Комплексні з'єднання. Їхня будова на основі координаційної теорії А. Вернера. Комплексний іон, його заряд. Катіонні, аніонні, нейтральні комплекси. Номенклатура, приклади.

Реакція заміщення лігандів. Константа нестійкості комплексного іона, константа стійкості.

До нестійкості-це ставлення творів концентрації іонів, що розпалися, на нерозпалу кількість.

До уст = 1/ До нест (зворотна величина)

Вторинна дисоціація -розпад внутрішньої сфери комплексу на її компоненти.

43. Конкуренція за ліганд або за комплексоутворювач: ізольована та поєднана рівноваги заміщення лігандів. Загальна константа поєднаної рівноваги заміщення лігандів.

Внаслідок конкуренції протон руйнує досить міцний комплекс, утворюючи слабко дисоціюючу речовину - воду.

Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 +AgCl I

Це вже приклад конкуренції ліганду за комплексоутворювач, з утворенням більш міцного комплексу (K H + =9,3-1(Г 8 ; К Н [М(Ш 3) 6 ] 2+ = 1,9-Ю -9) та важкорозчинної сполуки AgCl - K s = 1,8 10" 10

Уявлення про будову металоферментів та інших біокомплексних сполук (гемоглобін, цитохроми, кобаламіни). Фізико-хімічні принципи транспортування кисню гемоглобіном

Кобаламін. Вітаміни B 12називають групу кобальтсодержащих біологічно активних речовин, званих кобаламінами. До них відносять власне ціанокобаламін, гідроксикобаламін та дві коферментні форми вітаміну B 12: метилкобаламін та 5-дезоксіаденозилкобаламін.

Іноді у вужчому сенсі вітаміном B 12 називають ціанокобаламін, так як саме в цій формі в організм людини надходить основна кількість вітаміну B 12 , не упускаючи з уваги те, що він не синонім з B 12 , і кілька інших сполук також мають B 12 - вітамінною активністю. Вітамін B12 також називається зовнішнім фактором Касла.

B 12 має найскладнішу порівняно з іншими вітамінами хімічну структуру, основою якої є корінове кільце. Коррін багато в чому схожий на порфірин (складна хімічна структура, що входить до складу гему, хлорофілу і цитохромів), але відрізняється від порфірину тим, що два піррольні цикли у складі корину з'єднані між собою безпосередньо, а не метиленовим містком. У центрі корінової структури знаходиться іон кобальту. Чотири координаційні зв'язки кобальт утворює з атомами азоту. Ще один координаційний зв'язок з'єднує кобальт з диметилбензімідазольним нуклеотидом. Останній, шостий координаційний зв'язок кобальту залишається вільним: саме з цього зв'язку і приєднується ціаногрупа, гідроксильна група, метильний або 5"-дезоксиаденозильний залишок з утворенням чотирьох варіантів вітаміну B 12 відповідно. природі приклад ковалентного зв'язкуперехідний метал-вуглець.

Елементарні стадії за участю координаційних та металоорганічних сполук у розчинах та на поверхні металів та оксидів

Елементарні стадії органічних реакцій, що каталізуються кислотами, основами, нуклеофільними каталізаторами, комплексами металів, твердими металамита їх сполуками в газофазних або рідкофазних гетерогенних та гомогенних процесах, - це реакції утворення та перетворення різних органічних та металоорганічних інтермедіатів, а також комплексів металів. До органічних проміжних сполук відносяться іони карбенія R + , карбонія RH 2 + , карбо-аніони R-, аніон- та катіонрадикали, радикали та бірадикали R·, R:, а також молекулярні комплекси органічних донорних та акцепторних молекул (DA), які називають також комплексами з переносом заряду. У гомогенному та гетерогенному каталізі комплексами металів (металокомплексному каталізі) органічних реакцій інтермедіати - комплексні (координаційні) сполуки з органічними та неорганічними лігандами, металоорганічні сполуки зв'язком М-С, які у більшості випадків є координаційними з'єднаннями. Аналогічна ситуація має місце і у разі "двовимірної" хімії на поверхні твердих металевих каталізаторів. Розглянемо основні типи реакцій металокомплексів та металоорганічних сполук.

Елементарні стадії за участю комплексів металів

Реакції металокомплексів можна поділити на три групи:

а) реакції перенесення електрона;

б) реакції заміщення лігандів;

в) реакції координованих лігандів.

Реакції перенесення електронів

Два механізми реалізуються в реакціях перенесення електронів - зовнішньосферний механізм (без змін у координаційних сферах донора і акцептора) і містковий (внутрішньосферний) механізм, що призводить до змін у координаційній сфері металу.

Розглянемо зовнішньосферний механізм на прикладі октаедричних комплексів вихідних металів. У разі симетричних реакцій ( G 0 = 0)

константи швидкості змінюються дуже широкому інтервалі значень - від 10- 12 до 10 5 л·моль- 1 ·сек- 1 , залежно від електронної конфігурації іона і його розбудови під час процесу. У цих реакціях дуже наочно проявляється принцип найменшого руху – найменшої зміни валентної оболонки учасників реакції.

