(ORGANIK KIMYO)
Spirtli ichimliklardan suvni yo'q qilish (suvsizlanish):
Suvsizlanish katalizatorlari sifatida kislota reagentlari ishlatiladi: sulfat va fosforik kislotalar, alyuminiy oksidi va boshqalar. Yo'q qilish tartibi ko'pincha Zaytsev qoidasi (1875) bilan belgilanadi: suv hosil bo'lganda, vodorod qo'shni eng kam vodorodlangan uglerod atomidan eng oson yo'q qilinadi ...(ORGANIK KIMYO)
Spirtli ichimliklarni oksidlanishi
Spirtli ichimliklar uglevodorodlarga qaraganda osonroq oksidlanadi va gidroksil guruhini o'z ichiga olgan uglerod birinchi bo'lib oksidlanishga uchraydi. Laboratoriya sharoitida eng mos oksidlovchi vosita xrom aralashmasidir. Sanoatda - katalizatorlar ishtirokida atmosfera kislorodi. Asosiy...(ORGANIK KIMYO)
Etil spirtining sirka kislotaga oksidlanishi.
Etil spirti Gluconobacter va Acetobacter avlodining sirka kislotali bakteriyalari ta'sirida sirka kislotasiga oksidlanadi. Bular grammanfiy, kimorganoheterotrof, spora hosil qilmaydigan, tayoqchali, harakatchan yoki harakatsiz organizmlardir. Bu avlodning sirka kislotali bakteriyalari bir-biridan...(MIKROBIOLOGIYA ASOSLARI)
Parafinlarni katalitik dehidrogenlash
Muhim sanoat usuli, shuningdek, parafinlarni xrom oksidi ustidan katalitik dehidrogenatsiya qilishdir: olefinlarni ishlab chiqarishning ko'pgina laboratoriya usullari turli xil reagentlarni: suv, galogenlar yoki to'yingan galogenlarning tegishli hosilalaridan vodorod galogenidlarini yo'q qilish (yo'q qilish) reaktsiyalariga asoslangan. .(ORGANIK KIMYO)
Spirtli ichimliklar aldegidlargacha oksidlanganda yuzaga keladigan asosiy muammo shundaki, aldegidlar boshlang'ich spirtlarga nisbatan keyingi oksidlanishga juda oson bo'ladi. Asosan, aldegidlar faol organik qaytaruvchi moddalardir. Shunday qilib, oksidlanish paytida asosiy spirtlar sulfat kislotadagi natriy dixromat (Bekman aralashmasi), hosil bo'lgan aldegid keyingi oksidlanishdan karboksilik kislotaga qadar himoyalangan bo'lishi kerak. Masalan, reaksiya aralashmasidan aldegidni olib tashlash mumkin. Va bu keng qo'llaniladi, chunki aldegidning qaynash nuqtasi odatda asosiy spirtning qaynash nuqtasidan past bo'ladi. Shu tarzda, birinchi navbatda, past qaynaydigan aldegidlarni olish mumkin, masalan, sirka, propion, izobutirik:
1-rasm.
Agar sulfat kislota o'rniga muzli sirka kislotasi ishlatilsa, yaxshi natijalarga erishish mumkin.
Tegishli birlamchi spirtlardan yuqori qaynaydigan aldegidlarni olish uchun oksidlovchi sifatida xromat kislotaning tert-butil efiri ishlatiladi:
2-rasm.
To'yinmagan spirtlarni tert-butilxromat bilan oksidlashda (aprotik qutbsiz erituvchilarda) ko'p bog'lanishlar egallamaydi va yuqori hosilda to'yinmagan aldegidlar hosil bo'ladi.
Organik erituvchi, pentan yoki metilen xloridda marganets dioksidini ishlatadigan oksidlanish usuli juda selektivdir. Masalan, alil va benzil spirtlarini shu tarzda oksidlanib, tegishli aldegidlar hosil bo‘ladi. Chiqaruvchi spirtlar qutbsiz erituvchilarda ozgina eriydi, oksidlanish natijasida hosil boʻlgan aldegidlar esa pentan yoki metilenxloridda ancha yaxshi eriydi. Shunday qilib, karbonil birikmalari erituvchi qatlamiga o'tadi va shu bilan oksidlovchi vosita bilan aloqa qiladi va keyingi oksidlanishning oldini olish mumkin:
3-rasm.
