Теорія активованого комплексу (або абсолютних швидкостейреакцій) запропонована Г.Ейрінгом та М.Поляні (1935).

Основне положення теорії активованого комплексу хімічних реакцій: будь-який хімічний акт протікає через перехідний стан чи активований комплекс.

Активований комплекс – такий стан системи, у якому зникають окремі зв'язки у вихідних молекулах і з'являються нові зв'язку продуктів реакції.

Теоретично активованого комплексу чи теорії абсолютних швидкостей реакцій можна назвати дві основні завдання:

1) розрахунок потенційної поверхні потенційної енергії елементарного акта хімічної реакції - пов'язане з розрахунками за рівнянням Шредінгера.

2) розрахунок ймовірності освіти та часу існування перехідного комплексу, оцінки енергії його утворення виходячи з властивостей молекул, що реагують.

Відповідно до теорії активованого комплексу реакція протікає з утворенням перехідного комплексу:

Зміна потенційної енергії системи йде за мінімальними можливих значеньпотенційної енергії системи Однак стан активованого комплексу відповідає максимальне з мінімальних значень потенційної енергії. Максимальне значення потенційної енергії – нестабільний, нестійкий стан системи. Стан перехідного комплексу – найменш енергетично нестійкий. Рух в інших напрямках призводить до ще більш нестабільних варіантів існування.

Мал. 38. Зміна потенційної енергії системи вздовж координати реакції А+ВС = АВ+С під час елементарного акту реакції

Різниця між потенційною енергією вихідних речовин і потенційною енергією активованого комплексу дорівнює енергії активації, володіючи якою, молекули вихідних речовин можуть подолати потенційний бар'єр і перейти в кінцеві продукти:

Відмінна рисаактивованого комплексу – наявність додаткового ступеня свободи, що виявляється у русі шляхом реакції. Як правило, у бік продуктів реакції після деякого коливання в зоні δ. Система проходить ділянку за час τ – час життя активованого комплексу.

Середній час життя активованого комплексу:

де ‒ середня швидкістьпроходження активованим комплексом потенційного бар'єру

З урахуванням існування активованого комплексу швидкість реакції, тобто. число елементарних актів реакції в одиниці обсягу за одиницю часу:

,

де - концентрація активованих комплексів в одиниці обсягу, рівна числуАК, що виникають, за час τ.

Це рівняння справедливе, якщо все перехідні комплексиперетворяться на продукти реакції.

Іншими словами, швидкість процесу – кількість активованих комплексів, що перетинають вершину потенційного бар'єру вздовж координати реакції в одиницю часу та в одиниці об'єму.

Ф-ція потенційної енергії атомних ядер U від їх внутр. координат, або ступенів волі. У системі з п ядер число внутр. ступенів свободи N = 3n – 6 (або 3n – – 5, якщо всі ядра розташовані на одній прямій лінії). Найпростіша двовимірна (N = 2) ППЕ показана на рис. 1. Реагентам та продуктам р-ції на ній відповідають області відносно невеликої потенційної енергії (долини), розділені областю підвищення. Енерго-потенційним бар'єром. Крива лінія, що проходить дном долин через бар'єр,-координата реакції. Часто використовують одномірні схеми, що зображують переріз ППЕ, розгорнутий уздовж координати р-ції (див. рис. 2). На цих схемах вершині потенційного бар'єру відповідає сідлова точка, або точка перевалу. Ці ж поняття переносять на багатовимірні ППЕ з N > 2. Стану реагентів і продуктів стійкі, їм відповідають конфігурації (тобто фіксовані значення координат ф), які є мінімумами (або долинами) на багатовимірній ППЕ . Хім. р-ция сприймається як з конфігурації реагентів в конфігурацію товарів через конфігурацію сідлової точки вздовж координати р-ции. Зміни як мінімумів, і сідлових точок-стаціонарні точки ППЭ , тобто. у них U/q i = 0.

Совр. висновок ур-ня (2), хімічно менш наочний, заснований на зіткненнях теорії. Швидкість р-ції ототожнюється зі швидкістю переходу хімічних, що реагують. систем через (N - 1)-мірну пов-сть у просторі змін, поділяючої області реагентів і товарів. Теоретично зіткнень ця швидкість зв. потоком через критич. пов-сть. Ур-ня у вигляді (2) виходить, якщо провести критич. пов-сть через сідлову точку ортогонально координаті р-ції і прийняти, що у критич. пов-сті енергетич. розподіл реагентів рівноважний. Відповідна область простору координат та імпульсів (фазового простору) характеризується тією ж статистичністю. сумою. Це дозволяє розглядати критич. пов-сть як безліч конфігурацій АК. Т. обр., АК відразу визначається як об'єкт з (N – 1) внутр. ступенями свободи і не потрібно вводити його протяжність уздовж координати р-ції.

