Murakkab ulanishlar. Ularning tuzilishi A.Vernerning koordinatsiya nazariyasiga asoslanadi. Kompleks ion, uning zaryadi. Kationik, anionik, neytral komplekslar. Nomenklatura, misollar.
Ligandlarni almashtirish reaksiyalari. Kompleks ionning beqarorlik konstantasi, barqarorlik konstantasi.
Beqarorlikka - parchalangan ionlar kontsentratsiyasi mahsulotlarining parchalanmagan miqdorga nisbati.
K to'plami = 1/ K uyasi (o'zaro)
Ikkilamchi dissotsiatsiya - kompleksning ichki sohasini uning tarkibiy qismlariga parchalanishi.
43.Ligand yoki kompleks hosil qiluvchi vosita uchun raqobat: ligand o'rnini bosishning izolyatsiyalangan va kombinatsiyalangan muvozanati. Ligandlarni almashtirishning birlashgan muvozanati uchun umumiy konstanta.
Raqobat natijasida proton juda kuchli kompleksni yo'q qiladi, zaif dissosiyalanuvchi modda - suv hosil qiladi.
Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 +AgCl I
Bu allaqachon kompleks hosil qiluvchi vosita uchun ligand raqobatining namunasi bo'lib, yanada barqaror kompleks hosil bo'lishi bilan (K H + = 9,3-1 (G 8; K H [M(W 3) 6 ] 2+ = 1,9-10 -9) va kam eriydigan birikma AgCl - K s = 1,8 10" 10
Metallofermentlar va boshqa biokompleks birikmalar (gemoglobin, sitoxromlar, kobalaminlar) tuzilishi haqida fikrlar. Gemoglobin orqali kislorodni tashishning fizik-kimyoviy tamoyillari
Kobalaminlar. Vitaminlar B 12 kobalaminlar deb ataladigan kobalt o'z ichiga olgan biologik faol moddalar guruhini chaqiring. Bular aslida o'z ichiga oladi siyanokobalamin, gidroksikobalamin va B 12 vitaminining ikkita koenzim shakli: metilkobalamin va 5-deoksiadenozilkobalamin.
Ba'zan, tor ma'noda, B 12 vitamini siyanokobalamin deb ataladi, chunki B 12 vitaminining asosiy miqdori inson tanasiga shu shaklda kiradi, u B 12 bilan sinonim emasligini unutmasdan va bir nechta. boshqa birikmalar ham B 12 - vitamin faolligiga ega. Vitamin B 12, shuningdek, Castlening tashqi omili deb ataladi.
B 12 boshqa vitaminlar bilan solishtirganda eng murakkab kimyoviy tuzilishga ega, uning asosini korrin halqa tashkil qiladi. Korrin ko'p jihatdan porfiringa o'xshaydi (murakkab kimyoviy tuzilishi, bu gem, xlorofill va sitoxromlarning bir qismidir), lekin porfirindan farq qiladi, chunki korrindagi ikkita pirrol halqalari metilen ko'prigi bilan emas, balki to'g'ridan-to'g'ri bir-biriga bog'langan. Kobalt ioni korrin strukturasining markazida joylashgan. Kobalt azot atomlari bilan to'rtta koordinatsion aloqa hosil qiladi. Boshqa koordinatsion aloqa kobaltni dimetilbenzimidazol nukleotidi bilan bog'laydi. Kobaltning oxirgi, oltinchi koordinatsion bog'i erkin bo'lib qoladi: aynan shu bog'lanish orqali B 12 vitaminining to'rtta variantini hosil qilish uchun siano guruhi, gidroksil guruhi, metil yoki 5"-deoksiadenozil qoldiqlari qo'shiladi. Kovalent uglerod- siyanokobalamin tarkibidagi kobalt bog'lanishi hayot misolida ma'lum bo'lgan yagona narsadir kovalent bog'lanish o'tish metall-uglerod.
Eritmalarda va metallar va oksidlar yuzasida koordinatsiya va organometalik birikmalarni o'z ichiga olgan elementar bosqichlarBoshlang'ich bosqichlar organik reaksiyalar, kislotalar, asoslar, nukleofil katalizatorlar, metall komplekslari bilan katalizlanadi, qattiq metallar va ularning gaz fazali yoki suyuq fazali geterogen va bir jinsli jarayonlardagi birikmalari turli xil organik va metallorganik oraliq mahsulotlarni, shuningdek, metall komplekslarini hosil qilish va o'zgartirish reaktsiyalari. Organik oraliq birikmalarga karbeniy ionlari R+, karboniy RH 2+, karbon-anionlar R-, anion va radikal kationlar, radikallar va biradikallar R·, R:, shuningdek, organik donor va akseptor molekulalarning molekulyar komplekslari (DA), zaryad o'tkazuvchan komplekslar deb ham ataladi. Organik reaksiyalarning metall komplekslari (metall kompleks katalizi) orqali bir jinsli va geterogen katalizda oraliq moddalar organik va noorganik ligandlar bilan murakkab (koordinatsion) birikmalar, metallorganik birikmalar M-S aloqasi, ular ko'p hollarda koordinatsion birikmalardir. Xuddi shunday holat qattiq metall katalizatorlari yuzasida "ikki o'lchovli" kimyoda sodir bo'ladi. Metall komplekslari va metallorganik birikmalar reaksiyalarining asosiy turlarini ko'rib chiqamiz.
Metall komplekslarni o'z ichiga olgan elementar bosqichlarMetall komplekslarning reaktsiyalarini uch guruhga bo'lish mumkin:
a) elektron o'tkazish reaksiyalari;
b) ligandlarni almashtirish reaksiyalari;
v) muvofiqlashtirilgan ligandlarning reaksiyalari.
Elektron uzatish reaksiyalari
Elektron uzatish reaktsiyalarida ikkita mexanizm amalga oshiriladi - tashqi sfera mexanizmi (donor va akseptorning koordinatsion sohalarida o'zgarishlarsiz) va ko'prik (ichki-sfera) mexanizm, bu metallning koordinatsion sferasini o'zgartirishga olib keladi.
Keling, o'tish metallarining oktaedral komplekslari misolida tashqi sfera mexanizmini ko'rib chiqaylik. Simmetrik reaksiyalarda ( G 0 = 0)
tezlik konstantalari ionning elektron konfiguratsiyasiga va jarayon davomida uni qayta qurish darajasiga qarab 10-12 dan 10 5 l mol-1 sek-1 gacha bo'lgan juda keng qiymat oralig'ida o'zgarib turadi. Ushbu reaksiyalarda eng kam harakat tamoyili juda aniq namoyon bo'ladi - reaksiya ishtirokchilarining valentlik qobig'ining eng kam o'zgarishi.
Elektron uzatish reaktsiyasida (1) (Co * - Co atomining izotopi)
(simmetrik reaksiya), Co 2+ (d 7) Co 3+ (d 6) ga kiradi. Elektron konfiguratsiya(valentlik qobig'i) bu jarayon davomida o'zgarmaydi
Uch marta degeneratsiyalangan bog'lanish darajasidagi 6 ta elektron o'zgarishsiz qoladi () va antibog'lanish darajasidan e g birinchi darajali elektron chiqariladi.