Birlamchi spirtlarni aldegidlargacha oksidlashdan ko'ra, ikkilamchi spirtlarni ketonlarga oksidlash ancha oson. Bu erda hosil yuqori, chunki, birinchidan, reaktivlik ikkilamchi spirtlar birlamchidan yuqori, ikkinchidan, hosil bo'lgan ketonlar aldegidlarga qaraganda oksidlovchi moddalarga nisbatan ancha chidamli.
Spirtli ichimliklarni oksidlash uchun oksidlovchi moddalar
Spirtli ichimliklarni oksidlash uchun reagentlar asoslanadi o'tish metallari- olti valentli xrom, to'rt va etti valentli marganets hosilalari.
Birlamchi spirtlarning aldegidlarga selektiv oksidlanishi uchun eng yaxshi reagentlar $CrO_3$ ning piridin - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (Sarrett-Collins reaktivi - piridiniy xloroxromat) bilan kompleksi hisoblanadi CrO_3Cl^-C_5H_5N^ ham metilenxloridda +H$ keng qo'llaniladi. Qizil kompleks $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ $CrO_(3^.)$ ning piridin bilan 10-15 $^\circ$S sekin oʻzaro taʼsiridan olinadi. Apelsin piridiniy xloroxromat xrom (IV) oksidining 20% li eritmasiga piridin qo'shilishi bilan olinadi. xlorid kislotasi. Bu reagentlarning ikkalasi ham $CH_2Cl_2$ yoki $CHCl_3$ da eriydi:
4-rasm.
Bu reagentlar aldegidlarning juda yuqori hosilini beradi, biroq piridiniy xloroxromatning muhim afzalligi shundaki, bu reagent boshlang‘ich spirtlardagi ikki yoki uch tomonlama bog‘lanishlarga ta’sir qilmaydi va shuning uchun to‘yinmagan aldegidlarni tayyorlash uchun ayniqsa samaralidir.
O'rnini bosgan alilik spirtlarini oksidlash orqali $a¸b$-to'yinmagan aldegidlarni olish uchun marganets (IV) oksidi $MnO_2$ universal oksidlovchi vositadir.
Spirtlarning ushbu oksidlovchi moddalar bilan reaktsiyalariga misollar quyida keltirilgan:
Spirtli ichimliklarni katalitik dehidrogenlash
To'g'ri aytganda, spirtlarning karbonil birikmalariga oksidlanishi boshlang'ich spirt molekulasidan vodorodni olish bilan bog'liq. Bunday yo'q qilish nafaqat ilgari muhokama qilingan oksidlanish usullari, balki katalitik dehidrogenatsiya yordamida ham amalga oshirilishi mumkin. Katalitik dehidrogenlanish - kislorod ishtirokida ham, ishtirok etmasdan ham katalizator (mis, kumush, rux oksidi, xrom va mis oksidlari aralashmasi) ishtirokida spirtlardan vodorodni olib tashlash jarayoni. Kislorod ishtirokidagi gidrogenlanish reaksiyasi oksidlovchi degidrogenlanish reaksiyasi deyiladi.
Ko'pincha katalizator sifatida nozik dispersli mis va kumush, shuningdek rux oksidi ishlatiladi. Spirtlarni katalitik dehidrogenlash, ayniqsa, kislotalarga juda oson oksidlanadigan aldegidlarni sintez qilish uchun qulaydir.
Yuqorida aytib o'tilgan katalizatorlar yuqori dispersli holatda, rivojlangan sirtga ega bo'lgan inert tashuvchilarga, masalan, asbest, pemza ustiga qo'llaniladi. Katalitik dehidrogenlanish reaksiyasining muvozanati 300-400 $^\circ$S haroratda o'rnatiladi. Dehidrogenlash mahsulotlarining keyingi transformatsiyasini oldini olish uchun reaktsiya gazlarini tezda sovutish kerak. Dehidrogenlanish juda endotermik reaksiya ($\triangle H$ = 70-86 kJ/mol). Agar reaksiya aralashmasiga havo qo'shilsa, hosil bo'lgan vodorodni yoqish mumkin, keyin umumiy reaksiya yuqori ekzotermik bo'ladi ($\triangle H$ = -(160-180) kJ/mol). Bu jarayon oksidlovchi dehidrogenlanish yoki avtotermik dehidrogenlanish deb ataladi. Dehidrogenatsiya asosan sanoatda qo'llanilsa-da, bu usul preparativ sintez uchun laboratoriyada ham qo'llanilishi mumkin.