Застосування теорії.Згідно з теорією, механізм р-ції цілком визначений конфігураціями реагентів і продуктів (мінімуми, або долини, на ППЕ) та відповідних АК (сідлові точки). Теоретич. Розрахунок цих змін методами квантової хімії дав би вичерпну інформацію про напрями та швидкості хім. р-цій. Такі розрахунки інтенсивно розвиваються; для простих хім. систем, що містять 10-15 атомів, які належать до елементів перших двох періодів таблиці Менделєєва, вони практично реалізовані і досить надійні. Послідовний. розрахунок абс. швидкості р-ції по ур-нию (2) залежить від визначенні геом. змін реагентів і АК (на цьому етапі також визначається висота потенційного бар'єру) та обчисленні для цих змін моментів інерції та коливань. частот, які необхідні для розрахунку статистич. сум та закінчать. визначення. У застосуванні до складних р-цій, що представляють практич. інтерес, повна і надійна реалізація такої програми трудомістка і часто неможлива. Тому молекулярні постійні, необхідні обчислень по ур-ниям (2) і (3), часто знаходять емпірич. методами. Для стійких конфігурацій реагентів моменти інерції та коливань. частоти зазвичай відомі з спектроскопії. даних, проте для АК експеримент. визначення їх неможливе через малого в його житті. Якщо послідують. квантовохім. розрахунки недоступний, з метою оцінки цих величин застосовують інтерполяційні розрахункові схеми.

Обмеженість теорії та спроби її вдосконалення.Активований комплекс теорія заснована на двох припущеннях. Перше-гіпотеза про термодинамічні. рівноваги між реагентами та АК. Відповідно до другого, швидкість р-ції ототожнюється зі швидкістю розпаду АК. Обидва припущення не можна суворо довести. Це можна знайти, якщо розглядати рух хім. системи вздовж координати р-ції по всьому шляху від реагентів до продуктів, а чи не лише поблизу вершини потенційного бар'єру. Координату р-ції лише в окремих випадках правильно вважати прямою лінією, як у рис. 2. Зазвичай вона-крива в багатовимірному просторі внутр. змінних і є складною комбінацією елементарних рухів, яка неоднакова на разл. своїх дільницях. наприклад, на рис. 1 координата р-ції-це безперервно змінюється комбінація двох валентних коливань.

Рівноважне розподілення енергії в реагентах для терміч. р-цій забезпечено майже завжди; воно порушується лише у надзвичайно швидких процесах. Проблема в тому, чи воно збережеться в АК. Через криволінійності координату р-ції не можна вважати незалежним ступенем свободи. Її взаємод. з іншими поперечними рухами призводить до обміну енергією між ними. В результаті, по-перше, може порушитися спочатку рівноважний розподіл енергії за поперечними ступенями свободи і, по-друге, система може повернутися в область реагентів навіть після того, як вона пройшла через конфігурацію АК у напрямку продуктів. Нарешті, необхідно пам'ятати, що, відповідно до ур-ниям (2), (3) і (5), хім. р-ція сприймається як класич. перехід; ігноруються квантові особливості, напр. електронно-неадіабатич. процеси та тунельний ефект. У ранніх формулюваннях теорії в ур-ня (2), (3) і (5) додавали т. зв. Передбачалося, що в ньому зібрано вплив перерахованих вище факторів, не врахованих при виведенні цих ур-ній. Т. обр., Визначення х виходить за рамки активованого комплексу теорії; більше того, для р-цій, в яких брало х значно відрізняється від одиниці, теорія втрачає сенс. Однак для складних р-цій припущення не суперечить експеримент. даним, і саме цим пояснюється популярність активованого комплексу теорії.