Reaksiya uchun ikkinchi darajali tezlik konstantasi (1) k 1 = 1,1 lmol-1 sek-1. Phen (fenantrolin) kuchli ligand bo'lganligi sababli, maksimal soni 7 ga teng d-elektronlar juftlashgan (spin-juftlashgan holat). Kuchsiz ligand NH 3 bo'lsa, vaziyat tubdan o'zgaradi. Co(NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6) spin-juftlanmagan (yuqori aylanish) holatda.
Kuchliroq kompleks Co(NH 3) 6 3+ (Co(NH 3) 6 2+ ~ 10 30 marta kuchliroq) Phen bilan kompleks kabi spin-juftlashgan holatda. Shu munosabat bilan elektron uzatish jarayonida valentlik qobig'ini kuchli qayta qurish kerak va natijada k= 10-9 lmol-1 sek-1. Co 2+ ning Co 3+ ga o'tish tezligi 50% ga teng, Phen ligandida 1 soniyada va NH 3 ~ 30 yil ichida erishiladi. Ko'rinib turibdiki, bunday tezlikka ega bo'lgan bosqichni (rasmiy ravishda elementar) reaktsiya mexanizmlarini tahlil qilishda elementar bosqichlar to'plamidan chiqarib tashlash mumkin.
Kattalik G Markus nazariyasiga ko'ra, to'qnashuv kompleksining hosil bo'lishi paytida elektron uzatish reaktsiyasi uchun ikkita komponent va
Birinchi muddat - kompleks ichidagi M-L bog'larini qayta tashkil etish energiyasi (valentlik holati o'zgarganda bog'ning uzunligi va mustahkamligi). Miqdorga o'zgarish vaqtida tashqi eritma qobig'ini qayta qurish energiyasi kiradi koordinatalari M-L va kompleksning zaryadi. Elektron muhitdagi o'zgarish qanchalik kichik bo'lsa va o'zgarish shunchalik kichik bo'ladi uzunligi M-L, qanchalik past bo'lsa, ligandlar qanchalik katta bo'lsa, shuncha past bo'ladi va natijada elektron uzatish tezligi shunchalik yuqori bo'ladi. Umumiy holat uchun qiymatni Markus tenglamasi yordamida hisoblash mumkin
Qayerda. = 0 da.
Intrasfera mexanizmida elektron uzatish jarayoni osonlashadi, chunki birinchi kompleksning ligandlaridan biri ikkinchi kompleks bilan ko'prik kompleksini hosil qiladi va undan ligandlardan birini siqib chiqaradi.
Bunday jarayonning tezlik konstantasi Cr(NH 3) 6 3+ ni kamaytirish konstantasidan 8 marta kattaroqdir. Bunday reaksiyalarda qaytaruvchi labil kompleks bo‘lishi, oksidlovchidagi ligand esa ko‘prik hosil qilish qobiliyatiga ega bo‘lishi kerak (Cl-, Br-, I-, N 3 -, NCS-, bipy).
Ligandlarni almashtirish reaksiyalariMetall kompleks katalizidagi eng muhim bosqichlardan biri bo'lgan Y substratning kompleks bilan o'zaro ta'siri uchta mexanizm orqali sodir bo'ladi:
a) Ligandni erituvchi bilan almashtirish. Ushbu bosqich odatda kompleksning dissotsiatsiyasi sifatida tasvirlangan
Jarayonning mohiyati ko'p hollarda L ligandni erituvchi S bilan almashtirishdan iborat bo'lib, u keyinchalik Y substrat molekulasi bilan osongina almashtiriladi.
b) yangi ligandning erkin koordinatada birikishi assosiativ hosil bo‘lishi, so‘ngra almashtirilgan ligandning dissotsiatsiyasi.
v) Sinxron almashtirish (S N 2 turi) oraliq shakllanishsiz
Pt (II) komplekslarida reaksiya tezligi ko'pincha ikki yo'l tenglamasi bilan tavsiflanadi
Qayerda k S Va k Y- (5) (erituvchi bilan) va (6) Y ligand bilan reaksiyalarda sodir bo'ladigan jarayonlarning tezlik konstantalari. Masalan,
Ikkinchi marshrutning oxirgi bosqichi uchta tez elementar bosqich - Cl-ni yo'q qilish, Y ni qo'shish va H 2 O molekulasini yo'q qilish yig'indisidir.
O'tish metallarining tekis kvadrat komplekslarida I.I.Chernyaev tomonidan tuzilgan trans effekti - LT ning trans holatida bo'lgan ligandni almashtirish tezligiga ta'siri kuzatiladi. Pt(II) komplekslari uchun trans effekti ligandlar qatorida kuchayadi:
H2O ~ NH3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.
Kinetik trans-effekt va termodinamik trans-ta'sirning mavjudligi Pt(NH 3) 2 Cl 2 ning inert izomerik komplekslarini sintez qilish imkoniyatini tushuntiradi:
Koordinatsiyalangan ligandlarning reaksiyalari§ Metallning koordinatsion sferasida vodorodni metall bilan elektrofil almashinish (SE) reaksiyalari va ularning teskari jarayonlari.
SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.
Bu turdagi reaksiyalarda hatto H 2 va CH 4 molekulalari ham qatnashadi
§ M-X ulanishi orqali L ning kiritilish reaktsiyalari
X = R (organometall kompleks) holatida metall bilan muvofiqlashtirilgan molekulalar ham kiritiladi. M-R aloqa(L - CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 va boshqalar). Qo'shish reaktsiyasi - yoki - turi bo'yicha muvofiqlashtirilgan molekulaga nukleofil X ning intramolekulyar hujumi natijasidir. Teskari reaktsiyalar - - va - yo'q qilish reaktsiyalari
§ Oksidlovchi qo'shilish va qaytaruvchi eliminatsiya reaksiyalari
M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4-
Ko'rinib turibdiki, bu reaktsiyalarda har doim qo'shilgan molekulaning dastlabki muvofiqlashuvi mavjud, ammo buni har doim ham aniqlab bo'lmaydi. Shu munosabat bilan, koordinatsion sohada bo'sh joy yoki substrat bilan osongina almashtiriladigan erituvchi bilan bog'langan joy mavjudligi metall komplekslarining reaktivligiga ta'sir qiluvchi muhim omil hisoblanadi. Masalan, Ni ning bis-allil komplekslari katalitik faol turlarning yaxshi kashshoflaridir, chunki bis-allilning oson reduktiv yo'q qilinishi tufayli erituvchi bilan kompleks paydo bo'ladi. "yalang'och" nikel. Bo'sh o'rindiqlarning roli quyidagi misolda ko'rsatilgan:
§ - va - metall komplekslariga nukleofil va elektrofil qo'shilish reaktsiyalari
Organometall birikmalarning reaksiyalariKatalitik reaktsiyalarning oraliq mahsuloti sifatida ular klassik organometalik birikmalar sifatida topiladi MC aloqa, M=C va MC va organik ligand 2, 3, 4, 5 va 6 turiga muvofiq muvofiqlashtirilgan yoki elektron yetishmaydigan tuzilmalarning elementi bo'lgan klassik bo'lmagan birikmalar - CH 3 va C 6 ko'prigi. H 6 guruhlari, klassik bo'lmagan karbidlar (Rh 6 C(CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+ va boshqalar).