Alifatik spirtlarning to'yingan degidrogenatsiyasi yaxshi hosilda sodir bo'ladi:
9-rasm.
Yuqori qaynaydigan spirtlarda reaksiya pasaytirilgan bosim ostida amalga oshiriladi. Dehidrogenatsiya sharoitida to'yinmagan spirtlar tegishli to'yingan karbonil birikmalariga aylanadi. Ko'p $C = C$ bog'ining gidrogenlanishi reaksiya jarayonida hosil bo'lgan vodorod bilan sodir bo'ladi. Bu yon reaksiyaning oldini olish va katalitik dehidrogenlash yo`li bilan to`yinmagan karbonil birikmalarini olish imkoniyatiga ega bo`lish uchun jarayon 5-20 mm simob ustunida vakuumda o`tkaziladi. Art. suv bug'lari mavjudligida. Ushbu usul to'yinmagan karbonil birikmalarining butun spektrini olish imkonini beradi:
10-rasm.
Spirtli ichimliklarni dehidrogenlashning qo'llanilishi
Spirtli ichimliklarni suvsizlantirish formaldegid, asetaldegid va aseton kabi aldegidlar va ketonlarni sintez qilishning muhim sanoat usuli hisoblanadi. Ushbu mahsulotlar mis yoki kumush katalizatori orqali gidrogenatsiyalash va oksidlovchi dehidrogenatsiyalash yo'li bilan katta hajmlarda ishlab chiqariladi.
Uglevodorod radikalining turiga, shuningdek ba'zi hollarda -OH guruhining ushbu uglevodorod radikaliga biriktirilish xususiyatlariga qarab, gidroksil bilan birikmalar. funktsional guruh spirtlar va fenollarga bo'linadi.
Spirtli ichimliklar gidroksil guruhi uglevodorod radikaliga bog'langan, lekin radikalning tuzilishida mavjud bo'lsa, to'g'ridan-to'g'ri aromatik halqaga biriktirilmagan birikmalardir.
Spirtli ichimliklarga misollar:
Agar uglevodorod radikalining tuzilishi aromatik halqa va gidroksil guruhini o'z ichiga olsa va to'g'ridan-to'g'ri aromatik halqa bilan bog'langan bo'lsa, bunday birikmalar deyiladi. fenollar .
Fenollarga misollar:
Nima uchun fenollar spirtli ichimliklardan alohida sinf sifatida tasniflanadi? Axir, masalan, formulalar
juda o'xshash va bir xil sinfdagi moddalar taassurotini beradi organik birikmalar.
Shu bilan birga, gidroksil guruhining aromatik halqa bilan to'g'ridan-to'g'ri ulanishi birikmaning xususiyatlariga sezilarli ta'sir qiladi, chunki aromatik halqaning p-bog'larining konjugatsiyalangan tizimi kislorod atomining yolg'iz elektron juftlaridan biri bilan ham konjugatsiyalangan. Shu sababli, fenollarda O-H aloqasi spirtlarga nisbatan ko'proq qutbli bo'lib, gidroksil guruhidagi vodorod atomining harakatchanligini sezilarli darajada oshiradi. Boshqacha qilib aytganda, fenollar spirtli ichimliklarga qaraganda ancha aniqroq. kislota xossalari.