Слідувати. неформальне розгляд всіх зазначених ефектів можливе лише рамках динамич. розрахунку (див. Динаміка елементарного акта). Робилися спроби врахувати їх окремо. Напр., було запропоновано метод си-стематич. уточнення зміни АК, оскільки вибір у кач-ве такий саме сідлової точки заснований на інтуїтивних уявленнях і, взагалі кажучи, не обов'язковий. Можуть існувати і ін конфігурації, для яких брало похибка обчислень по ф-лам (2) і (3), обумовлена ​​поверненням системи в область реагентів після проходження цих конфігурацій, менше, ніж для конфігурації сідлової точки. Використовуючи формулювання активованого комплексу теорії термінах теорії зіткнень (див. вище), можна стверджувати, що зворотному потоку (від продуктів до реагентів) через критич. пов-сть відповідає породжує його і рівна йому частина повного прямого потоку (від реагентів до продуктів). Чим менше ця частина, тим точніше обчислення швидкості р-ції активованого комплексу теорії. Ці міркування лягли основою т. зв. варіаційного визначення АК, згідно до якого критичної вважається пов-сть, що мінімізує прямий потік. Для неї швидкість р-ції, що обчислюється по ур-ням (2) і (3), мінімальна. Як правило, нульові енергії поперечних коливань змінюються вздовж координати р-ції. Це ще одна причина усунення конфігурації АК з сідлової точки ППЕ; вона також враховується варіаційною теорією.

Значить. увага приділялася розробці методів визначення ймовірностей квантового тунелювання в хім. р-ціях. Нарешті, стали можливі оцінки трансмісійного множника в рамках модельних динамічних. обчислень. У цьому передбачається, що з постулат. рухом системи вздовж координати р-ції взаємодіють не всі, а лише деякі з поперечних ступенів свободи. Вони і враховуються в квантовому динаміці. розрахунку; Інші ступеня свободи обробляються рамках рівноважної теорії. При таких обчисленнях автоматично визначаються також поправки на квантове тунелювання.

Згадані вдосконалені методи розрахунку абс. швидкостей хім. р-цій вимагають серйозних обчислити. зусиль та позбавлені універсальності активованого комплексу теорії.

===
Вик. література для статті «АКТИВОВАНОГО КОМПЛЕКСУ ТЕОРІЯ»: Глесстон С, Лейдлер К., Ейрінг Р., Теорія абсолютних швидкостей реакцій, пров. з англ., М., 1948; Лейдлер До., Кінетика органічних реакцій, пров. з англ., М., 1966: Термічні бімолекулярні реакції в газах, М., 1976. М. Ст Базилевський.

Теорія Активованого Комплексу (ТАК).

Теорія Активованого Комплексу - Теорія Перехідного Стану - Теорія Абсолютних Швидкостей хімічних реакцій... Все це найменування однієї і тієї ж теорії, в яку ще в 30-ті роки оформилися спроби представити процес активації за допомогою і досить детальних, і разом з тим все ж досить загальних моделей, побудованих на базі статистичної механіки та квантової хімії (квантової механіки), комбінуючи їх і створюючи ілюзію індивідуального аналізу конкретного хімічного перетворення вже на стадії перебудови електронно-ядерної структури реагентів.

Саме завдання здається дуже складним, і тому ТАК неминуче утворилося досить багато логічних неясностей... Все ж таки це найбільш загальна і плідна з теоретичних концепцій, за допомогою яких в даний час описують елементарні процеси, і її можливості не обмежені рамками лише хімічного елементарного акту. З нею виявився тісно пов'язаний розвиток сучасної хімічної кінетики. До неї прив'язані нові алгоритми та графічні прийоми комп'ютерної хімії, і на її основі швидко розвивається орбітальна теорія хімічної реакційної здатності.

І це далеко ще не все! На основі ТАК виявилося можливо однаково проаналізувати безліч фізико-хімічних явищ та багатьох макроскопічних властивостей речовин, що, на перший погляд, виглядають лише науковою емпірикою, здавалося б безнадійно недоступною для теоретичного осмислення. Ряд таких ситуацій читач знайде у чудовій, хоч і давній, книзі Глесстона, Ейрінга та Лейдлера “Теорія абсолютних швидкостей”, написаної творцями цієї теорії.

Як елементарні реакції в газовій фазі тримолекулярні зіткнення не є поширеними, оскільки навіть у хаотичних броунівських рухах дуже мала ймовірність одночасних зіткнень трьох частинок. Імовірність тримолекулярной стадії різко зростає, якщо вона протікає межі розділу фаз, і фрагменти поверхні конденсованої фази виявляються її учасниками. За рахунок подібних реакцій часто створюється основний канал вилучення у активних частинок надлишкової енергії та їх зникнення у складних перетвореннях.