Klassik organometalik birikmalarning ilmiy mexanizmlari orasida biz bir nechta mexanizmlarni qayd etamiz. Shunday qilib, M-C bog'ida metall atomini elektrofil almashtirishning 5 ta mexanizmi o'rnatildi.
nukleofil yordam bilan elektrofil almashtirish
AdE qo'shilishi - yo'q qilish
AdE(C) sp 2 gibridlanishida C atomiga qo'shilishi
AdE(M) Metallga oksidlovchi qo'shilish
Metall organometall birikmalarning demetallanish reaktsiyalarida uglerod atomida nukleofil o'rin almashish oksidlanish-qaytarilish jarayoni sifatida sodir bo'ladi:
Ushbu bosqichda oksidlovchi vositaning mumkin bo'lgan ishtiroki
Bunday oksidlovchi vosita CuCl 2, p-benzoquinon, NO 3 - va boshqa birikmalar bo'lishi mumkin. RMX ga xos yana ikkita elementar bosqich:
MC aloqasining gidrogenolizi
va M-C aloqasining gomolizlanishi
Murakkab va metallorganik birikmalarning barcha reaksiyalariga taalluqli boʻlgan va eng kam harakat tamoyili bilan bogʻliq boʻlgan muhim qoida Tolmanning 16-18 elektron qobigʻi qoidasidir (2-boʻlim).
Koordinatsion va metallorganik birikmalaryuzadaGa binoan zamonaviy g'oyalar metallar yuzasida eritmalardagi birikmalarga o'xshash komplekslar va organometall birikmalar hosil bo'ladi. Sirt kimyosi uchun bunday birikmalarning hosil bo'lishida bir nechta sirt atomlarining ishtiroki va, albatta, zaryadlangan zarrachalarning yo'qligi juda muhimdir.
Yuzaki guruhlar har qanday atomlar (H, O, N, C), atomlar guruhlari (OH, OR, NH, NH 2, CH, CH 2, CH 3, R), muvofiqlashtirilgan molekulalar CO, N 2, CO 2, C 2H4, C6H6. Masalan, CO ning metall yuzasida adsorbsiyasi paytida quyidagi tuzilmalar topildi:
Metall yuzasida C 2 H 4 molekulasi hosil bo'ladi - bir markazga ega bo'lgan komplekslar va di-bog'langan etilen ko'priklar M-CH 2 CH 2 -M, ya'ni. asosan metall davrlari
Rh yuzasida, masalan, etilenning adsorbsiyasi paytida, harorat oshishi bilan etilenning quyidagi konversiya jarayonlari sodir bo'ladi:
Yuzaki oraliq moddalarning reaktsiyalari oksidlovchi qo'shilish, qaytaruvchi yo'q qilish, kiritish, - va - yo'q qilish, M-C va C-C bog'lanishlarining gidrogenolizi va metallorganik turdagi boshqa, ammo erkin ionlar paydo bo'lmagan reaktsiyalarni o'z ichiga oladi. Jadvallarda uglevodorodlarning metallarda yuza o'zgarishi mexanizmlari va oraliq moddalari ko'rsatilgan.
3.1-jadval. C-C bog'ining parchalanishi bilan bog'liq katalitik reaktsiyalar.
Belgilar:
Alkil, metall sikl;
Karben, allil;
Karbin, vinil.
3.2-jadval. Katalitik reaksiyalar ishtirok etadi S-S ta'limi kommunikatsiyalar.
Belgilar: jadvalga qarang. 3.1.
Yuqoridagi barcha metallorganik birikmalarning metallar yuzasida hosil bo‘lishi fizik usullar bilan tasdiqlangan.
O'z-o'zini nazorat qilish uchun savollar
1) Metallning valentlik qobig'ining eng kichik o'zgarishi qoidasi elektron almashinish reaksiyalarida qanday namoyon bo'ladi?
2) Nima uchun muvofiqlashtiruvchi vakansiyalar substrat bilan samarali o'zaro ta'sirga hissa qo'shadi?
3) Koordinatsion ligandlar reaksiyalarining asosiy turlarini sanab bering.
4) Metall organoganik birikmalarning NX bilan reaksiyalarida elektrofil almashinish mexanizmlarini keltiring.
5) Sirt organometall birikmalariga misollar keltiring.
6) Uglevodorodlar almashinuvida metall karben sirt komplekslarining ishtirokiga misollar keltiring.
Chuqur o'rganish uchun adabiyot
1. Temkin O.N., Metall komplekslari eritmalarida katalitik reaksiyalar kinetikasi, M., MITHT, 1980, III qism.
2. Collman J., Higedas L., Norton J., Finke R., Organometallic chemistry of iste'molchi metallar, M., Mir, 1989, jild.
3. Moiseev I.I., -Olefinlarning oksidlanishidagi komplekslar, M., Nauka, 1970 y.
4. Temkin O.N., Shestakov G.K., Treger Yu.A., Asetilen: Kimyo. Reaksiyalarning mexanizmlari. Texnologiya. M., Kimyo, 1991, 416 b., 1-bo'lim.
5. Henrici-Olivet G., Olive S., Koordinatsiya va kataliz, M., Mir, 1980, 421 p.
6. Krilov O.V., Matyshak V.A., Geterogen katalizdagi oraliq birikmalar, M., Nauka, 1996 y.
7. Zaera F., O'tish metall yuzalarida uglevodorod qismlari kimyosi bo'yicha organometalik qo'llanma., Chem. Rev., 1995, 95, 2651 - 2693.
8. Bent B.E., Geterogen katalizning taqlid qiluvchi aspektlari: vakuumdagi monokristallarda tavsiya etilgan sirt oraliq moddalarni yaratish, izolyatsiya qilish va reaksiyaga kirishish, kimyo. Rev., 1996, 96, 1361 - 1390.
17-bob. Murakkab ulanishlar
17.1. Asosiy ta'riflar
Ushbu bobda siz murakkab moddalarning maxsus guruhi bilan tanishasiz keng qamrovli(yoki muvofiqlashtirish) ulanishlar.
Hozirgi vaqtda kontseptsiyaning qat'iy ta'rifi " murakkab zarracha" Yo'q. Odatda quyidagi ta'rif ishlatiladi.
Misol uchun, gidratlangan mis ioni 2 murakkab zarrachadir, chunki u aslida eritmalarda va ba'zi kristalli gidratlarda mavjud bo'lib, u Cu 2 ionlari va H 2 O molekulalaridan hosil bo'ladi, suv molekulalari haqiqiy molekulalar, Cu 2 ionlari esa kristallarda mavjud. ko'plab mis birikmalaridan iborat. Aksincha, SO 4 2 ioni murakkab zarracha emas, chunki O 2 ionlari kristallarda topilsa ham, S 6 ioni kimyoviy tizimlar mavjud emas.
Boshqa murakkab zarrachalarga misollar: 2, 3, , 2.
Shu bilan birga, NH 4 va H 3 O ionlari murakkab zarralar sifatida tasniflanadi, ammo H ionlari kimyoviy tizimlarda mavjud emas.