Spirtli ichimliklarning kimyoviy xossalari
Bir atomli spirtlar
Almashtirish reaksiyalari
Vodorod atomining gidroksil guruhidagi almashinishi
1) Spirtli ichimliklar gidroksidi, ishqoriy tuproq metallari va alyuminiy (Al 2 O 3 himoya plyonkasidan tozalangan) bilan reaksiyaga kirishadi va metall alkogolatlar hosil bo'ladi va vodorod ajralib chiqadi:
Alkogolatlar hosil bo'lishi faqat tarkibida erigan suv bo'lmagan spirtlardan foydalanganda mumkin, chunki suv borligida alkogolatlar oson gidrolizlanadi:
CH 3 OK + H 2 O = CH 3 OH + KOH
2) Esterifikatsiya reaksiyasi
Esterifikatsiya reaktsiyasi spirtlarning organik va kislorod o'z ichiga olgan noorganik kislotalar bilan o'zaro ta'siri bo'lib, efirlarning hosil bo'lishiga olib keladi.
Ushbu turdagi reaktsiya teskari, shuning uchun muvozanatni ester hosil bo'lishiga o'tkazish uchun reaktsiyani isitish bilan, shuningdek, suvni olib tashlaydigan vosita sifatida konsentrlangan sulfat kislota ishtirokida o'tkazish tavsiya etiladi:
Gidroksil guruhini almashtirish
1) Spirtlarga gidrogal kislotalar ta'sir qilganda gidroksil guruhi galogen atomi bilan almashtiriladi. Ushbu reaksiya natijasida haloalkanlar va suv hosil bo'ladi:
2) Spirtli bug 'va ammiak aralashmasini ba'zi metallarning qizdirilgan oksidlari (ko'pincha Al 2 O 3) orqali o'tkazib, birlamchi, ikkilamchi yoki uchinchi darajali aminlarni olish mumkin:
Ominning turi (birlamchi, ikkilamchi, uchinchi darajali) ma'lum darajada boshlang'ich spirtning ammiakga nisbatiga bog'liq bo'ladi.
Eliminatsiya reaktsiyalari
Suvsizlanish
Spirtli ichimliklar holatida suv molekulalarini yo'q qilishni o'z ichiga olgan suvsizlanish quyidagicha farqlanadi. molekulalararo suvsizlanish Va intramolekulyar suvsizlanish.
At molekulalararo suvsizlanish Spirtlarda spirtning bir molekulasidan vodorod atomini va boshqa molekuladan gidroksil guruhini ajratib olish natijasida bir molekula suv hosil bo'ladi.
Ushbu reaksiya natijasida efirlar sinfiga (R-O-R) tegishli birikmalar hosil bo'ladi:
Molekulyar suvsizlanish spirtlar jarayoni shunday sodir bo'ladiki, bir molekula suv bir molekuladan ajralib chiqadi. Ushbu turdagi suvsizlanish biroz qattiqroq sharoitlarni talab qiladi, bu molekulalararo dehidratsiyaga nisbatan sezilarli darajada kuchliroq isitishdan foydalanish zaruratidan iborat. Bunda spirtning bir molekulasidan bir molekula alken va bir molekula suv hosil bo'ladi:
Metanol molekulasida faqat bitta uglerod atomi mavjud bo'lganligi sababli, u uchun intramolekulyar suvsizlanish mumkin emas. Metanolni suvsizlantirish paytida, faqat efir(CH3-O-CH3).
Nosimmetrik spirtlarni suvsizlantirishda suvning molekulyar yo'q qilinishi Zaitsev qoidasiga muvofiq amalga oshirilishini aniq tushunish kerak, ya'ni. vodorod eng kam vodorodlangan uglerod atomidan chiqariladi:
Spirtli ichimliklarni suvsizlantirish
a) Mis metall ishtirokida qizdirilganda birlamchi spirtlarning gidrogenlanishi hosil bo'lishiga olib keladi aldegidlar:
b) Ikkilamchi spirtlar bo'lsa, shunga o'xshash sharoitlar hosil bo'lishiga olib keladi ketonlar:
c) Uchinchi darajali spirtlar shunga o'xshash reaktsiyaga kirmaydi, ya'ni. dehidrogenatsiyaga duchor bo'lmaydi.
Oksidlanish reaksiyalari
Yonish
Spirtli ichimliklar yonish jarayonida osongina reaksiyaga kirishadi. Bu katta miqdorda issiqlik hosil qiladi:
2CH 3 -OH + 3O 2 = 2CO 2 + 4H 2 O + Q
Tugallanmagan oksidlanish
Birlamchi spirtlarning to'liq oksidlanishi aldegidlar va karboksilik kislotalarning hosil bo'lishiga olib kelishi mumkin.