У реакції перенесення електрона (1) (З * - ізотоп атома З)

(симетрична реакція), Co 2+ (d 7) переходить у Co 3+ (d 6). Електронна конфігурація(валентна оболонка) у ході цього переносу не змінюється

6 електронів на тричі виродженому зв'язувальному рівні залишаються без зміни (), а з розпушувального e gрівня знімається один електрон.
Константа швидкості другого порядку реакції (1) k 1 = 1.1 лмоль-1 сек-1. Оскільки Phen (фенантролін) відноситься до сильних лігандів, максимальна кількість з 7 d-електронів спарено (спін-спарений стан). У разі слабкого ліганду NH3 ситуація кардинально змінюється. Co(NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6) знаходиться в спин-неспареному (високоспіновому) стані.

Більш міцний комплекс Co(NH 3) 6 3+ (міцніше Co(NH 3) 6 2+ ~ у 10 30 разів) знаходиться у спін-спареному стані, як і комплекс із Phen. У зв'язку з цим у процесі перенесення електрона повинна сильно перебудуватися валентна оболонка і в результаті k= 10-9 лмоль-1 сек-1. Ступінь перетворення З 2+ на З 3+ , рівна 50%, досягається у разі ліганду Phen за 1 секунду, а у разі NH 3 ~ за 30 років. Очевидно, що стадію з такою швидкістю (формально елементарну) можна виключити із набору елементарних стадій під час аналізу механізмів реакції.

Величина Gдля реакції перенесення електронів при утворенні комплексу зіткнення згідно з теорією Маркуса включає два компоненти і

Перший член - енергія реорганізації зв'язків M-L всередині комплексу (довжина та міцність зв'язку при зміні валентного стану). Величина включає енергію перебудови зовнішньої сольватної оболонки в процесі зміни координат M-Lта заряду комплексу. Чим менша зміна електронного оточення і менша зміна довжини M-L, тим нижче, що більше за розмірами ліганди, тим менше і, в результаті, вища швидкість передачі електронів. Величину для загального випадку можна розрахувати за рівнянням Маркуса

де. При = 0.

У разі внутрішньосферного механізму процес перенесення електрона полегшується, оскільки один з лігандів першого комплексу утворює містковий комплекс з другим комплексом, витісняючи з нього один з лігандів

Константи швидкості такого процесу на 8 порядків вищі за константу для відновлення Cr(NH 3) 6 3+ . У таких реакціях відновлюючий агент має бути лабільним комплексом, а ліганд в окислювачі повинен бути здатний до утворення містків (Cl-, Br-, I-, N 3-, NCS-, bipy).

Реакції заміщення лігандів

Одна з найважливіших стадій у металокомплексному каталізі – взаємодія субстрату Y з комплексом – відбувається за трьома механізмами:

а) Заміщення ліганду розчинником. Зазвичай таку стадію зображують як дисоціацію комплексу

Суть процесу в більшості випадків - заміщення ліганду L розчинником S, який далі легко замінюється молекулою субстрату Y

б) Приєднання нового ліганду за вільною координатою з утворенням асоціату з подальшою дисоціацією ліганду, що заміщується

в) Синхронне заміщення (типу S N 2) без утворення інтермедіату

У разі комплексів Pt(II) дуже часто швидкість реакції описується двомаршрутним рівнянням

де k Sі k Y- константи швидкості процесів, що протікають по реакціях (5) (з розчинником) та (6) з лігандом Y. Наприклад,

Остання стадія другого маршруту є сумою трьох швидких елементарних стадій - відщеплення Cl-, приєднання Y та відщеплення молекули H 2 O.

У плоских квадратних комплексах переходних металів спостерігається транс-ефект, сформульований І.І. Черняєвим - вплив LT на швидкість заміщення ліганда, що знаходиться в транс-положенні до ліганду LT. Для комплексів Pt(II) транс-ефект зростає у ряді лігандів:

H 2 O ~ NH 3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.

Наявність кінетичного трансефекту та термодинамічного трансвпливу пояснює можливість синтезу інертних ізомерних комплексів Pt(NH 3) 2 Cl 2 :

Реакції координованих лігандів

§ Реакції електрофільного заміщення (SE) водню металом у координаційній сфері металу та зворотні ним процеси

SH - H2O, ROH, RNH2, RSH, ArH, RCCН.

Навіть молекули H 2 та CH 4 беруть участь у реакціях такого типу

§ Реакції впровадження L зі зв'язку M-X

У разі X = R (металоорганічний комплекс) координовані металом молекули також впроваджуються за зв'язку M-R(L - CO, RNC, C2H2, C2H4, N2, CO2, O2 та ін). Реакції впровадження є результатом внутрішньомолекулярної атаки нуклеофіла X на координовану по - або -типу молекулу. Зворотні реакції - реакції - та -елімінування

§ Реакції окисного приєднання та відновного елімінування

M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4-

Очевидно, у цих реакціях завжди має місце попередня координація молекули, що приєднується, але це не завжди вдається зафіксувати. У зв'язку з цим наявність вільного місця в координаційній сфері або місця, пов'язаного з розчинником, який легко замінюється субстратом, є важливим фактором, що впливає на реакційну здатність металокомплексів. Наприклад, біс-алільні комплекси Ni є хорошими попередниками каталітично активних частинок, оскільки внаслідок легкого відновного елімінування біс-алілу з'являється комплекс з розчинником, т.зв. "Голий" нікель. Роль вільних місць ілюструє такий приклад:

§ Реакції нуклеофільного та електрофільного приєднання до - та -комплексів металів

Реакції металоорганічних сполук

Як інтермедіати каталітичних реакцій зустрічаються як класичні металоорганічні сполуки, що мають зв'язку M-C, M=C і MC, так і некласичні сполуки, в яких органічний ліганд координований по 2 , 3 , 4 , 5 і 6-типу, або є елементом електронно-дефіцитних структур - місткові СН 3 і С 6 Н 6 -групи, некласичні карбіди (Rh 6 C(CO) 16 , C(AuL) 5 + , C(AuL) 6 2+ та ін.).