Ba'zan murakkab kimyoviy zarralar donor-akseptor mexanizmiga ko'ra hosil bo'lgan bog'larning barchasi yoki bir qismi murakkab zarralar deb ataladi. Aksariyat murakkab zarrachalarda shunday bo'ladi, lekin, masalan, 3-zarrachadagi kaliy alumini SO 4 da Al va O atomlari orasidagi bog'lanish aslida donor-akseptor mexanizmiga ko'ra hosil bo'ladi va murakkab zarrachada faqat elektrostatik (ion-dipol) o'zaro ta'sir. Bu temir-ammoniy alumida tuzilishga o'xshash murakkab zarracha mavjudligi bilan tasdiqlanadi, unda suv molekulalari va NH 4 ionlari o'rtasida faqat ion-dipol o'zaro ta'sir qilish mumkin.
Zaryadlariga ko'ra, murakkab zarralar kationlar, anionlar yoki neytral molekulalar bo'lishi mumkin. Bunday zarrachalarni o'z ichiga olgan murakkab birikmalar kimyoviy moddalarning turli sinflariga (kislotalar, asoslar, tuzlar) tegishli bo'lishi mumkin. Misollar: (H 3 O) kislota, OH asos, NH 4 Cl va K 3 tuzlar.
Odatda kompleks hosil qiluvchi modda metallni tashkil etuvchi elementning atomidir, lekin u kislorod, azot, oltingugurt, yod va nometalllarni hosil qiluvchi boshqa elementlarning atomi ham bo'lishi mumkin. Kompleks hosil qiluvchi moddaning oksidlanish darajasi ijobiy, manfiy yoki nolga teng bo'lishi mumkin; oddiyroq moddalardan murakkab birikma hosil bo'lganda, u o'zgarmaydi.
Ligandlar murakkab birikma hosil bo'lishidan oldin molekulalar (H 2 O, CO, NH 3 va boshqalar), anionlar (OH, Cl, PO 4 3 va boshqalar), shuningdek vodorod kationlari bo'lgan zarralar bo'lishi mumkin. . Farqlash noma'lum yoki monodentat ligandlar (markaziy atomga atomlaridan biri orqali, ya'ni bitta -bog' orqali bog'langan), ikki tishli(markaziy atomga ularning ikkita atomi, ya'ni ikkita -bog' orqali bog'langan) uchburchak va hokazo.
Agar ligandlar noma'lum bo'lsa, u holda koordinatsion raqam bunday ligandlar soniga teng bo'ladi.
CN markaziy atomning elektron tuzilishiga, uning oksidlanish darajasiga, markaziy atom va ligandlarning kattaligiga, kompleks birikma hosil bo'lish sharoitlariga, haroratga va boshqa omillarga bog'liq. CN 2 dan 12 gacha qiymatlarni qabul qilishi mumkin. Ko'pincha oltita, biroz kamroq - to'rtta.
Bir nechta markaziy atomlarga ega bo'lgan murakkab zarralar mavjud.
Murakkab zarrachalarning strukturaviy formulalarining ikki turi qo'llaniladi: markaziy atom va ligandlarning rasmiy zaryadini ko'rsatadigan yoki butun murakkab zarrachaning rasmiy zaryadini ko'rsatadigan. Misollar:
Murakkab zarracha shaklini xarakterlash uchun koordinatsion ko'p yuzli (ko'p yuzli) tushunchasidan foydalaniladi.
Koordinatsion ko‘pyoqlamalar kvadrat (CN = 4), uchburchak (CN = 3) va dumbbellni (CN = 2) ham o‘z ichiga oladi, garchi bu raqamlar ko‘p yuzli emas. Eng keng tarqalgan CN qiymatlari uchun mos keladigan shakllarga ega bo'lgan ko'pburchaklar va murakkab zarralarni muvofiqlashtirish misollari 1-rasmda keltirilgan. 1.
17.2. Kompleks birikmalarning tasnifi
Kimyoviy moddalar sifatida murakkab birikmalar ionli birikmalarga bo'linadi (ular ba'zan deyiladi ionli) va molekulyar ( noionik) ulanishlar. Ionli kompleks birikmalar tarkibida zaryadlangan kompleks zarralar - ionlar mavjud bo'lib, ular kislotalar, asoslar yoki tuzlardir (1-bandga qarang). Molekulyar kompleks birikmalar zaryadsiz murakkab zarralardan (molekulalardan) iborat, masalan: yoki - ularni kimyoviy moddalarning har qanday asosiy sinfiga tasniflash qiyin.
Kompleks birikmalar tarkibiga kiruvchi murakkab zarralar ancha xilma-xildir. Shuning uchun ularni tasniflash uchun bir nechta usullar qo'llaniladi. tasniflash xususiyatlari: markaziy atomlar soni, ligand turi, koordinatsion soni va boshqalar.
Markaziy atomlar soniga ko'ra murakkab zarrachalarga bo'linadi bir yadroli Va ko'p yadroli. Ko'p yadroli murakkab zarrachalarning markaziy atomlari bir-biriga bevosita yoki ligandlar orqali ulanishi mumkin. Ikkala holatda ham ligandli markaziy atomlar kompleks birikmaning yagona ichki sferasini hosil qiladi:
Ligandlar turiga ko'ra murakkab zarralar bo'linadi
1) Aqua komplekslari, ya'ni suv molekulalari ligand sifatida mavjud bo'lgan murakkab zarralar. Kationik akvakomplekslar m ko'p yoki kamroq barqaror, anionli akvakomplekslar beqaror. Barcha kristallgidratlar akvakomplekslarni o'z ichiga olgan birikmalarga tegishli, masalan:
Mg(ClO 4) 2. 6H 2 O aslida (ClO 4) 2;
BeSO 4. 4H 2 O aslida SO 4;
Zn (BrO 3) 2. 6H 2 O aslida (BrO 3) 2;
CuSO4. 5H 2 O aslida SO 4 dir. H2O.
2) Gidrokso komplekslari, ya'ni gidroksil guruhlari ligandlar sifatida mavjud bo'lgan murakkab zarrachalar, ular kompleks zarracha tarkibiga kirishdan oldin gidroksid ionlari edi, masalan: 2, 3, .
Gidroksokomplekslar katyonik kislotalarning xossalarini ko'rsatadigan akvakomplekslardan hosil bo'ladi:
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) Ammiak, ya'ni NH 3 guruhlari ligand sifatida mavjud bo'lgan murakkab zarralar (murakkab zarracha - ammiak molekulalari hosil bo'lgunga qadar), masalan: 2, , 3.
Ammiakni suv komplekslaridan ham olish mumkin, masalan:
2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O
Bu holda eritmaning rangi ko'kdan ultramaringacha o'zgaradi.
4) Kislota komplekslari, ya'ni kislorodsiz va kislorodli kislotalarning kislota qoldiqlari ligandlar sifatida mavjud bo'lgan murakkab zarralar (murakkab zarracha - anionlar hosil bo'lgunga qadar, masalan: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 va boshqalar).
