5 Вr – етилбромід.

Індуктивний ефект (I-ефект) - це передача електронного впливу заступників ланцюга σ-зв'язків. Цей ефект передається по ланцюгу σ-зв'язків із поступовим згасанням і, як правило, через три - чотири зв'язки він уже не виявляється. Напрямок індуктивного ефекту заступника якісно оцінюють, порівнюючи з зв'язком С-Н, Вважаючи її неполярною, а індуктивний ефект водню рівним нулю. Електрообтягуючі заступники знижують елекрону щільність у системі σ-зв'язків, і їх називають електроноакцепторними. Електроподаючі заступники підвищують електронну щільність у ланцюгу σ-зв'язків порівняно з атомом водню, тобто виявляють +I ефект і є елекронодонорними. До них відносяться атоми з низькою електронегативністю (наприклад, метали), а також негативно заряджені атоми або групи, що мають надлишок електронної щільності, яку вони прагнуть перерозподілити на сусідні зв'язки. Цей ефект впливає на реакційну здатність орг молекул, визначаючи і ск-ть р-ії, і напрямок атаки реагенту.

Способи отримання:1.промислового фотохімічного галогенування(хлорир-ію або бромування)алкенів під дією УФ-випромінювання СН4+С12НС1+СН3С1-хлорметан. 2.присоед-ие галогенів і галогенводнів за кратним зв'язком а)СН2=СН-СН3(пропен)+Вr2CН2(Вr)-CH(Br)-CH3-1,2-дибромпропан б) СН2=СН2(етен)+ НС1CH3CH2C1-хлоретан

Хім св-ва:1.р-ия гідролізу: R-Hal+MeOH (H 2 O) R-OH+MeHal Нуклеофільне заміщення галогену, як встановлено, йде за двома механізмами SN2 – заміщення нуклеофільне другого порядку (бімолекулярне) та SN1 - Заміщення нуклеофільне першого порядку (мономолекулярне). Порядок реакції відповідає числу реагентів, від концентрації яких залежить швидкість реакции.1) SN2 – заміщення найхарактерніше для первинних алкіл-галогенідів. Заміщення відбувається через інтермедіат ( активований комплекс) в одну стадію.

2) SN1 – механізм типовий для третинних алкілгалогенідів та галогенідів алільного типу, в яких дисоціація зв'язку C-Hal на першій стадії призводить до стабільних карбокатіонів.

Р-ії відщеплення галогенводню, нуклеофільне заміщення в інших реакціях (див. уч с129

Вопрос16.Порівняльна хар-ка хім св-в аліф-їх і аромат-их галогенвуглеводнів

Вопрос17. Спирти та феноли
* Спирти-таки гідроксильний соед-ия,у кіт ВІН-гр.ніколи не з'єднана з ат.З бензольного кільця. СnH 2 n +1 OH-загальна формула. Класифікація:Багатоатомні (2 і більше он-гр.) і одноатомні (одна ОН-гр) діл-ся на первіч, вторин, трет.

Ізомерія:всі види ізом вуглецевого скелета, ізом положення він-гр.в вуглецевому ланцюзі (пентанол-2,пентанол-3). Номенклатура июпак: додаток до назви родонач-го у/в суфф.-ол. Якщо в спирті є більш старші ф-ії, то ОН-гр позначає префіксом (окси) нумерація проводиться ближче до кінця, де розташована он-гр.

Способи отримання: 1.гідратація алкенів (тобто + води) під дією t і Н3РО4: СН2 = СН2 (етилен) + НОН СН3-СН2ОН-етанол. 2.гідроліз моногалогенвуглеводнів СН3-СН2Вr+ +H2O НВr+СН3-СН2ОН(етанол). 3. окислення алканів (-вода) CH3-CH2-CH3+O2 CH3-CH-CH3-пропанол-2

Хім св-ва: 1.р-ії заміщення атН в ОН-гр

2.заміщення ВІН-гр

3.дегідратація

4.окислення

* Феноли-гідроксильні соед-ия,у кіт ОН-гр.завжди з'єднана з ат.з бензольного кільця.
Номенклатура:

Методи одержання:1. Процес «Дау»

2.Р-я Сергєєва

Хі.св-ва: 1.р-і заміщ ВІН-гр немає

2.р-і заміщ ат. Н в ОН-гр

3.Р-і заміщ атН бенз кільця

Питання 18. Багатоатомні спирти та феноли.
* Багатоатомні спирти-це містять 2 і більше функц-ых ОН-гр в сос-ве мол-ли. Залежно від кіл-ва ОН-гр поділяють на двух-,трех-,четырехатомные.Двухатомные спирти(гліколі) нестабільні,у момент образ-я втрачають мол-ли води і перетворюється-ся на альдегіди,кетони і к-ти.
Хім.св-ва.Реагують із лугами, утворюючи солі. Наприклад, етиленгліколь реагує не тільки із лужними металами, а й із гідроксидами важких металів:

Гліколі зі спиртами обра-т продукти моно-(спиртоефіри) та дизаміщення(прості ефіри):

Фізич.св-ва:безбарвні сиропоподібні рідини солодкуватого смаку, добре розчиняються у воді, погано - в органічних розчинниках; мають високі температурикипіння. Наприклад, tкіп етиленгліколю 198°С, щільність = 1,11 г/см 3 ; tкіп гліцерину = 290°С, плот =1,26г/см 3 .
Якісна реакція.

*Феноли гідроксильні соед-ия,у кіт ВІН-гр.завжди з'єднана з ат.З бензольного кільця.
По кількості ОН-гр. все феноли подразд-ся на одно-,двух-, триатомні.
Хім.св-ва 1.р-і заміщ ВІН-гр немає
2.р-і заміщ ат. Н в ОН-гр

3.Р-і заміщ атН бенз-го кільця.
а)взаємод. З лугами
б) р-ії заміщ. Ат Н бенз-го кільця
Фізич.св-ва:Більшість фенолів – безбарвні тверді речовини. Фенол плавиться при t°=41°C. Присутність води у фенолі знижує його температуру плавлення. Суміш фенолу з водою при кімнатній t° - рідина, має характерний запах. При нагріванні до 70 ° С розчиняється повністю. Фенол - антисептик, його водний розчин використовується для дезінфекції і називається карболової кислоти.
Якісна реакція:У водних розчинах одноат. феноли взаємодіють з хлоридом заліза (III) з образом комплексних фенолятів, які мають фіолетове забарвлення; забарвлення зникає після додавання синильної кислоти. 6C 6 H 5 OH + FeCl 3 = H 3 + 3HCl

Питання 19. Кач. р-ції на багатоатомні спирти та первич.аміногрупу
Якісна реакція на багато. спирти:Заміщ-е атН у гліколях на іони тяж.металів приводик до образ-ю яскраво забарвлених у синій колір внутрішньокомплексних хелатного типу з'єдн. Свіжоосаджений гідроксид міді з гліколями дає:

Якісна реакція на первинну аміногрупу:Алкілування- При взаємодії амінокислот з надлишком алкілгалогеніду відбувається вичерпне алкілування аміногрупи і утворюються внутрішні солі.

Питання 20. Р-ії приєд-я по карбоскільної гр: приєд Н, NaHSO 3 ,HCN,CH 3 MgCl

Питання 21.Р-і заміщ.карбон-го Про 2 у альдегідів і кетонів: взаємод.з PCl 5, NH 3 , NH 2 NH 2 , NH 2 OH.
Альдегід-карбоніл-е соед., Содер-ие альдегід-ю гр.
Кетони-органічні речовини, в молекулах яких карбонільна група пов'язана з двома вуглеводневими радикалами.

Питання 22. Монокарбонові кислоти. Ізомерія, номенклатура, способи одержання. Будова карбоксильної групи, хім.св-ва.
Монокарбонові кислоти-одноосновні карбонові кислоти містять одну карбоксильну групу, пов'язану з вуглеводневим радикалом (граничним, ненасиченим, ароматичним).

Способи отримання: 1.Окислення відповідних альдегідів.
2.Гідроліз гіменіальних тригалогенвуглеводнів.

3.Гідроліз нітрилів.

Будова карбоксильної групи:

Хім.св-ва: 1.Р-ії заміщ. Ат Н ВІН-гр. Взаємод-е з лугами.(р-я нейтралізації).

2.Р-ії заміщ. ВІН-гр. а) Образ-е складних ефірів:

б) образ-е ангідридів:

в) образ-е галогенангідридів:

3.Втрата ВІН-гр

4.Р-я за радикалом R

Питання 23.Как залежить кислотність карбонових кислот від величини та хар-ра радикала. Як впливає присутність акцепторних заступників та його становище у мол-ле? Відповідь обґрунтуйте.