Серед специфічних механізмів для класичних-металоорганічних сполук відзначимо кілька механізмів. Так, встановлено 5 механізмів електрофільного заміщення атома металу зв'язку M-C.

електрофільне заміщення з нуклеофільним сприянням

AdE Приєднання-елімінування

AdE(C) Приєднання до атома С в sp 2 -гібридизації

AdE(M) Приєднання окислювальне до металу

Нуклеофільне заміщення у атома вуглецю в реакціях деметалювання металоорганічних сполук, відбувається як окислювально-відновний процес:

Можлива участь окислювача у такій стадії

Таким окислювачем може служити CuCl 2 , п-бензохінон, NO 3 - та ін сполуки. Наведемо ще дві характерні для RMX елементарні стадії:

гідрогеноліз зв'язку M-C

та гомоліз зв'язку M-C

Важливим правилом, що стосується всіх реакцій комплексних і металоорганічних сполук і пов'язаних з принципом найменшого руху, є правило 16-18-електронної оболонки Толмена (розділ 2).

Координаційні та металоорганічні сполукина поверхні

Згідно сучасним уявленнямна поверхні металів утворюються комплекси та металоорганічні сполуки, аналогічні сполукам у розчинах. Для поверхневої хімії істотно участь кількох атомів поверхні в утворенні таких сполук та, звичайно, відсутність заряджених частинок.

Поверхневими групами можуть бути будь-які атоми (H, O, N, C), групи атомів (OH, OR, NH, NH 2 , CH, CH 2 , CH 3 , R), координовані молекули CO, N 2 , CO 2 , C 2 H 4 , C 6 H 6 . Наприклад, при адсорбції на поверхні металу виявлені наступні структури:

Молекула З 2 Н 4 на поверхні металу утворює-комплекси з одним центром і ди-пов'язані етиленові містки M-CH 2 CH 2 -M, тобто. по суті, металоцикли

На поверхні Rh, наприклад, при адсорбції етилену, відбуваються такі процеси перетворення етилену з підвищенням температури:

Реакції поверхневих інтермедіатів включають стадії окисного приєднання, відновного елімінування, впровадження, - та -елімінування, гідрогенолізу M-C і С-З зв'язків та ін реакції металоорганічного типу, проте без появи вільних іонів. У таблицях наведено механізми та інтермедіати поверхневих перетворень вуглеводнів на металах.

Таблиця 3.1. Каталітичні реакції, що включають розрив СЗ зв'язку.

Позначення:

Алкіл, металоцикл;

Карбен, аліл;

Карбін, вініл.

Таблиця 3.2. Каталітичні реакції, що включають освіта С-Сзв'язку.

Позначення: див. табл. 3.1.

Утворення всіх наведених металоорганічних сполук на поверхні металів підтверджено фізичними методами.

Запитання для самоконтролю

1) Як проявляється правило найменшої зміни валентної оболонки металу в ході ЕС в реакціях перенесення електрона?

2) Чому координаційні вакансії сприяють ефективному взаємодії із субстратом?

3) Перелічити основні типи реакцій координованих лігандів.

4) Навести механізми електрофільного заміщення у реакціях металоорганічних сполук з НХ.

5) Навести приклади поверхневих металоорганічних сполук.

6) Навести приклади участі металкарбенових поверхневих комплексів у перетвореннях вуглеводнів.

Література для поглибленого вивчення

1. Темкін О.М., Кінетика каталітичних реакцій у розчинах комплексів металів, М., МІТХТ, 1980, Ч.III.

2. Коллмен Дж., Хігедас Л., Нортон Дж., Фінке Р., Металоорганічна хімія вихідних металів, М., Світ, 1989, т. I, т. II.

3. Мойсеєв І.І., -Комплекси в окисленні олефінів, М., Наука, 1970.

4. Темкін О.М., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А., Ацетилен: Хімія. Механізми реакцій. Технологія. М., Хімія, 1991, 416 с., Розділ 1.

5. Хенріці-Оліве Р., Оліве С., Координація та каталіз, М., Світ, 1980, 421 с.

6. Крилов О.В., Матишак В.А., Проміжні сполуки в гетерогенному каталізі, М., Наука, 1996.

7. Zaera F., An Organometallic Guide до Chemistry of Hydrocarbon Moities on Transition Metal Surfaces., Chem. Rev., 1995, 95, 2651 – 2693.

8. Bent B.E., Mimicking Aspects Heterogeneous Catalysis: Generating, Isolating, and Reacting Proposed Surface Intermediates on Single Crystals in Vacuum, Chem. Rev., 1996, 96, 1361 – 1390.

Глава 17. Комплексні з'єднання

17.1. Основні визначення

У цьому розділі ви познайомитеся з особливою групою складних речовин, які називаються комплексними(або координаційними) з'єднаннями.

Нині суворого визначення поняття " комплексна часткані. Зазвичай використовується таке визначення.

Наприклад, гідратований іон міді 2 - комплексна частка, так як вона реально існує в розчинах і деяких кристалогідратах, утворена з іонів Cu 2 і молекул H 2 O, молекули води - реально існуючі молекули, а іони Cu 2 існують в кристалах багатьох сполук міді. Навпаки, іон SO 4 2 не є комплексною частинкою, так як, хоч іони O 2 в кристалах зустрічаються, іон S 6 хімічних системахнемає.