Kislota komplekslarining hosil bo'lishiga misollar:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Oxirgi reaksiya fotografiyada reaksiyaga kirmagan kumush bromidni fotografik materiallardan olib tashlash uchun ishlatiladi.
(Fotografik plyonka va fotografiya qog'ozini ishlab chiqishda fotografik emulsiya tarkibidagi kumush bromidning ochiq bo'lmagan qismi ishlab chiquvchi tomonidan kamaytirilmaydi. Uni olib tashlash uchun bu reaktsiya qo'llaniladi (jarayon "fiksatsiya" deb ataladi, chunki olinmagan kumush bromid yorug'likda asta-sekin parchalanib, tasvirni yo'q qiladi)
5) Vodorod atomlari ligand bo'lgan komplekslar ikkita butunlay boshqa guruhga bo'linadi: gidrid kompozitsiyaga kiritilgan komplekslar va komplekslar onium ulanishlar.
Gidrid komplekslarini hosil qilishda – , , – markaziy atom elektron qabul qiluvchi, donor esa gidrid ionidir. Bu komplekslardagi vodorod atomlarining oksidlanish darajasi –1 ga teng.
Oniy komplekslarida markaziy atom elektron donor, akseptor esa +1 oksidlanish darajasidagi vodorod atomidir. Misollar: H 3 O yoki – oksoniy ioni, NH 4 yoki – ammoniy ioni. Bundan tashqari, bunday ionlarning almashtirilgan hosilalari mavjud: – tetrametilamoniy ioni, – tetrafenillarsoniy ioni, – dietiloksoniy ioni va boshqalar.
6) Karbonil komplekslar - CO guruhlari ligandlar sifatida mavjud bo'lgan komplekslar (kompleks hosil bo'lgunga qadar - uglerod oksidi molekulalari), masalan: , va boshqalar.
7) Anion halogenatlar komplekslar - turdagi komplekslar.
Ligandlar turiga ko'ra murakkab zarrachalarning boshqa sinflari ham ajralib turadi. Bundan tashqari, har xil turdagi ligandlarga ega bo'lgan murakkab zarralar mavjud; Eng oddiy misol - aqua-gidrokso kompleksi.
17.3. Murakkab birikma nomenklaturasining asoslari
Kompleks birikmaning formulasi har qanday ionli moddaning formulasi kabi tuziladi: birinchi navbatda kation formulasi, ikkinchi o'rinda anion yoziladi.
Murakkab zarracha formulasi kvadrat qavs ichida quyidagi ketma-ketlikda yoziladi: avval kompleks hosil qiluvchi elementning belgisi, so‘ngra kompleks hosil bo‘lgunga qadar kation bo‘lgan ligandlarning formulalari, so‘ngra ligandlar formulalari joylashtiriladi. kompleks hosil bo'lgunga qadar neytral molekulalar bo'lgan va ulardan keyin kompleks hosil bo'lishidan oldin anionlar bo'lgan ligandlarning formulalari.
Murakkab birikmaning nomi har qanday tuz yoki asosning nomi bilan bir xil tarzda tuziladi (murakkab kislotalar vodorod yoki oksonium tuzlari deb ataladi). Murakkab nomi kation nomini va anion nomini o'z ichiga oladi.
Murakkab zarrachaning nomi kompleks hosil qiluvchining nomini va ligandlarning nomlarini o'z ichiga oladi (nom formulaga muvofiq, lekin o'ngdan chapga yoziladi. Kompleks tuzuvchi moddalar uchun kationlarda elementlarning ruscha nomlari qo'llaniladi va Lotin anionlari.
Eng keng tarqalgan ligandlarning nomlari:
| H 2 O - suv | Cl - xloro | SO 4 2 – sulfat | OH – gidrokso |
| CO - karbonil | Br - bromo | CO 3 2 - karbonat | H - gidrido |
| NH 3 - omin | NO 2 - nitro | CN - siyano | YO'Q - nitrozo |
| NO - nitrozil | O 2 – okso | NCS - thiocyanato | H+I – gidro |
Murakkab kationlar nomlariga misollar:
Murakkab anionlarning nomlariga misollar:
2 - tetrahidroksozinkat ioni
3 – di(tiosulfato)argentat(I) ioni
3 – geksasianokromat (III) ioni
- tetrahidroksidiaqualuminat ioni
– tetranitrodiammin kobaltat (III) ioni
3 – pentasiyanoaquaferrat (II) ioni
Neytral murakkab zarrachalar nomlariga misollar:
Batafsil nomenklatura qoidalari ma'lumotnomalarda va maxsus qo'llanmalarda keltirilgan.
17.4. Kompleks birikmalardagi kimyoviy bog'lanishlar va ularning tuzilishi
Zaryadlangan kompleksli kristall kompleks birikmalarda kompleks va tashqi sfera ionlari orasidagi bog'lanish ionli, tashqi sferaning qolgan zarrachalari orasidagi bog'lanish molekulalararo (shu jumladan vodorod) bo'ladi. Molekulyar kompleks birikmalarda komplekslar orasidagi bog`lanish molekulalararo bo`ladi.
Ko'pgina murakkab zarralarda markaziy atom va ligandlar orasidagi bog'lanishlar kovalentdir. Ularning barchasi yoki ularning bir qismi donor-akseptor mexanizmiga muvofiq shakllanadi (natijada - rasmiy to'lovlarning o'zgarishi bilan). Eng kam barqaror komplekslarda (masalan, gidroksidi va gidroksidi tuproq elementlarining akvakomplekslarida, shuningdek ammoniyda) ligandlar elektrostatik tortishish bilan ushlab turiladi. Murakkab zarrachalardagi bog'lanish ko'pincha donor-akseptor yoki koordinatsion bog'lanish deb ataladi.
Keling, uning hosil bo'lishini temir (II) akvakatsiyasi misolida ko'rib chiqaylik. Ushbu ion reaksiya natijasida hosil bo'ladi:
FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl
Temir atomining elektron formulasi 1 ga teng s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Keling, ushbu atomning valentlik pastki darajalarining diagrammasini tuzamiz:
Ikki marta zaryadlangan ion hosil bo'lganda, temir atomi ikkita 4 ni yo'qotadi s-elektron:
Temir ioni oltita suv molekulasining olti elektron juft kislorod atomini erkin valentlik orbitallariga qabul qiladi:
Kimyoviy tuzilishini quyidagi formulalardan biri bilan ifodalash mumkin bo'lgan murakkab kation hosil bo'ladi:
Ushbu zarrachaning fazoviy tuzilishi fazoviy formulalardan biri bilan ifodalanadi:
Koordinatsion ko'pburchakning shakli oktaedrdir. Barcha Fe-O aloqalari bir xil. Taxmin qilingan sp 3 d 2 - temir atomining AO gibridlanishi. Magnit xususiyatlari kompleks juftlashtirilmagan elektronlar mavjudligini ko'rsatadi.
Agar FeCl 2 siyanid ionlari bo'lgan eritmada eritilsa, u holda reaksiya sodir bo'ladi
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Xuddi shu kompleks FeCl 2 eritmasiga kaliy siyanidi KCN eritmasini qo'shish orqali olinadi:
2 + 6CN = 4 + 6H 2 O.