Ikkilamchi spirtlarning to'liq oksidlanishida faqat ketonlar hosil bo'lishi mumkin.
Spirtlarning to'liq bo'lmagan oksidlanishi turli oksidlovchi moddalar ta'sirida mumkin, masalan, katalizatorlar (metall mis), kaliy permanganat, kaliy dixromat va boshqalar ishtirokida atmosfera kislorodi.
Bunda aldegidlarni birlamchi spirtlardan olish mumkin. Ko'rib turganingizdek, spirtlarning aldegidlarga oksidlanishi asosan dehidrogenatsiya kabi bir xil organik mahsulotlarga olib keladi:
Shuni ta'kidlash kerakki, kaliy permanganat va kaliy dixromat kabi oksidlovchi moddalardan foydalanganda kislotali muhit spirtlarning, ya'ni karboksilik kislotalarning chuqurroq oksidlanishi mumkin. Xususan, bu isitish vaqtida oksidlovchi vositaning ortiqcha miqdorini qo'llashda o'zini namoyon qiladi. Ikkilamchi spirtlar faqat shu sharoitda ketonlarga oksidlanishi mumkin.
CHEKLANGAN POLIATIK ALKOLLAR
Gidroksil guruhlarning vodorod atomlarini almashtirish
Ko'p atomli spirtlar monohidriklar bilan bir xil gidroksidi, ishqoriy tuproq metallari va alyuminiy bilan reaksiyaga kirishadi (plyonkadan tozalangan).Al 2 O 3 ); bu holda alkogol molekulasidagi gidroksil guruhlarining vodorod atomlarining boshqa soni bilan almashtirilishi mumkin:
2. Ko'p atomli spirtlar molekulalarida bir nechta gidroksil guruhlari bo'lganligi sababli, ular salbiy induktiv ta'sir tufayli bir-biriga ta'sir qiladi. Ayniqsa, bu zaiflashuvga olib keladi O-N ulanishlari va gidroksil guruhlarining kislotali xususiyatlarini oshirish.
B O Ko'p atomli spirtlarning ko'proq kislotaliligi ko'p atomli spirtlarning bir atomli spirtlardan farqli o'laroq, og'ir metallarning ba'zi gidroksidlari bilan reaksiyaga kirishishida namoyon bo'ladi. Masalan, yangi cho'kilgan mis gidroksidi ko'p atomli spirtlar bilan reaksiyaga kirishib, yorqin ko'k rangli eritma hosil qilishini esga olishingiz kerak. murakkab birikma.
Shunday qilib, glitserinning yangi cho'ktirilgan mis gidroksid bilan o'zaro ta'siri mis glitseratning yorqin ko'k eritmasi hosil bo'lishiga olib keladi:
Bu reaktsiya polihidrik spirtlar uchun sifat. uchun yagona davlat imtihonidan o'tish Bu reaksiyaning belgilarini bilish kifoya, lekin o'zaro ta'sir tenglamasini yoza olish shart emas.
3. Xuddi shunday monohidrik spirtlar, poliatomik esterifikatsiya reaktsiyasiga kirishi mumkin, ya'ni. reaksiyaga kirishish organik va kislorod o'z ichiga olgan noorganik kislotalar bilan efirlarning hosil bo'lishi bilan. Bu reaktsiya kuchli noorganik kislotalar tomonidan katalizlanadi va qaytariladi. Shu munosabat bilan, esterifikatsiya reaktsiyasini amalga oshirayotganda, Le Chatelier printsipiga muvofiq muvozanatni o'ngga siljitish uchun hosil bo'lgan efir reaktsiya aralashmasidan distillanadi:
Agar ular glitserin bilan reaksiyaga kirishsa karboksilik kislotalar Uglevodorod radikalida ko'p miqdordagi uglerod atomlari bilan hosil bo'lgan efirlar yog'lar deb ataladi.