Розглянемо тримолекулярне перетворення виду:

Через малу ймовірність тримолекулярних зіткнень доцільно ввести більш реалістичну схему, що використовує симетризований набір бімолекулярних актів. (див. Емануель і Кнорре, стор. 88-89.)

4.1. Якісна модель послідовних бимолекулярних зіткнень:

Основне припущення ґрунтується на детальній рівновазі на першій стадії:

Квазірівноважний режим утворення бімолекулярних комплексів

Результуюча константа швидкості повинна набути вигляду:

Розглянемо елементарні положення теорії активованого комплексу, включаючи:

- кінетичну схему активації через проміжний перехідний стан,

- квазітермодинаміку активації через утворення активованого комплексу,

- Розмірність константи швидкості реакції другого порядку в ТАК.

Найпростіша кінетична модель активації в ТАК:

(6.1)

Перша стадія механізму активації є бимолекулярною. Вона оборотна, на ній утворюється активований комплекс, а він далі розпадається по двох маршрутах: а) назад в реагенти, з якими він знаходиться в рівновазі, і для цього процесу слід ввести константу рівноваги; б) у продукти реакції і цей фінальний процес характеризується деякою механічною частотою розпаду. Поєднуючи ці стадії, неважко розрахувати константу швидкості реакції. Зручно розглядати перетворення на газовій фазі.

Константа рівноваги оборотної стадії може бути виражена в такий спосіб.

Якщо стандартні стани в газовій фазі обрані згідно з звичайним термодинамічним правилом, і стандартизовані парціальні тиски газоподібних учасників реакції, то це означає:

Увага! Звідси випливає вираз для константи швидкості бімолекулярної реакції в ТАК, що не викликає сумнівів у розмірності констант швидкостей бімолекулярних реакцій:

У підручниках найчастіше наводиться не настільки прозорий вираз, побудований на іншій стандартизації станів - стандартизують концентрацію, і в результаті виникає розмірність константи швидкості, зовні відповідна моно-, а не молекулярної реакції. Розмірності концентрацій виявляються хіба що приховані. Ейрінг, Глесстон і Лейдлер - самі творці ТАК у книзі «Теорія абсолютних швидкостей реакцій» мають аналіз, де враховано стандартизацію станів за тисками. Якщо стандартним вважати стан з одиничними концентраціями реагентів та продуктів, то формули трохи спростяться, а саме:

Звідси випливає зазвичай поданий у підручниках вираз для константи швидкості відповідно до ТАК:
(6.3)

Якщо не виділити роль стандартного стану, то теоретична константа швидкості бимолекулярного перетворення може набути чужої розмірності, зворотної часу, яка відповідатиме мономолекулярній стадії розпаду активованого комплексу. Активаційні величини S#0 та H#0 не можна вважати звичайними термодинамічними функціями стану. Вони не можна порівняти зі звичайними характеристиками пробігу реакції вже тому, що методів їх прямого термохімічного виміру просто не існує... З цієї причини їх можна назвати квазітермодинамічними характеристиками процесу активації.

При утворенні частки активованого комплексу із двох вихідних частинок має місце
, і в результаті виходить

Розмір константи швидкості звичайна для реакції другого порядку:

Емпірична енергія активації по Арреніусу та її порівняння з близькими

аналогічними активаційними параметрами (енергіями) ТАС та ТАК:

Основа - рівняння Арреніуса у диференційній формі:

1) у ТАС отримуємо:

2.1) ТАК. Випадок 1. (Загальний підхід за умови стандартизації концентрацій)

підстановка в рівняння Арреніуса дає

2.2) ТАК. Випадок 2. (Приватний випадок бімолекулярної стадії активації
).

Енергія активації по Арреніусу для бімолекулярної реакції:

Увага! Вважаємо найчастіше

2.2) Виходячи із стандартизації тиску, отримуємо енергію активації:

(6.7)

2.3) Це ж виходить для бімолекулярної реакції та при стандартизації концентрації:

у бімолекулярному акті активації n#= -1, і
(6.10)

Результат: Формула, що зв'язує енергію активації Арреніуса з квазітермодинамічних функцій активації теорії перехідного стану, не залежить від вибору стандартного стану.

3. Адіабатичні потенціали та потенційні поверхні.

приклад. Реакція обміну одного з атомів у молекулі водню на дейтерій

(Це найпростіший з будь-яких можливих прикладів)

У міру зближення атома дейтерію з молекулою водню спостерігається розпушення старої двоцентрової хімічної зв'язку H-Hта поступове оформлення нового зв'язку H-D, так що енергетична модель реакції дейтерообміну в молекулі водню може бути побудована як поступове переміщення вихідної тритомної системи до кінцевої згідно зі схемою:

Потенційна поверхня найпростішої реакції- адіабатичний потенціал реагуючої системи, перерізу та особливі точки.