Bu siyanid kompleksining akvakompleksga qaraganda kuchliroq ekanligini ko'rsatadi. Bundan tashqari, siyanid kompleksining magnit xususiyatlari temir atomida juftlashtirilmagan elektronlarning yo'qligini ko'rsatadi. Bularning barchasi ushbu kompleksning biroz boshqacha elektron tuzilishi bilan bog'liq:
"Kuchli" CN ligandlari temir atomi bilan kuchliroq aloqalar hosil qiladi, energiyaning ortishi Hund qoidasini "buzish" va 3 ni chiqarish uchun etarli. d-ligandlarning yolg'iz juftlari uchun orbitallar. Sianid kompleksining fazoviy tuzilishi akvakomplekniki bilan bir xil, ammo duragaylash turi boshqacha - d 2 sp 3 .
Ligandning "kuchliligi" birinchi navbatda yolg'iz juft elektron bulutining elektron zichligiga bog'liq, ya'ni u atom hajmining kamayishi bilan ortadi. kvant soni, EO gibridizatsiyasi turiga va ba'zi boshqa omillarga bog'liq. Eng muhim ligandlar ortib borayotgan "kuch" (ligandlarning "faollik qatori" turi) qatorida joylashishi mumkin, bu qator deyiladi. ligandlarning spektrokimyoviy qatori:
| men; : Br; : SCN, Cl, F, OH, H2O; : 2 ; : NCS, NH 3; SO 3 S |
CN, CO
|
|
3 va 3 komplekslar uchun shakllanish sxemalari quyidagicha: CN = 4 bo'lgan komplekslar uchun ikkita tuzilma bo'lishi mumkin: tetraedr (holatda sp 3 -gibridizatsiya), masalan, 2 va tekis kvadrat (holatda dsp
2-gibridlanish), masalan, 2.
17.5. Kompleks birikmalarning kimyoviy xossalari
Kompleks birikmalar, birinchi navbatda, bir xil sinfdagi oddiy birikmalar (tuzlar, kislotalar, asoslar) bilan bir xil xususiyatlar bilan tavsiflanadi.
Agar kompleks birikma kislota bo'lsa, unda u asos bo'lsa, u kuchli asosdir. Kompleks birikmalarning bu xossalari faqat H 3 O yoki OH ionlari mavjudligi bilan aniqlanadi. Bundan tashqari, murakkab kislotalar, asoslar va tuzlar oddiy almashinuv reaktsiyalariga kiradi, masalan:
SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl Bu reaksiyalarning oxirgisi sifatida ishlatiladi sifatli reaktsiya
Bundan tashqari, murakkab zarrachaning o'zi ham reaksiyaga kirishishi mumkin va u qanchalik faol bo'lsa, shunchalik barqaror emas. Odatda bu eritmada sodir bo'ladigan ligandlarni almashtirish reaktsiyalari, masalan:
2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,
kabi kislota-asos reaktsiyalari kabi
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O
Ushbu reaksiyalarda hosil bo'lgan mahsulot izolyatsiya va quritishdan so'ng sink gidroksidiga aylanadi:
Zn(OH) 2 + 2H 2 O
Oxirgi reaktsiya murakkab birikmaning parchalanishining eng oddiy misolidir. Bunday holda, u xona haroratida sodir bo'ladi. Boshqa murakkab birikmalar qizdirilganda parchalanadi, masalan:
SO4. H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (300 o C dan yuqori)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (200 o C dan yuqori)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (100 o C dan yuqori)
Ligandlarni almashtirish reaktsiyasining yuzaga kelish ehtimolini baholash uchun kuchliroq ligandlar kamroq kuchliroqlarini ichki sferadan siqib chiqarishiga asoslanib, spektrokimyoviy qatordan foydalanish mumkin.
17.6. Kompleks birikmalarning izomeriyasi
Kompleks birikmalarning izomerligi bog'langan
1) ligandlar va tashqi sfera zarralarining mumkin bo'lgan turli xil joylashishi bilan,
2) murakkab zarrachaning o'zining boshqa tuzilishi bilan.
Birinchi guruh o'z ichiga oladi hidrat(umuman solvat) Va ionlanish izomerizm, ikkinchisiga - fazoviy Va optik.
Gidrat izomeriyasi murakkab birikmaning tashqi va ichki sferalarida suv molekulalarining turlicha taqsimlanish ehtimoli bilan bog'liq, masalan: (qizil-jigarrang rang) va Br 2 (ko'k rang).
Ionlanish izomeriyasi ionlarning tashqi va ichki sferalarda turlicha taqsimlanish ehtimoli bilan bog'liq, masalan: SO 4 (binafsha) va Br (qizil). Bu birikmalarning birinchisi bariy xlorid eritmasi, ikkinchisi esa kumush nitrat eritmasi bilan reaksiyaga kirishib cho`kma hosil qiladi.
Fazoviy (geometrik) izomeriya, aks holda cis-trans izomerizm deb ataladi, kvadrat va oktaedral komplekslarga xosdir (tetraedrallar uchun mumkin emas). Misol: kvadrat kompleksning sis-trans izomeriyasi
Optik (oyna) izomeriyadan mohiyatan farq qilmaydi optik izomerizm organik kimyoda va tetraedral va oktaedral komplekslarga xosdir (kvadratlilar uchun mumkin emas).
Ishga kirish
Ishning dolzarbligi. Porfirinlarning yuqori oksidlanish darajasidagi metallar bilan komplekslari asoslarni M 2+ komplekslariga qaraganda ancha samarali muvofiqlashtirishi va aralash koordinatsion birikmalar hosil qilishi mumkin, ularda markaziy metall atomining birinchi koordinatsion sferasida makrosiklik ligand bilan bir qatorda siklik bo'lmagan kislota mavjud. ligandlar va ba'zan muvofiqlashtirilgan molekulalar. Bunday komplekslardagi ligandlarning mosligi masalalari juda muhim, chunki porfirinlar aralash komplekslar shaklida o'z vazifalarini bajaradilar. biologik funktsiyalar. Bundan tashqari, o'rtacha yuqori muvozanat konstantalari bilan tavsiflangan asos molekulalarining qaytariladigan qo'shilish (o'tkazish) reaktsiyalari organik izomerlarning aralashmalarini ajratish uchun muvaffaqiyatli ishlatilishi mumkin. miqdoriy tahlil, ekologik va tibbiy maqsadlar uchun. Shuning uchun, tadqiqot miqdoriy xarakteristikalar va metalloporfirinlar (MP) bo'yicha qo'shimcha koordinatsiya muvozanatining stexiometriyasi va ulardagi oddiy ligandlarni almashtirish nafaqat metalloporfirinlarning kompleks birikmalar sifatidagi xossalarini nazariy bilish nuqtai nazaridan, balki hal qilish uchun ham foydalidir. amaliy muammo kichik molekulalar yoki ionlarning retseptorlari va tashuvchilarini qidirish. Bugungi kunga qadar yuqori zaryadlangan metall ionlari komplekslari uchun tizimli tadqiqotlar deyarli yo'q.