Приклади інших комплексних частинок: 2, 3, 2, 2 .

Разом з тим до комплексних частинок відносять іони NH 4 і H 3 O хоча іони H в хімічних системах не існують.

Іноді комплексними частинками називають складні хімічні частинки, усі або частина зв'язків у яких утворені за донорно-акцепторним механізмом. У більшості комплексних частинок так і є, але, наприклад, в алюмокалієвих галун SO 4 в комплексній частинці 3 зв'язок між атомами Al і O дійсно утворена за донорно-акцепторним механізмом, а в комплексній частинці є лише електростатична (іон-дипольна) взаємодія. Підтвердження цього – існування в залізоамонійних галунах аналогічної за будовою комплексної частки, в якій між молекулами води та іоном NH 4 можлива лише іон-дипольна взаємодія.

По заряду комплексні частинки може бути катіонами, аніонами, і навіть нейтральними молекулами. Комплексні сполуки, що включають такі частинки, можуть належати до різних класів хімічних речовин (кислот, основ, солей). Приклади: (H 3 O) – кислота, OH – основа, NH 4 Cl та K 3 – солі.

Зазвичай комплексоутворювач - атом елемента, що утворює метал, але це може бути атом кисню, азоту, сірки, йоду та інших елементів, що утворюють неметали. Ступінь окислення комплексоутворювача може бути позитивною, негативною або рівною нулю; при утворенні комплексного з'єднання з більш простих речовин вона не змінюється.

Лігандами можуть бути частинки, до утворення комплексного з'єднання молекули (H 2 O, CO, NH 3 та ін), аніони (OH , Cl , PO 4 3 та ін), а також катіон водню. Розрізняють унідентатніабо монодентатні ліганди (пов'язані з центральним атомом через один зі своїх атомів, тобто одним -зв'язком), бідентатні(пов'язані з центральним атомом через два своїх атоми, тобто двома зв'язками), трідентатніі т.д.

Якщо ліганди унідентатні, то координаційне число дорівнює числу таких лігандів.

КЧ залежить від електронної будови центрального атома, від його ступеня окиснення, розмірів центрального атома та лігандів, умов утворення комплексної сполуки, температури та інших факторів. КЧ може набувати значень від 2 до 12. Найчастіше воно дорівнює шести, дещо рідше – чотирьом.

Існують комплексні частки і з кількома центральними атомами.

Використовуються два види структурних формул комплексних частинок: із зазначенням формального заряду центрального атома та лігандів, або із зазначенням формального заряду всієї комплексної частинки. Приклади:

Для характеристики форми комплексної частки використовується уявлення про координаційний поліедр (багатогранник).

До координаційних поліедр відносять також квадрат (КЧ = 4), трикутник (КЧ = 3) і гантель (КЧ = 2), хоча ці фігури і не є багатогранниками. Приклади координаційних поліедрів і відповідних форм комплексних частинок для найбільш поширених значень КЧ наведені на рис. 1.

17.2. Класифікація комплексних сполук

Як хімічні речовини комплексні сполуки поділяються на іонні (їх іноді називають іоногенними) та молекулярні ( неіоногенні) з'єднання. Іонні комплексні сполуки містять заряджені комплексні частинки – іони – і є кислотами, основами чи солями (див. § 1). Молекулярні комплексні сполуки складаються з незаряджених комплексних частинок (молекул), наприклад: або віднесення їх до якогось основного класу хімічних речовин важко.

Комплексні частинки, що входять до складу комплексних сполук, досить різноманітні. Тому для їхньої класифікації використовується кілька класифікаційних ознак: число центральних атомів, тип ліганду, координаційне число та інші.

За кількістю центральних атомівкомплексні частинки поділяються на одноядерніі багатоядерні. Центральні атоми багатоядерних комплексних частинок можуть бути пов'язані між собою безпосередньо або через ліганди. І в тому, і в іншому випадку центральні атоми з лігандами утворюють єдину внутрішню сферу комплексної сполуки:

За типом лігандів комплексні частинки поділяються на

1) Аквакомплекси, тобто комплексні частинки, в яких як ліганди присутні молекули води. Більш менш стійкі катіонні аквакомплекси m, аніонні аквакомплекси нестійкі. Всі кристалогідрати відносяться до сполук, що містять аквакомплекси, наприклад:

Mg(ClO 4) 2 . 6H 2 O насправді (ClO 4) 2 ;
BeSO 4 . 4H 2 O насправді SO 4 ;
Zn(BrO 3) 2 . 6H 2 O насправді (BrO 3) 2;
CuSO 4 . 5H 2 O насправді SO 4 . H2O.

2) Гідроксокомплекси, тобто комплексні частинки, в яких як ліганди присутні гідроксильні групи, які до входження до складу комплексної частинки були гідроксид-іонами, наприклад: 2 , 3 , .

Гідроксокомплекси утворюються з аквакомплексів, що виявляють властивості катіонних кислот:

2 + 4OH = 2 + 4H 2 O

3) Аміакати, тобто комплексні частинки, в яких як ліганди присутні групи NH 3 (до утворення комплексної частинки – молекули аміаку), наприклад: 2 , , 3 .

Аміакати також можуть бути одержані з аквакомплексів, наприклад:

2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O

Забарвлення розчину в цьому випадку змінюється з блакитного до ультрамаринового.