Питання 24. Функціональні похідні карбонових кислот: солі, склад.ефіри,ангідриди та галогенангідриди, аміди, нітрили. Отримання та св-ва.
Карбонові к-ти виявляють високу реакційну здатність. Вони вступають у р-ии з різними вещ-ми і утворюють різноманітні соед-ия, серед кіт. велике значення. мають функц-ие похідні, тобто. з'єднання, отримані в рез-те р-ий за карбоксильною групою.
1. Утворення солей. а) при взаємодії з металами: 2RCOOH + Mg ® (RCOO)2Mg + H2
б) у реакціях з гідроксидами металів: 2RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2O
2. Утворення складних ефірів R"-COOR": (р-я етерифікації)Складні ефіри нижчих карб. к-т та найпростіших одноат. спиртів - леткі безбарвність. рідкий з характерним фруктовим запахом. Склад. ефіри вищих карб. к-т - безбарвність. Тв. реч-ва, темп.плав. залежить як від довжин вуглецевих ланцюгівацильного та спиртового залишків, і від їх структури.

3. Утворення ангідридів.Оцтовий ангідрид є безбарвною прозорою рухомою рідиною з різким запахом. . Оцтовий ангідрид часто застосовується у реакціях ацилювання.

4.Утворення галогенангідридів.Галогенангідриди є високореакційними речовинами і широко використовуються в органічному синтезі для введення ацильної групи (реакція ацилювання).

5. Утворення амідів.Амід мурашиної к-ти - рідина, аміди всіх ін. к-т - білі кристал-і реч-ва. Нижчі аміди добре розчиняються у воді. Водні розчиниамідів дають нейтральну р-ію на лакмус. . Найважливіше св-во амідів - способ-ть їх до гідролізу у присутності кислот і лугів

6.Утворення нітрилів(дегідратацією амідів)

25. Дикарбонові кис-ти- Орган. З'єднання, утримуй у своєму сос-ве молекул дві карбоксильні групи. Формула: HOOC-R-COOH. Способи одержання. При окисленні етиленгліколю утворюється щавлива кислота HO-CH 2 CH 2 -OH

Гідроліз динітрилів:N=C-CH 2 CH 2 -C=NNH 2 OC-CH 2 CH 2 -CONH 2 HOOC-CH 2 CH 2 -COOH

Окислення циклічних кетонів за допомогою конц азотної кислоти

Хімічні св-ваHOOC-R-COOH + CH 3 OHHOOC - R-C-O-CH 3 + H 2 O

HOOC-R-C-OCH 3 + CH 3 OH CH 3 -O-C-R-C-O-CH 3

Нагрівання щавлевої та малонової к-т з виділенням CO 2 та утворенням монокарбонових к-т

HOOC-COOH HCOOK + CO 2 HOOC-CH 2 -COOH CH 3 - COOH +CO 2

Малонова до-та та її діетиловий ефір.

Терефталева к-та -тверде кристалічне, високоплавке, білого кольору в-во; виходить окисленням n-ксилолу

Ненасичені к-ти містять у своєму сос-ве одну або кілька кратних зв'язків. Їх харак-ны всі відомі р-ии по карбоксильной групі і всі р-ии, властиві з'єднань. Етиленового ряду. Акрилова до-та-1-й член гомол ряду непредк-т, виходить окисленням акролеїну

У промисловості з окису етилену та синильної к-ти

Взаємний вплив П-зв'язків і в а –положення орган радикала та П- зв'язку С=Про групи карбоксилу призводить до поляризації першої, що викликає орієнтацію приєдгалогенвуглеводнів проти правила Марковникова:

Акрилонітрил-продукт багатотоннажного хімічного синтезу; навчають дегідратацією оксинітрилу або каталітприєдн синильної к-ти до ацетилену при 80 С

Фумарова і малеїнова к-ти-ізомерні з'єднання-я, одержувані дегідротацією яблучної к-ти

Геометричні ізомери утворюють і довголанцюгові вищі жирні к-ти. Наприклад, рідка і масляниста олеїнова к-та в процесі повільного нагрівання в присуткаталітич кількостей NO 2 ізомеризується з образ вже твердого в звичайних умовах трансізомеру - елаїдинової к-ти будови:

26. Найважливіші функції групи в орг хімії.Спирти- це похідні вуглеводнів, що містять в молекулі одну або кілька гідроксил груп-ОН у насичених атомів вуглецю. За будовою поділяються на граничні (алканоли) СН 3 ОН метанол, ароматичні -фенілметанол, ненасичені: алкеноли СН 2 =СН-СН 2 ВІН пропен-2-ол-1, алкіноли НС С-СН 2 ОН Пропін-2-ол-1якостей р-я на одноатомні первинні спирти - оксид міді (прожарений мідний дріт). Спирти при цьому окислюються до альдегідів, на дроті утворюється відновлений шар міді.
Сн3 - СН2 - ВІН + СuO = CH3 - COH + Cu + H2Oна багатоатомні