Spirtli ichimliklarni nitrat kislota bilan esterifikatsiya qilishda konsentrlangan nitrat va sulfat kislotalarning aralashmasi bo'lgan nitratlashtiruvchi aralashma qo'llaniladi. Reaktsiya doimiy sovutish ostida amalga oshiriladi:
Ester glitserin va azot kislotasi, trinitrogliserin deb ataladi, portlovchi moddadir. Bundan tashqari, ushbu moddaning alkogoldagi 1% eritmasi kuchli vazodilatatsion ta'sirga ega bo'lib, u insult yoki yurak xurujining oldini olish uchun tibbiy ko'rsatmalar uchun ishlatiladi.
Gidroksil guruhlarni almashtirish
Ushbu turdagi reaktsiyalar mexanizmga muvofiq davom etadi nukleofil almashtirish. Ushbu turdagi o'zaro ta'sirlarga glikollarning galogenidlar bilan reaktsiyasi kiradi.
Masalan, etilen glikolning vodorod bromid bilan reaktsiyasi gidroksil guruhlarini halogen atomlari bilan ketma-ket almashtirish bilan davom etadi:
Fenollarning kimyoviy xossalari
Ushbu bobning boshida aytib o'tilganidek, fenollarning kimyoviy xossalari spirtlarning kimyoviy xossalaridan keskin farq qiladi. Buning sababi, gidroksil guruhidagi kislorod atomining yolg'iz elektron juftlaridan biri aromatik halqaning konjugatsiyalangan bog'lanishlarining p-tizimi bilan konjugatsiyalanganligidir.
Gidroksil guruhi ishtirokidagi reaksiyalar
Kislota xossalari
Fenollar spirtlarga qaraganda kuchli kislotalar bo'lib, suvli eritmada juda oz miqdorda dissotsilanadi:
B O Kimyoviy xossalari bo'yicha fenollarning spirtlarga nisbatan ko'proq kislotaliligi fenollarning alkogollardan farqli o'laroq, ishqorlar bilan reaksiyaga kirishishida ifodalanadi:
Shu bilan birga, fenolning kislotali xususiyatlari hatto eng zaif noorganik kislotalardan biri - karbonat kislotasidan ham kamroq aniqlanadi. Shunday qilib, xususan, karbonat angidrid, u orqali o'tayotganda suvli eritma gidroksidi metall fenolatlar, karbonat kislotadan ham kuchsizroq kislota sifatida erkin fenolni ikkinchisidan siqib chiqaradi:
Shubhasiz, har qanday boshqa kuchli kislota ham fenolni fenolatlardan siqib chiqaradi:
3) Fenollar spirtlarga qaraganda kuchli kislotalar, spirtlar ishqoriy va ishqoriy tuproq metallari bilan reaksiyaga kirishadi. Shu munosabat bilan, fenollar bu metallar bilan reaksiyaga kirishishi aniq. Bitta narsa shundaki, spirtli ichimliklardan farqli o'laroq, fenollarning reaktsiyasi faol metallar isitishni talab qiladi, chunki fenollar ham, metallar ham qattiq:
Aromatik halqadagi almashtirish reaksiyalari
Gidroksil guruhi birinchi turdagi o'rinbosar, ya'ni u o'rinbosarlarning o'rnini bosuvchi reaktsiyalarning paydo bo'lishini osonlashtiradi. orto- Va juft- o'ziga nisbatan pozitsiyalar. Fenol bilan reaksiyalar benzolga nisbatan ancha yumshoq sharoitlarda sodir bo'ladi.
Galogenlash
Brom bilan reaksiya hech qanday maxsus shartlarni talab qilmaydi. Bromli suvni fenol eritmasi bilan aralashtirishda bir zumda 2,4,6-tribromofenoldan iborat oq cho'kma hosil bo'ladi:
Nitrlash
Fenolga konsentrlangan nitrat va sulfat kislotalar aralashmasi (nitratlovchi aralashma) taʼsirida 2,4,6-trinitrofenol hosil boʻladi, sariq rangli kristall portlovchi modda:
Qo'shilish reaktsiyalari
Fenollar to'yinmagan birikmalar bo'lganligi sababli, ular tegishli spirtlarga katalizatorlar ishtirokida vodorodlangan bo'lishi mumkin.