4) Ацидокомплекси, тобто комплексні частинки, в яких як ліганди присутні кислотні залишки як безкисневих, так і кисневмісних кислот (до утворення комплексної частки - аніони, наприклад: Cl , Br , I , CN , S 2 , NO 2 , S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 тощо).

Приклади утворення ацидокомплексів:

Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

Остання реакція використовується у фотографії для видалення з фотоматеріалів срібла, що не прореагував броміду.
(При прояві фотоплівки та фотопаперу незасвітлена частина броміду срібла, що міститься у фотографічній емульсії, не відновлюється проявником. Для її видалення і використовують цю реакцію (процес носить назву "фіксування", оскільки невіддалений бромід срібла надалі на світлі поступово розкладається, руйнуючи зображення)

5) Комплекси, у яких лігандами є атоми водню, поділяються на дві різні групи: гідриднікомплекси та комплекси, що входять до складу онієвихз'єднань.

При утворенні гідридних комплексів – , , – центральний атом є акцептором електронів, а донором – гідридний іон. Ступінь окислення атомів водню у цих комплексах дорівнює –1.

У онієвих комплексах центральний атом є донором електронів, а акцептором – атом водню у ступеня окислення +1. Приклади: H 3 O або – іон оксонію, NH 4 або – іон амонію. Крім того, існують і заміщені похідні таких іонів: – іон тетраметиламонію, – іон тетрафеніларсонію, – іон діетілоксонію тощо.

6) Карбонільнікомплекси – комплекси, у яких як лігандів присутні групи CO (до утворення комплексу – молекули монооксиду вуглецю), наприклад: , , та інших.

7) Аніонгалогенатнікомплекси - комплекси типу.

За типом лігандів виділяють інші класи комплексних частинок. Крім того, існують комплексні частинки з різними за типом лігандами; Найпростіший приклад - аква-гідроксокомплекс.

17.3. Основи номенклатури комплексних сполук

Формула комплексної сполуки складається так само, як і формула будь-якої іонної речовини: на першому місці записується формула катіону, на другому – аніону.

Формула комплексної частки записується в квадратних дужках у наступній послідовності: на першому місці ставиться символ елемента-комплексоутворювача, далі – формули лігандів, що були до утворення комплексу катіонами, потім – формули лігандів, які були до утворення комплексу нейтральними молекулами, і після них – формули лігандів, колишніх до утворення комплексу аніонами.

Назва комплексної сполуки будується так само, як і назва будь-якої солі або основи (комплексні кислоти називаються солями водню або оксонію). Назва з'єднання входить назва катіона і назва аніону.

У назву комплексної частки входить назва комплексоутворювача та назви лігандів (назва записується відповідно до формули, але справа наліво. Для комплексоутворювачів у катіонах використовуються російські назви елементів, а в аніонах – латинські.

Назви найпоширеніших лігандів:

H 2 O – водна	Cl – хлоро	SO 4 2 – сульфато	OH – гідроксо
CO – карбоніл	Br – бромо	CO 3 2 – карбонато	H – гідридо
NH 3 – аммін	NO 2 – нітро	CN – ціано	NO - нітрозо
NO – нітрозил	O 2 - оксо	NCS – тіоціанато	H+I – гідро

Приклади назв комплексних катіонів:

Приклади назв комплексних аніонів:

2 – тетрагідроксоцінкат-іон
3 – ді(тіосульфато)аргентат(I)-іон
3 – гексаціанохромат(III)-іон
– тетрагідроксодіакваалюмінат-іон
– тетранітродіаммінкобальтат(III)-іон
3 – пентаціаноакваферрат(II)-іон

Приклади назв нейтральних комплексних частинок:

Більш докладні номенклатурні правила наводяться у довідниках та спеціальних посібниках.

17.4. Хімічний зв'язок у комплексних сполуках та їх будова

У кристалічних комплексних з'єднаннях із зарядженими комплексами зв'язок між комплексом і зовнішньосферними іонами іонна, зв'язки між іншими частинками зовнішньої сфери – міжмолекулярні (у тому числі водневі). У молекулярних комплексних сполуках зв'язок між комплексами міжмолекулярний.

У більшості комплексних частинок між центральним атомом та лігандами зв'язки ковалентні. Усі вони або їх частина утворені за донорно-акцепторним механізмом (як наслідок – зі зміною формальних зарядів). У найменш міцних комплексах (наприклад, в аквакомплексах лужних та лужноземельних елементів, а також амонію) ліганди утримуються електростатичним тяжінням. Зв'язок у комплексних частках часто називають донорно-акцепторним або координаційним зв'язком.

Розглянемо її утворення з прикладу аквакатиона заліза(II). Цей іон утворюється за реакцією:

FeCl 2кр + 6H 2 O = 2 + 2Cl

Електронна формула атома заліза – 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 . Складемо схему валентних підрівнів цього атома:

При утворенні двозарядного іона атом заліза втрачає два 4 s-електрона:

Іон заліза акцептує шість електронних пар атомів кисню шести молекул води на вільні валентні орбіталі:

Утворюється комплексний катіон, хімічну будову якого можна виразити однією з таких формул:

Просторова будова цієї частинки виражається однією з просторових формул:

Форма координаційного поліедра – октаедр. Усі зв'язки Fe-O однакові. Передбачається sp 3 d 2-гібридизація АТ атома заліза. Магнітні властивостікомплексу свідчить про наявність неспарених електронів.

Якщо FeCl 2 розчиняти в розчині, що містить ціанід-іони, протікає реакція

FeCl 2кр + 6CN = 4 + 2Cl.