Поверхня потенційної енергії (потенційна поверхня) є графічне зображення функції, званої адіабатичним потенціалом.

Адіабатичний потенціал – це повна енергія системи, що включає енергію електронів (кінетичну енергію та потенційну енергію їх тяжіння до ядра та взаємного відштовхування), а також потенційну енергію взаємного відштовхування ядер. Адіабатичний потенціал не включається кінетична енергія ядер.

Це досягається тим, що в кожній геометричній конфігурації ядерного кістяка ядра вважаються такими, що спочивають, і їх електричне поле розглядається як статичне. У такому електростатичному полі системи ядер розраховуються характеристики основного електронного термо. Змінюючи взаємне розташування ядер (геометрію ядерного остова), кожному за їх взаємного становища знову роблять розрахунок і одержують поверхню потенційної енергії (ППЭ), графік якої представлений малюнку.

Фігуративна точка відображає що складається з трьох атомів HHD реагує систему і переміщається по потенційній поверхні відповідно до принципу мінімуму енергії вздовж лінії abc, яка є найбільш ймовірною енергетичною траєкторією. Кожна точка, що лежить в горизонтальній координатній площині, відповідає одній з можливих комбінацій двох міжядерних відстаней
, функцією яких є повна енергія системи, що реагує. Проекція енергетичної траєкторії abc на координатну площину називається координатою реакції. Це лінія a'b'c' (не слід її змішувати з термодинамічною координатою реакції).

Сукупність горизонтальних перерізів потенційної поверхні утворює карту потенційної поверхні. На ній легко простежити координату реакції у вигляді кривої, що з'єднує точки максимальної кривизни горизонтальних перерізів графіка адіабатичного потенціалу (ППЕ).

Мал. 12-14. Потенційна поверхня, її енергетична «карта» та її «профільний» переріз уздовж координати реакції H3 + D  HD + H

Розгортаючи на площині фрагмент циліндричної поверхні abcb'c'a', утвореної вертикалями, відновленими між координатною площиною та ППЕ, отримуємо енергетичний профіль реакції. Зазначимо, що досить симетричний вид потенційної поверхні і відповідно енергетичного профілю реакції є особливістю даної конкретної реакції, в якій електронні енергетичні характеристики частинок реагентів і частинок продуктів майже не відрізняються. Якщо ж сукупності вступників у реакцію і частинок, що утворюються, різняться, то і поверхня потенційної енергії, і енергетичний профіль реакції втрачають симетрію.

Метод потенційних поверхонь в даний час є одним із поширених прийомів теоретичного дослідження енергетики елементарних процесів, що протікають не тільки в ході хімічних реакцій, а й у внутрішньомолекулярних динамічних процесах. Спосіб особливо привабливий, якщо у системи невелика кількість механічних ступенів свободи, що досліджуються. Такий підхід зручний щодо внутрішніх молекулярних активованих рухів з допомогою прийомів хімічної кінетики. Як приклад можна навести побудований на підставі квантово-хімічних розрахунків МО ЛКАО в наближенні MNDO адіабатичний потенціал внутрішніх обертань в аніон-радикалі, який яв-

ється періодичною функцією двох кутових змінних. Повторюваний фрагмент ППЕ показаний малюнку 15. Змінна відповідає поворотам фенільного кільця щодо зв'язку C(цикл)-S, а змінна - поворотам CF3 – групи щодо зв'язку S-CF3 . Навіть побіжного погляду на потенційну поверхню достатньо, щоб побачити, що енергетичний бар'єр обертання групи CF3 щодо сульфонільного фрагмента значно нижчий, ніж бар'єр повороту фенільного циклу щодо SO2 -групи.

Навчальний посібник >> Хімія

Розрахунки швидкостей реакцій у різних умовах. У теорії активованого комплексудля будь-якої елементарної реакції передбачається... на поверхні адсорбованого каталізатора комплексуцих речовин. Такий комплексрозпушує зв'язки компонентів і робить...