Ishning maqsadi. Bu ish yuqori zaryadlangan metall kationlari Zr IV, Hf IV, Mo V va W V ning aralash porfirinli komplekslarining bioaktiv N-asoslar: imidazol (Im), piridin (Py), pirazin (Pyz) bilan reaksiyalarini o‘rganishga bag‘ishlangan. ), benzimidazol (BzIm), molekulyar komplekslarning xarakteristikasi barqarorligi va optik xususiyatlari, bosqichli reaktsiya mexanizmlarini asoslash.
Ilmiy yangilik. O'zgartirilgan spektrofotometrik titrlash usullaridan foydalangan holda, kimyoviy kinetika, elektron va tebranish yutilish va 1 H NMR spektroskopiyasi, birinchi marta, termodinamik xarakteristikalar olingan va aralash koordinatsion sfera (X) n-2 MTPP (X - acidoligand Cl -) bilan N-asoslarning metalloporfirinlar bilan reaktsiyalarining stexiometrik mexanizmlari. , OH - , O 2- , TPP) isbotlangan - tetrafenilporfirin dianioni). Aniqlanishicha, aksariyat hollarda metalloporfirin asosli supramolekulalarning hosil bo'lish jarayonlari bosqichma-bosqich davom etadi va asos molekulalarini muvofiqlashtirish va kislota ligandlarini almashtirishning bir nechta qaytar va sekin qaytarilmas elementar reaktsiyalarini o'z ichiga oladi. Bosqichli reaksiyalarning har bir bosqichi uchun stoxiometriya, muvozanat yoki tezlik konstantalari, asosga asoslangan sekin reaksiyalar tartiblari aniqlandi va mahsulotlar spektral xarakterlanadi (UV, oraliq mahsulotlar uchun ko'rinadigan spektrlar va yakuniy mahsulotlar uchun UV, ko'rinadigan va IQ). Birinchi marta supramolekulyar komplekslarning boshqa asoslar bilan barqarorligini taxmin qilish imkonini beruvchi korrelyatsiya tenglamalari olindi. Ishda OH - Mo va W komplekslarida bazaviy molekula bilan almashinishning batafsil mexanizmini muhokama qilish uchun tenglamalardan foydalaniladi. MR ning xususiyatlari tavsiflangan, bu uni biologik faol asoslarni aniqlash, ajratish va miqdoriy tahlil qilishda foydalanish uchun istiqbolli qiladi, masalan, supramolekulyar komplekslarning o'rtacha yuqori barqarorligi, aniq va tez optik javob, past sezgirlik chegarasi va ikkinchi. aylanish vaqti.
Ishning amaliy ahamiyati. Makroheterotsiklik ligandlarning koordinatsion kimyosi uchun molekulyar kompleks hosil bo'lish reaksiyalarining stexiometrik mexanizmlarini miqdoriy natijalar va asoslash katta ahamiyatga ega. Dissertatsiya ishi shuni ko'rsatadiki, aralash porfirin o'z ichiga olgan komplekslar bioaktiv organik asoslarga nisbatan yuqori sezuvchanlik va selektivlik ko'rsatadi, ular bir necha soniya yoki daqiqada asoslar - VOClar, dori vositalari va oziq-ovqat mahsulotlarining tarkibiy qismlari bilan reaktsiyalarni amaliy aniqlash uchun mos optik javob beradi. Ekologiya, oziq-ovqat sanoati, tibbiyot va qishloq xo'jaligida asosiy datchiklarning komponentlari sifatida foydalanish tavsiya etiladi.
Ishning aprobatsiyasi. Ish natijalari hisobot va muhokamalar bo'yicha:
IX Xalqaro konferensiya Yechimlarda echish va komplekslashtirish muammolari bo'yicha, Ples, 2004; Molekulalarning molekulalararo o'zaro ta'siri va konformatsiyasi bo'yicha XII simpozium, Pushchino, 2004; Porfirinlar va ularning analoglari kimyosi bo'yicha Rossiya seminarining XXV, XXVI va XXIX ilmiy sessiyalari, Ivanovo, 2004 va 2006; MDH mamlakatlari yosh olimlarining porfirinlar va tegishli birikmalar kimyosi boʻyicha VI maktab-konferensiyasi, Sankt-Peterburg, 2005 y.; VIII ilmiy maktab - Organik kimyo bo'yicha konferentsiya, Qozon, 2005 yil; Butunrossiya ilmiy konferentsiyasi "Tabiiy makrosiklik birikmalar va ularning sintetik analoglari", Syktyvkar, 2007; Rossiyada kimyoviy termodinamika bo'yicha XVI Xalqaro konferentsiya, Suzdal, 2007; Koordinatsion kimyo bo'yicha XXIII Xalqaro Chugaev konferentsiyasi, Odessa, 2007; Porfirinlar va ftalosiyaninlar bo'yicha xalqaro konferentsiya ISPP-5, 2008; Koordinatsion kimyo bo'yicha 38-xalqaro konferentsiya, Isroil, 2008 yil.
Ligandlar kompleks hosil qiluvchi agent bilan bevosita bog'langan va elektron juft donorlar bo'lgan ionlar yoki molekulalardir. Erkin va harakatlanuvchi elektron juftlariga ega bo'lgan bu elektronga boy tizimlar elektron donorlar bo'lishi mumkin, masalan: p-elementlarning birikmalari kompleks hosil qiluvchi xususiyatni namoyon qiladi va kompleks birikmada ligand vazifasini bajaradi. Ligandlar atomlar va molekulalar bo'lishi mumkin
(oqsillar, aminokislotalar, nuklein kislotalar, uglevodlar). Ligand va kompleks hosil qiluvchi agent o'rtasidagi donor-akseptor o'zaro ta'sirining samaradorligi va kuchi ularning qutblanish qobiliyati - zarrachaning tashqi ta'sir ostida elektron qobiqlarini o'zgartirish qobiliyati bilan belgilanadi.
Mo'rtlik doimiysi:
Knest= 2 /
Og'izga = 1/Knest
Ligandlarni almashtirish reaksiyalari
Metall kompleks katalizidagi eng muhim bosqichlardan biri - Y substratning kompleks bilan o'zaro ta'siri uchta mexanizm bilan sodir bo'ladi:
a) Ligandni erituvchi bilan almashtirish. Ushbu bosqich odatda kompleksning dissotsiatsiyasi sifatida tasvirlangan
Jarayonning mohiyati ko'p hollarda ligandni erituvchi S bilan almashtirishdan iborat bo'lib, u keyinchalik Y substrat molekulasi bilan osongina almashtiriladi.
b) yangi ligandning erkin koordinatada birikishi assosiativ hosil bo‘lishi, so‘ngra almashtirilgan ligandning dissotsiatsiyasi.
v) Sinxron almashtirish (S N 2 turi) oraliq shakllanishsiz
Metallofermentlar va boshqa biokompleks birikmalar (gemoglobin, sitoxromlar, kobalaminlar) tuzilishi haqida fikrlar. Gemoglobin orqali kislorodni tashishning fizik-kimyoviy tamoyillari.
Metallofermentlar tuzilishining xususiyatlari.
Biokompleks birikmalari barqarorlikda sezilarli darajada farqlanadi. Bunday komplekslarda metallning roli juda o'ziga xosdir: uni hatto xususiyatlarga o'xshash element bilan almashtirish fiziologik faollikning sezilarli yoki to'liq yo'qolishiga olib keladi.