Той самий комплекс виходить і при додаванні до розчину FeCl 2 розчину ціаніду калію KCN:

2 + 6CN = 4 + 6H 2 O.

Це говорить про те, що ціанідний комплекс міцніший за аквакомплекс. Крім того, магнітні властивості ціанідного комплексу вказують на відсутність неспарених електронів у атома заліза. Все це пов'язано з дещо іншою електронною будовою цього комплексу:

Більш "сильні" ліганди CN утворюють міцніші зв'язки з атомом заліза, виграшу в енергії вистачає на те, щоб "порушити" правило Хунда та звільнити 3 d-орбіталі для неподілених пар лігандів Просторова будова ціанідного комплексу така сама, як і аквакомплексу, але тип гібридизації інший – d 2 sp 3 .

"Сила" ліганда залежить насамперед від електронної щільності хмари неподіленої пари електронів, тобто вона збільшується зі зменшенням розміру атома, зі зменшенням головного квантового числазалежить від типу гібридизації ЕО і від деяких інших факторів. Найважливіші ліганди можна побудувати до ряду за зростанням їх " сили " (своєрідний " ряд активності " лігандів), цей ряд називається спектрохімічним рядом лігандів:

I; Br; : SCN, Cl, F, OH, H 2 O; : NCS, NH 3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO

Для комплексів 3 та 3 схеми освіти виглядають наступним чином:

Для комплексів з КЧ = 4 можливі дві структури: тетраедр (у разі sp 3-гібридизації), наприклад, 2 і плоский квадрат (у випадку dsp 2 -гібридизації), наприклад, 2 .

17.5. Хімічні властивості комплексних сполук

Для комплексних сполук передусім характерні самі властивості, як і звичайних сполук тих самих класів (солі, кислоти, основи).

Якщо комплексне з'єднання кислота, це сильна кислота, якщо основа, те й основа сильне. Ці властивості комплексних сполук визначаються лише наявністю іонів H 3 O чи OH . Крім цього комплексні кислоти, основи та солі вступають у звичайні реакції обміну, наприклад:

SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl

Остання з цих реакцій використовується як якісної реакціїна іони Fe 3 . Нерозчинну речовину ультрамаринового кольору, що утворюється, називають "берлінською блакиттю" [систематична назва – гексаціаноферрат(II) заліза(III)-калію].

Крім цього, в реакцію може вступати і сама комплексна частка, причому, тим активніше, чим вона менш стійка. Зазвичай це реакції заміщення лігандів, що протікають у розчині, наприклад:

2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,

а також кислотно-основні реакції типу

2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O

Утворюється в цих реакціях після виділення та висушування перетворюється на гідроксид цинку:

Zn(OH) 2 + 2H 2 O

Остання реакція – найпростіший приклад розкладання комплексної сполуки. У цьому випадку вона протікає за кімнатної температури. Інші комплексні сполуки розкладаються при нагріванні, наприклад:

SO 4 . H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (вище 300 o С)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (понад 200 o С)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (вище 100 o С)

Для оцінки можливості перебігу реакції заміщення лігандів можна використовувати спектрохімічний ряд, керуючись тим, що сильніші ліганди витісняють із внутрішньої сфери менш сильні.

17.6. Ізомерія комплексних сполук

Ізомерія комплексних сполук пов'язана
1) з можливим різним розташуванням лігандів та зовнішньосферних частинок,
2) з різною будовою комплексної частки.

До першої групи належить гідратна(у загальному випадку сольватна) та іонізаційнаізомерія, до другої – простороваі оптична.

Гідратна ізомерія пов'язана з можливістю різного розподілу молекул води у зовнішній та внутрішній сферах комплексної сполуки, наприклад: (колір червоно-коричневий) та Br 2 (колір блакитний).

Іонізаційна ізомерія пов'язана з можливістю різного розподілу іонів у зовнішній та внутрішній сфері, наприклад: SO 4 (пурпурового кольору) та Br (червоного кольору). Перше з цих сполук утворює осад, реагуючи з розчином хлориду барію, а друге – з розчином нітрату срібла.

Просторова (геометрична) ізомерія, інакше звана цис-транс ізомерією, характерна для квадратних та октаедричних комплексів (для тетраедричних неможлива). Приклад: цис-транс ізомерію квадратного комплексу

Оптична (дзеркальна) ізомерія за своєю суттю не відрізняється від оптичної ізомеріїв органічній хімії та характерна для тетраедричних та октаедричних комплексів (для квадратних неможлива).

Введення в роботу

Актуальність роботи. Комплекси порфіринів з металами у високих ступенях окислення можуть координувати основи набагато ефективніше, ніж комплекси М 2+ і утворювати змішані координаційні сполуки, у яких першій координаційної сфері центрального атома металу поруч із макроциклическим лігандом перебувають нециклічні ацидоліганди, котрий іноді координовані молекули. Питання сумісності лігандів у таких комплексах є надзвичайно важливими, оскільки саме у вигляді змішаних комплексів порфірини здійснюють свої біологічні функції. Крім того, реакції оборотного приєднання (перенесення) молекул основ, що характеризуються помірно високими константами рівноваги, можуть успішно застосовуватися для поділу сумішей органічних ізомерів, кількісного аналізу, для цілей екології та медицини. Тому дослідження кількісних характеристикта стехіометрії рівноваг додаткової координації на металопорфіринах (МР) та заміщення простих лігандів у них корисно не лише з погляду теоретичних знань властивостей металопорфіринів як сполук комплексних, а й для вирішення практичного завданняпошуку рецепторів та переносників малих молекул або іонів. До цього часу систематичних досліджень для комплексів високозарядних іонів металів практично відсутні.