Spirtli ichimliklarni suvsizlantirishning umumiy qabul qilingan mexanizmi quyidagicha (oddiylik uchun etil spirti misol sifatida olinadi):
Spirtli protonlangan spirtni hosil qilish uchun vodorod ioni bosqichini (1) qo'shadi, u (2) bosqichni ajratib, suv molekulasi va karboniy ionini beradi; keyin karboniy ioni bosqichi (3) vodorod ionini yo'qotadi va alken hosil bo'ladi.
Shunday qilib, qo'sh bog'lanish ikki bosqichda hosil bo'ladi: gidroksil guruhining yo'qolishi [qadam (2)] va vodorodning yo'qolishi (qadam (3)). Bu reaksiya va vodorod va galogenni yo'q qilish bir vaqtning o'zida sodir bo'ladigan dehidrogalogenatsiya reaktsiyasi o'rtasidagi farqdir.
Birinchi bosqich Bronsted-Lowri kislota-asos muvozanatini ifodalaydi (1.19-bo'lim). Sulfat kislota suvda eritilganda, masalan, quyidagi reaktsiya sodir bo'ladi:
Vodorod ioni oksoniy ionini hosil qilish uchun juda kuchsiz asosdan kuchliroq asosga o'tadi. Spirtli ichimliklar, shuningdek, yolg'iz juft elektronga ega bo'lgan kislorod atomini o'z ichiga oladi va uning asosligi suv bilan taqqoslanadi. Taklif etilayotgan mexanizmning birinchi bosqichi, ehtimol, quyidagicha ifodalanishi mumkin:
Vodorod ioni bisulfat ionidan kuchliroq asosga o'tdi ( etil spirti) protonlangan spirtning almashtirilgan oksoniy ionini hosil qilish.
Xuddi shunday, (3) bosqich erkin vodorod ionini chiqarib yuborish emas, balki uning mavjud bo'lgan eng kuchli asosga o'tishi, ya'ni
Qulaylik uchun bu jarayon ko'pincha vodorod ionining qo'shilishi yoki yo'q qilinishi sifatida tasvirlanadi, ammo shuni tushunish kerakki, barcha hollarda haqiqatda sodir bo'ladigan narsa protonni bir asosdan ikkinchisiga o'tkazishdir.
Har uchala reaksiya ham muvozanat reaksiyalari sifatida berilgan, chunki har bir bosqich teskari; quyida ko'rsatilgandek, teskari reaktsiya alkenlardan spirtlarning hosil bo'lishidir (6.10-bo'lim). Muvozanat (1) juda o'ngga siljigan; ma'lumki sulfat kislota spirtli eritmada deyarli to'liq ionlangan. Har qanday vaqtda mavjud bo'lgan karboniy ionlarining konsentratsiyasi juda kichik bo'lganligi sababli, muvozanat (2) juda chapga siljiydi. Bir nuqtada, bu bir necha karboniy ionlaridan biri (3) tenglamaga muvofiq reaksiyaga kirishib, alken hosil qiladi. Suvsizlanish jarayonida uchuvchi alken odatda reaksiya aralashmasidan distillanadi va shu bilan muvozanat (3) o'ngga siljiydi. Natijada, butun reaktsiya tugaydi.
Karboniy ioni protonlangan spirtning dissotsiatsiyasidan hosil bo'ladi; bu holda zaryadlangan zarracha dan ajratiladi
neytral zarracha Shubhasiz, bu jarayon spirtning o'zidan karboniy ionining hosil bo'lishiga qaraganda sezilarli darajada kamroq energiya talab qiladi, chunki bu holda ijobiy zarrachani salbiydan ajratish kerak. Birinchi holda zaif poydevor(suv) karboniy ionidan (Lyuis kislotasi) juda kuchli asos, gidroksil ioniga qaraganda ancha oson ajraladi, ya'ni suv gidroksil ioniga qaraganda yaxshiroq chiqadigan guruhdir. Gidroksil ioni spirtdan deyarli ajralmasligi ko'rsatilgan; alkogoldagi bog'lanishning parchalanish reaktsiyalari deyarli barcha holatlarda kislota katalizatorini talab qiladi, uning roli, hozirgi holatda bo'lgani kabi, spirtni protonlashdir.