Елементарні стадії хімічних реакцій (основи теорії)

Реферат >> Хімія

2·сек-2, відповідно. У рамках теоріїперехідного стану (або активованого комплексу) константа швидкості ЕС (9) , (19 ... з'єднання Х (21) допустимою концентрацієюХ є такаяка забезпечить позитивну спорідненість (А > 0, 

Хімічні закономірності

Закон >> Біологія

Швидкість реакції. Теорія активованого комплексу. Розвиток квантової механікипризвело до створення теорії активовано- ного комплексу(перехідного... речовини, називаються незворотними. Оборотними називаються такіреакції, які одночасно протікають у...

Теорія активованого комплексу, безперечно, є розвитком ідей Арреніуса. Згідно з цією теорією, елементарна реакція протікає безперервно від початкового до кінцевого стану і проходить через перехідний стан, що характеризується максимальною енергією. Говорять, що відповідний цьому стану комплекс є активованим комплексом. Зміна енергії під час реакції може бути представлено діаграмою енергії, як у рис. 5-1. У такій діаграмі по осі ординат можна відкладати різні величини енергії. Оскільки ми розглядаємо реакції у розчинах, де різниця енергій вимірюється при постійному тиску, розумно використовувати ентальпію. Тоді різниця молярних ентальпій початкового і кінцевого станів є ентальпією реакції а відповідна різниця для початкового і перехідного станів - ентальпією активації (Для позначення величин, що відносяться до активованого комплексу, використовують надрядковий індекс у вигляді подвійного хрестика.) Абсцис відповідає координаті реакції, що представляє реакції. Слід зазначити, що є кілька проблем, пов'язаних з фізичним змістомтаких діаграм енергій. Проблема виникає через змішування мікроскопічної та макроскопічної поведінки речовини. Вочевидь, координата реакції відповідає шляху окремої молекули, а чи не сукупному поведінці всіх частинок, що у реакційному судині. Якби всі частинки, що реагують, одночасно долали енергетичний бар'єр, це було б несумісно з другим законом термодинаміки. Водночас

Мал. 5-1. Діаграма енергії для елементарної ендотермічної реакції.

координата енергії відбиває термодинамічні властивостіреагує системи, тобто. середні зміни енергії великих скупчень частинок. Однак ця проблема є досить формальною. Наприклад, її можна обійти, розглядаючи «прикордонне» число частинок, скажімо яке, з одного боку, настільки малий, що другий закон термодинаміки не порушується, оскільки відхилення від термодинамічної рівноваги, так звані флуктуації, більш ймовірні, коли кількість часток, що спостерігаються, зменшується. З іншого боку, це число часток виявляється достатнім застосування термодинамічних величин.

Передбачається, що активований комплекс знаходиться в рівновазі з вихідними реагентами, та рівняння елементарної реакції другого порядку

можна уявити у вигляді

Тоді за аналогією з рівнянням константу швидкості реакції можна записати як

де К - константа рівноваги, Константу швидкості можна розглядати як частоту розпаду активованого комплексу, завдяки якій утворюється продукт. Ейрінг запропонував рахувати до рівної Звідси

де - постійні Больцмана та Планка відповідно. Константа рівноваги пов'язана із зміною вільної енергії Гіббса:

Гіббсову вільну енергію активації можна сказати через ентальпію активації та ентропію активації, тобто.

Підстановка (5-11) і (5-10) призводить до рівняння Ейринга

або, у логарифмічній формі,

яку зручно перетворити на вигляд

Відповідно на діаграмі Ейрінга будують залежність від при цьому отримують пряму з нахилом, рівним - Знаючи цю величину, з рівняння (5-14) виводять використовуючи різні набори значень Потрібно відзначити, що константа швидкості в рівнянні Ейрінга має розмірність. можна обчислити лише реакцій першого порядку. [Розмірність концентрації втрачається при переході від до (5-10), оскільки вимірюється тоді як величина Звичайно, рівняння Ейрінга можна застосувати до реакцій будь-якого порядку, але слід мати на увазі, що абсолютні величини сильно залежать від вибору стандартних станів. Тому необхідна обережність у порівнянні ентропій активації реакцій, мають різний порядок. Як показав Мелвін-Хьюз, згідно з теорією зіткнень, ентропія активації бімолекулярної реакції при більш позитивна, ніж ентропія активації, обчислена за формулою Ейрінга. Потрібно ще довести, чи це з тим спостереженням, що тільки зазначена різниця в ентропіях активації була експериментально знайдена для двох реакцій, з яких одна першого, а інша другого порядку; в іншому випадку залишається припустити, що ці реакції відбуваються по тому самому «внутрішньому механізму» .