Мета роботи. Дана робота присвячена вивченню реакцій змішаних порфірин-містять комплексів високозарядних катіонів металів Zr IV, Hf IV, Mo V і W V з біоактивними N-підставами: імідазолом (Im), піридином (Py), піразином (Pyz), бензимидазолом (Bz стійкості та оптичних властивостей молекулярних комплексів, обґрунтування ступінчастих механізмів реакцій.

Наукова новизна. Методами модифікованого спектрофотометричного титрування, хімічної кінетики, електронної та коливальної абсорбційної та 1 Н ЯМР спектроскопії вперше отримано термодинамічні характеристики та обґрунтовано стехіометричні механізми реакцій N-підстав з металопорфіринами зі змішаною координаційною сферою (Х) n-2 МТРР (Х – ацидоліганд Cl - , OH - Діаніон тетрафенілпорфірину). Встановлено, що у переважній більшості випадків процеси утворення супрамолекул металопорфірин – основа протікають ступінчасто та включає кілька оборотних та повільних незворотних елементарних реакцій координації молекул основ та заміщення ацидолігандів. Для кожної зі стадій ступінчастих реакцій визначені стехіометрія, константи рівноваг чи швидкості, порядки повільних реакцій на основі, спектрально охарактеризовані продукти (УФ, видимі спектри для проміжних продуктів та УФ, видимих ​​та ІЧ – для кінцевих). Вперше отримано кореляційні рівняння, що дозволяють прогнозувати стійкість супрамолекулярних комплексів з іншими основами. Рівняння використані для обговорення детального механізму заміщення ВІН - в комплексах Mo і W на молекулу основи. Описано властивості МР, що зумовлюють перспективу використання для детектування, поділу та кількісного аналізу біологічно активних основ, такі як помірно висока стійкість супрамолекулярних комплексів, чіткий та швидкий оптичний відгук, низький поріг чутливості, секундний час навернення.

Практична значущість роботи. Кількісні результати та обґрунтування стехіометричних механізмів реакцій молекулярного комплексоутворення мають важливе значення для координаційної хімії макрогетероциклічних лігандів. У дисертаційній роботі показано, що змішані порфірин-місткі комплекси виявляють високу чутливість і селективність щодо біоактивних органічних основ, протягом декількох секунд або хвилин дають оптичний відгук, придатний для практичного детектування реакцій з основами - VOCs, компонентами ліків та харчових продуктів, завдяки чому рекомендовані для використання як компоненти сенсорів основ в екології, харчовій промисловості, медицині та сільському господарстві.

Апробація роботи. Результати роботи доповідалися та обговорювалися на:

IX Міжнародній конференціїз проблем сольватації та комплексоутворення в розчинах, Плес, 2004; XII Симпозіумі з міжмолекулярної взаємодії та конформацій молекул, Пущино, 2004; XXV, XXVI та XXIX наукових сесіях Російського семінару з хімії порфіринів та їх аналогів, Іваново, 2004 та 2006; VI Школі-конференції молодих вчених країн СНД з хімії порфіринів та споріднених сполук, Санкт-Петербург, 2005; VIII науковій школі – конференції з органічної хімії, Казань, 2005; Всеросійської наукової конференції «Природні макроциклічні сполуки та їх синтетичні аналоги», Сиктивкар, 2007; XVI Міжнародної конференції з хімічної термодинаміки у Росії, Суздаль, 2007; XXIII Міжнародній Чугаївській конференції з координаційної хімії, Одеса, 2007; International Conference on Porphyrins and Phtalocyanines ISPP-5, 2008; 38th International Conference on Coordination Chemistry, Israel, 2008.

Ліганди - іони або молекули, які безпосередньо пов'язані з комплексоутворювачем та є донорами електронних пар. Ці електронадлишкові системи, що мають вільні та рухливі електронні пари, можуть бути донорами електронів, наприклад: Сполуки р-елементів виявляють комплексоутворюючі властивості і виступають у комплексному з'єднанні як ліганди. Лігандами можуть бути атоми та молекули

(Білка, амінокислот, нуклеїнових кислот, вуглеводів). Ефективність і міцність донорно-акцпторної взаємодії ліганду та комплексоутворювача визначається їх поляризованістю-здатністю частинки трансформувати свої електронні оболонки під зовнішнім впливом.
Константа нестійкості:

Кнест = 2 /

До уст=1/Кнест

Реакції заміщення лігандів

Одна з найважливіших стадій у металокомплексному каталізі – взаємодія субстрату Y з комплексом – відбувається за трьома механізмами:

а) Заміщення ліганду розчинником. Зазвичай таку стадію зображують як дисоціацію комплексу

Суть процесу в більшості випадків - заміщення ліганду L розчинником S, який далі легко заміщується молекулою субстрату Y

б) Приєднання нового ліганду за вільною координатою з утворенням асоціату з подальшою дисоціацією ліганду, що заміщується

в) Синхронне заміщення (типу S N 2) без утворення інтермедіату

Уявлення про будову металоферментів та інших біокомплексних сполук (гемоглобін, цитохроми, кобаламіни). Фізико-хімічні принципи транспортування кисню гемоглобіном.

Особливості будови металоферментів.