Nihoyat, shuni tushunish kerakki, protonlangan spirtning dissotsiatsiyasi faqat karboniy ionining solvatlanishi tufayli mumkin (5.14-bo'limga qarang). Uglerod-kislorod aloqasini uzish uchun energiya hosil bo'lishdan olinadi katta raqam karboniy ioni va qutbli erituvchi o'rtasidagi ion-dipol bog'lanish.
Karboniy ioni turli reaksiyalarga kirishishi mumkin; qaysi biri sodir bo'lishi eksperimental sharoitga bog'liq. Karboniy ionlarining barcha reaksiyalari xuddi shu tarzda tugaydi: ular musbat zaryadlangan uglerod atomining oktetini to'ldirish uchun bir juft elektron oladi. Bunda musbat zaryadlangan elektron kamaygan uglerod atomiga ulashgan uglerod atomidan vodorod ioni ajralib chiqadi; avval bu vodorod bilan bog'langan bir juft elektron endi -bog' hosil qilishi mumkin
Bu mexanizm suvsizlanish paytida kislota katalizatsiyasini tushuntiradi. Bu mexanizm, shuningdek, uchlamchi-ikkinchi darajali-birlamchi qatorda spirtlarning suvsizlanishining qulayligi pasayganligini tushuntiradimi? Bu savolga javob berishdan oldin karboniy ionlarining barqarorligi qanday o'zgarishini aniqlash kerak.
Aldegidlar va ketonlarni hosil qilish uchun spirtli ichimliklarni dehidrogenlash reaksiyalari zarur. Ketonlar ikkilamchi spirtlardan, aldegidlar esa birlamchi spirtlardan olinadi. Jarayonlarda katalizatorlar mis, kumush, mis xromitlari, sink oksidi va boshqalardir. Shunisi e'tiborga loyiqki, mis katalizatorlari bilan solishtirganda, sink oksidi ancha barqaror va jarayon davomida faolligini yo'qotmaydi, lekin suvsizlanish reaktsiyasini qo'zg'atishi mumkin. IN umumiy ko'rinish Spirtli ichimliklarni suvsizlantirish reaktsiyalari quyidagicha ifodalanishi mumkin:
Sanoatda spirtlarni gidrogenatsiyalash natijasida atsetaldegid, aseton, metil etil keton va siklogeksanon kabi birikmalar hosil boʻladi. Jarayonlar suv bug'lari oqimida sodir bo'ladi. Eng keng tarqalgan jarayonlar:
1. mis yoki kumush katalizatorda 200 - 400 ° S haroratda va atmosfera bosimida amalga oshiriladi. Katalizator Al 2 O 3, SnO 2 yoki uglerod tolasining har qanday tashuvchisi bo'lib, uning ustiga kumush yoki mis komponentlari yotqiziladi. Bu reaktsiya Wacker jarayonining tarkibiy qismlaridan biri bo'lib, u etanoldan atsetaldegidni dehidrogenlash yoki kislorod bilan oksidlanish orqali ishlab chiqarishning sanoat usuli hisoblanadi.
2. qarab, boshqacha davom etishi mumkin strukturaviy formula uning asl moddasi. Ikkilamchi spirt bo'lgan 2-propanol atsetonga, 1-propanol esa birlamchi spirt bo'lib, atmosfera bosimida va 250 - 450 ° S jarayon haroratida propanalgacha dehidrlanadi.
3. shuningdek, yakuniy mahsulotga (aldegid yoki keton) ta'sir qiluvchi boshlang'ich birikmaning tuzilishiga bog'liq.
4. Metanol dehidrogenatsiyasi. Bu jarayon to'liq o'rganilmagan, ammo ko'pchilik tadqiqotchilar uni suvsiz formaldegid sintezi uchun istiqbolli jarayon sifatida ta'kidlashadi. Jarayonning turli parametrlari taklif etiladi: harorat 600 - 900 ° C, faol katalizator komponenti sink yoki mis, kremniy oksidi tashuvchisi, vodorod periks bilan reaktsiyani boshlash imkoniyati va boshqalar. Hozirgi vaqtda dunyodagi formaldegidning katta qismi metanolning oksidlanishi natijasida hosil bo'ladi.