Найпростіша якісна реакція на спирти – окислення спирту оксидом міді. Для цього пари спирту пропускають над розпеченим оксидом міді. Потім отриманий альдегід уловлюють фуксинсернистою кислотою, розчин стає фіолетовим:
CH 3 -CH 2 -OH + CuO -t-> CH 3 -CHO + Cu + H 2 OСпирти ідентифікуються пробою Лукаса - конц. розчин соляної кислоти та хлориду цинку. При пропущенні вторинного або третинного спирту у такий розчин утворюється маслянистий осад відповідного алкілхлориду:
CH 3 -CHOH-CH 3 + HCl -ZnCl 2 -> CH 3 -CHCl-CH 3 ↓ + H2O
Первинні спиртив реакцію не вступають. Ще одним відомим методом є йодоформна проба:
CH 3 -CH 2 -OH + 4I 2 + 6NaOH --> CHI 3 ↓ + 5NaI + HCOONa + 5H 2 O Якісні реакції на багатоатомні спирти.
Найбільш відома якісна реакція на багатоатомні спирти – взаємодія їх із гідроксидом міді (II). Гідроксид розчиняється, утворюється хелатний комплекс темно-синього кольору. Зверніть увагу, що на відміну від альдегідів багатоатомні спирти реагують з гідроксидом міді (II) без нагрівання. Наприклад, при приливанні гліцерину утворюється гліцерат міді (II):
Карбонільні сполуки (оксосполуки) -це похідні УВ, що містять у молекулі карбоніл групу С=О

Оксосоїд діляться на альдегіди та кетони. Альдегіди-це орган соед-я, молекули яких містять альдегідну групу, пов'язану з УВ радикалом С = О Р-я з аміачним розчином оксиду срібла (1) і лужним розчином сульфату міді (2) явл-ся якісними р-ями.

CH 3 -CHO + 2OH -t->CH 3 -COOH + 2Ag↓ + 4NH 3 + H 2 O реакцією срібного дзеркала В ході реакції метанова кислота окислюється до вугільної, яка розкладається на вуглекислий газ та воду:
HCOOH + 2OH -t-> CO 2 + 2H 2 O + 4NH 3 + 2Ag↓
Крім реакції срібного дзеркала, існує також реакція з гідроксидом міді (II) Cu(OH) 2 . Для цього до свіжоприготовленого гідроксиду міді (II) додають альдегід і нагрівають суміш:
CuSO 4 + 2NaOH --> Na 2 SO 4 + Cu(OH) 2 ↓
CH 3 -CHO + 2Cu(OH) 2 -t-> CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O
Ще один метод визначення альдегідів - реакція з лужним розчином тетраіодомеркурату (II) калію, відомий нам з попередньої статті як реактив Несслера:
CH 3 -CHO + K 2 + 3KOH --> CH 3 -COOK + Hg↓ + 4KI + 2H 2 Карбонові кислоти- це похідні УВ, вміст функцій карбоксил групи СООН. Формула: Залежно від будови вуглеводневого радикалу карбонові к-ти діляться на граничні R=алкіл, ненасичені-похідні ненасичених УВ, ароматичні. Азотовмісні органічні сполуки. Аміни- це похідні аміаку (NH 3), в молекулі якого один, два або три атоми водню заміщені УВ радикалами. Амінокислоти-це похідні УВ, вміст аміногрупи(-NH 2) і карбокс групи Якісні реакції на аміни. На аміни якісних реакційнемає (крім аніліну). Можна довести наявність аміну забарвленням лакмусу у синій колір. Якщо ж аміни не можна виявити, то можна розрізнити первинний амін від вторинного шляхом взаємодії з азотистою кислотою HNO 2 . Для початку потрібно її приготувати, а потім додати амін:
NaNO 2 + HCl -->NaCl + HNO 2 Первинні дають азот N 2:CH 3 -NH 2 + HNO 2 -->CH 3 -OH + N 2 + H 2 OВторинні - алкілнітрозоаміни - речовини з різким запахом (на прикладі диметилнітрозоаміну ):
CH 3 -NH-CH 3 + HNO 2 --> CH 3 -N(NO)-CH 3 + H 2 OТретичні аміни в м'яких умовах з HNO 2 не реагують.Анілін утворює осад при додаванні бромної води:
C 6 H 5 NH 2 + 3Br 2 --> C6H 2 NH 2 (Br) 3 ↓ + 3HBr