Біокомплексні сполуки значно різняться за стійкістю. Роль металу в таких комплексах є високоспецифічною: заміна його навіть на близький за властивостями елемент призводить до значної або повної втрати фізіологічної активності.

1. В12: містить 4 піррольних кільця, іон кобальту та групи CN-. Сприяє перенесення атома H на атом С в обмін на якусь групу, бере участь у процесі утворення дезоксирибози з рибози.

2. гемоглобін: має четвертинну структуру. Чотири поліпептидні ланцюги, з'єднані разом, утворюють майже правильну форму кулі, де кожен ланцюг контактує з двома ланцюгами.

Гемоглобін- дихальний пігмент, що надає крові червоного кольору. Гемоглобін складається з білка та залізопорфірину і переносить кисень від органів дихання до тканин тіла та вуглекислий газ від них до дихальних органів.
Цитохроми- складні білки (гемопротеїди), що здійснюють у живих клітинах ступінчасте перенесення електронів та/або водню від окислюваних органічних речовиндо молекулярного кисню При цьому утворюється багате на енергію з'єднання АТФ.
Кобаламіни- природні біологічно активні кобальторганічні сполуки. Структурною основою До. є коринова кільце, що складається з 4 піррольних ядер, у яких атоми азоту пов'язані з центральним атомом кобальту.

Фізико-хімічні принципи транспортування кисню гемоглобіном- Атом (Fe(II)) (один із компонентів гемоглобіну) здатний утворювати 6 координаційних зв'язків. З них чотири використовуються для закріплення самого атома Fe(II) у гемі, п'ятий зв'язок - для зв'язування гему з білковою субодиницею, а за допомогою шостого зв'язку відбувається зв'язування молекули 2 або 2.

Метало-лігандний гомеостаз та причини його порушення. Механізм токсичної дії важких металів та миш'яку на основі теорії жорстких та м'яких кислот та основ (ЖМКО). Термодинамічні засади хелатотерапії. Механізм цитотоксичної дії сполук платини.

В організмі безперервно відбувається утворення та руйнування біокомплексів з катіонів металів та біолігандів (порфінів, амінокислот, білків, полінуклеотидів), до складу яких входять донорні атоми кисню, азоту, сірки. Обмін з довкіллямпідтримує концентрації цих речовин на постійному рівні, забезпечуючи метало- лігандний гомеостаз. Порушення рівноваги, що склалася, веде до ряду патологічних явищ - металовимірним і металодефіцитним станам. Як приклад можна навести неповний перелік захворювань, пов'язаних із зміною метало-лігандного балансу лише одного іона – катіону міді. Дефіцит цього елемента в організмі викликає синдром Менкеса, синдром Морфана, хвороба Вільсона-Коновалова, цироз печінки, емфізему легень, аорто- та артеріопатії, анемії. Надмірне надходження катіону може вести до серії захворювань різних органів: ревматизму, бронхіальної астми, запалення нирок і печінки, інфаркту міокарда і т.д., званих гіперкупреміями. Відомий і професійний гіперкупреоз – мідна лихоманка.

Циркуляція важких металів відбувається частково як іонів чи комплексів з амінокислотами, жирними кислотами. Однак провідна роль транспорті важких металів належить білкам, утворюючим із нею міцний зв'язок.

Вони фіксуються на клітинних оболонках, блокують тіолові групи мембранних протеїнів.- 50% з них білки-ферменти, порушують стабільність білково-ліпідних комплексів клітинної оболонки та її проникність, викликаючи вихід із клітини калію та проникнення в неї натрію та води.

Подібна дія цих отрут, що активно фіксуються на червоних кров'яних клітинах, призводить до порушення цілісності мембран еритроцитів, гальмування в них процесів аеробного гліколізу та метаболізму взагалі та накопичення гемолітично активного перекису водню внаслідок гальмування пероксидази зокрема, що призводить до розвитку одного з характерів. цієї групи – до гемолізу.

Розподіл та депонування важких металів та миш'яку відбуваються практично у всіх органах. Особливий інтерес представляє здатність цих речовин накопичуватися в нирках, що пояснюється багатим вмістом у нирковій тканині тіолових груп, наявністю в ній білка – металобіоніну, що містить велику кількість тіолових груп, що сприяє тривалому депонуванню отрут. Високим ступенемнакопичення токсичних сполукцієї групи відрізняється і тканина печінки, також багата тіоловими групами і містить металобіонін. Термін депонування, наприклад, ртуті може досягати 2 місяців і більше.

Виділення важких металів і миш'яку відбувається в різних пропорціях через нирки, печінку (з жовчю), слизову оболонку шлунка та кишечника (з калом), потові та слинні залози, легені, що супроводжується, як правило, ураженням апаратів виділення цих органів і проявляється відповідною клінічною. симптоматикою.

Смертельна доза розчинних сполук ртуті 0,5 г, для каломелі 1–2 г, для мідного купоросу 10 г, для ацетату свинцю 50 г, для свинцевих білил 20 г, для миш'яку 0,1–0,2 г.

Токсичною вважається концентрація ртуті у крові понад 10 мкг/л (1γ%), у сечі понад 100 мкг/л (10γ%), концентрація міді у крові понад 1600 мкг/л (160γ%), миш'яку понад 250 мкг/л (25γ %) у сечі.

Хелатотерапія – це виведення токсичних частинок

з організму, заснований на хелатуванні їх

комплексонатами s-елементів.

Препарати, що застосовуються для виведення

інкорпорованих в організмі токсичних

частинок називають детоксикантами.