1. B12: 4 ta pirol halqasi, kobalt ioni va CN-guruhlarini o'z ichiga oladi. Har qanday guruh evaziga H atomining S atomiga oʻtishiga yordam beradi, ribozadan dezoksiriboza hosil boʻlish jarayonida ishtirok etadi.
2. gemoglobin: bor to'rtlamchi tuzilish. Bir-biriga bog'langan to'rtta polipeptid zanjiri deyarli muntazam to'p shaklini hosil qiladi, har bir zanjir ikkita zanjir bilan aloqa qiladi.
Gemoglobin- qonga qizil rang beradigan nafas olish pigmenti. Gemoglobin oqsil va temir porfirindan iborat bo'lib, kislorodni nafas a'zolaridan tana to'qimalariga, karbonat angidridni esa nafas olish organlariga olib boradi.
Sitokromlar- tirik hujayralardagi oksidlanadigan hujayralardan elektron va/yoki vodorodni bosqichma-bosqich o'tkazishni amalga oshiradigan murakkab oqsillar (gemoproteinlar). organik moddalar molekulyar kislorodga. Bu energiyaga boy ATP birikmasini hosil qiladi.
Kobalaminlar- tabiiy biologik faol organokobalt birikmalari. K.ning strukturaviy asosini azot atomlari markaziy kobalt atomi bilan bogʻlangan 4 ta pirrol yadrosidan iborat korrin halqa tashkil etadi.
Gemoglobin orqali kislorodni tashishning fizik-kimyoviy tamoyillari- (Fe (II)) atomi (gemoglobinning tarkibiy qismlaridan biri) 6 ta koordinatsion aloqani hosil qilishga qodir. Ulardan to‘rttasi Fe(II) atomining o‘zini gemda, beshinchi bog‘lanish gemni oqsil bo‘linmasi bilan bog‘lashda, oltinchi bog‘lanish esa O2 yoki CO2 molekulasini bog‘lash uchun ishlatiladi.
Metall-ligand gomeostazi va uning buzilishi sabablari. Qattiq va yumshoq kislotalar va asoslar (HSBA) nazariyasiga asoslangan og'ir metallar va mishyakning toksik ta'siri mexanizmi. Xelat terapiyasining termodinamik tamoyillari. Platina birikmalarining sitotoksik ta'sir mexanizmi.
Organizmda kislorod, azot va oltingugurtning donor atomlarini o'z ichiga olgan metall kationlari va bioligandlar (porfinlar, aminokislotalar, oqsillar, polinukleotidlar) biokomplekslarining shakllanishi va yo'q qilinishi doimiy ravishda sodir bo'ladi. bilan almashish muhit bu moddalarning konsentratsiyasini doimiy darajada ushlab turadi, metall bilan ta'minlaydi ligand gomeostaz. Mavjud muvozanatning buzilishi bir qator patologik hodisalarga olib keladi - metallning ortiqcha va metall etishmasligi holatlari. Misol tariqasida, faqat bitta ion - mis kationi uchun metall-ligand balansidagi o'zgarishlar bilan bog'liq kasalliklarning to'liq bo'lmagan ro'yxatini keltira olamiz. Organizmda bu elementning etishmasligi Menkes sindromi, Morfan sindromi, Vilson-Konovalov kasalligi, jigar sirrozi, o'pka emfizemasi, aorto- va arteriopatiya, anemiyani keltirib chiqaradi. Kationni haddan tashqari ko'p iste'mol qilish turli organlarning bir qator kasalliklariga olib kelishi mumkin: revmatizm, bronxial astma, buyrak va jigarning yallig'lanishi, miokard infarkti va boshqalar, giperkupremiya deb ataladi. Kasbiy giperkupreoz ham ma'lum - mis isitmasi.
Og'ir metallarning aylanishi qisman ionlar yoki aminokislotalar va yog 'kislotalari bilan komplekslar shaklida sodir bo'ladi. Shu bilan birga, og'ir metallarni tashishda etakchi rol ular bilan mustahkam aloqalar hosil qiluvchi oqsillarga tegishli.
Ular hujayra membranalariga mahkamlanadi va membrana oqsillarining tiol guruhlarini bloklaydi– Ularning 50% ferment oqsillari bo‘lib, hujayra membranasining oqsil-lipid komplekslarining barqarorligini va uning o‘tkazuvchanligini buzadi, hujayradan kaliyning ajralib chiqishiga va unga natriy va suvning kirib borishiga sabab bo‘ladi.
Qizil qon hujayralariga faol ravishda o'rnatiladigan bu zaharlarning bunday ta'siri eritrotsitlar membranalarining yaxlitligini buzishga, ulardagi aerob glikoliz va metabolizm jarayonlarini inhibe qilishga va gemolitik faol vodorod peroksidning to'planishiga olib keladi. peroksidazani inhibe qilish, bu ushbu guruh birikmalari bilan zaharlanishning xarakterli belgilaridan biri - gemoliz rivojlanishiga olib keladi.
Og'ir metallar va mishyakning tarqalishi va cho'kishi deyarli barcha organlarda sodir bo'ladi. Ushbu moddalarning buyraklarda to'planish qobiliyati alohida qiziqish uyg'otadi, bu buyrak to'qimalarida tiol guruhlarining boy tarkibi, undagi oqsil - metallobionin, ko'p miqdordagi tiol guruhlarini o'z ichiga oladi. zaharlarning uzoq muddatli cho'kishiga. Oliy daraja tejash toksik birikmalar Bu guruh jigar to'qimalarida ham farqlanadi, u ham tiol guruhlariga boy va tarkibida metallobionin mavjud. Masalan, simob uchun depozit muddati 2 oy yoki undan ko'proqqa yetishi mumkin.
Og'ir metallar va mishyakning chiqishi buyraklar, jigar (safro bilan), oshqozon va ichakning shilliq qavati (najas bilan), ter va tuprik bezlari, o'pka orqali turli nisbatlarda sodir bo'ladi, bu odatda chiqarish apparatining shikastlanishi bilan birga keladi. bu organlardan va tegishli klinik belgilar bilan namoyon bo'ladi.
Eriydigan simob birikmalari uchun o'ldiradigan doz 0,5 g, kalomel uchun 1-2 g, mis sulfat uchun 10 g, qo'rg'oshin atsetat uchun 50 g, oq qo'rg'oshin uchun 20 g, mishyak uchun 0,1-0,2 g.
Qonda simob kontsentratsiyasi 10 mkg/l dan (1g%), siydikda 100 mkg/l dan (10g%), qonda mis kontsentratsiyasi 1600 mkg/l dan ortiq (160g%). ), mishyak siydikda 250 mkg/l (25g %) dan ortiq.
Xelatsiya terapiyasi - bu zaharli zarralarni olib tashlash
tanadan, ularning xelyatsiyasiga asoslangan
s-elementlarning kompleks birikmalari.
Yo'q qilish uchun ishlatiladigan dorilar
tanaga kiritilgan zaharli moddalar
zarrachalar detoksifikatsiya qiluvchi moddalar deb ataladi.
