Слайд 12

химические свойства

На воздухе сера горит, образуя сернистый ангидрид - бесцветный газ с резким запахом: S + O2 → SO2 Восстановительные свойства серы проявляются в реакциях серы и с другими неметаллами, однако при комнатной температуре сера реагирует только со фтором: S + 3F2 → SF6

Слайд 13

Расплав серы реагирует с хлором, при этом возможно образование двух низших хлоридов 2S + Cl2 → S2Cl2 S + Cl2 → SCl2 При нагревании сера также реагирует с фосфором, образуя смесь сульфидов фосфора, среди которых - высший сульфид P2S5: 5S + 2P → P2S2 Кроме того, при нагревании сера реагирует с водородом, углеродом, кремнием: S + H2 → H2S (сероводород) C + 2S → CS2 (сероуглерод)

Слайд 14

Из сложных веществ следует отметить прежде всего реакцию серы с расплавленной щелочью, в которой сера диспропорционирует аналогично хлору: 3S + 6KOH → K2SO3 + 2K2S + 3H2O С концентрированными кислотами-окислителями сера реагирует только при длительном нагревании: S+ 6HNO3 (конц) → H2SO4 + 6NO2 + 2H2O S+ 2 H2SO4 (конц) → 3SO2 + 2H2O

Слайд 15

При 100–160°C окисляется водой: Te+2H2O= TeO2+2H2­ При кипячении в щелочных растворах теллур диспропорционирует с образованием теллурида и теллурита: 8Te+6KOH=2K2Te+ K2TeO3+3H2O.

Слайд 16

Разбавленная HNO3 окисляет Te до теллуристой кислоты H2TeO3: 3Te+4HNO3+H2O=3H2TeO3+4NO­. Сильные окислители (HClO3, KMnO4) окисляют Te до слабой теллуровой кислоты H6TeO6: Te+HClO3+3H2O=HCl+H6TeO6. Соединения теллура (+2) неустойчивы и склонны к диспропорционированию: 2TeCl2=TeCl4+Te.

Слайд 17

При нагревании на воздухе сгорает с образованием бесцветного кристаллического SeO2: Se +O2 = SeO2. С водой взаимодействует при нагревании: 3Se + 3H2O = 2H2Se + H2SeO3. Селен реагирует при нагревании с азотной кислотой, с образованием селенистой кислоты H2SeO3: 3Se + 4HNO3 + H2O = 3H2SeO3 + 4NO.

Слайд 18

При кипячении в щелочных растворах селен диспропорционирует: 3Se + 6KOH = K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O. Если селен кипятят в щелочном растворе, через который пропускают воздух или кислород, то образуются красно-коричневые растворы, содержащие полиселениды: K2Se + 3Se = K2Se4

В подгруппу кислорода входит пять элементов: кислород, сера, селен, теллур и полоний (радиоактивный металл). Это р-элементы VI группы периодической системы Д.И.Менделеева. Они имеют групповое название – халькогены , что означает «образующие руды».

Свойства элементов подгруппы кислорода

У атомов халькогенов одинаковое строение внешнего энергетического уровня - ns 2 nр 4 . Этим объясняется сходство их химических свойств. Все халькогены в соединениях с водородом и металлами проявляют степень окисления -2, а в соединениях с кислородом и другими активными неметаллами - обычно +4 и +6. Для кислорода, как и для фтора, не типична степень окис­ления, равная номеру группы. Он проявляет степень окисления обыч­но -2 и в соединении со фтором +2. Такие значения степеней окисления следуют из электронного строения халькогенов

У атома кислорода на 2р-подуровне два неспаренных электрона. Его электроны не могут разъединяться, поскольку отсутствует d-подуровень на внешнем (втором) уровне, т. е. отсутствуют свободные орбитали . Поэтому валентность кислорода всегда равна двум, а степень окисления -2 и +2 (например, в Н 2 О и ОF 2). Таковы же валентность и степени окисления у а тома серы в невозбужденном состоянии. При переходе в возбужденное состояние (что имеет место при подводе энергии, например при нагревании) у атома серы сначала разъединяются Зр — , а затем 3s -электроны (показано стрелками). Число неспаренных электронов, а, следовательно, и валентность в первом случае равны четырем (например, в SO 2), а во втором - шести (например, в SO 3). Очевидно, четные валентности 2, 4, 6 свойственны аналогам серы - селену, теллуру и полонию, а их степени окисления могут быть равны -2, +2, +4 и +6.

Водородные соединения элементов подгруппы кислорода отвечают формуле Н 2 R (R — символ элемента): Н 2 О, Н 2 S , Н 2 S е, Н 2 Те. Они называ ются хальководородами . При растворении их в воде образуются кислоты. Сила этих кислот возрастает с ростом по­рядкового номера элемента, что объясняется уменьшением энергии связи в ряду соединений Н 2 R . Вода, диссоциирующая на ионы Н + и ОН — , является амфотерным электролитом .

Сера, селен и теллур образуют одинаковые формы соединений с кислородом типа R О 2 и R О 3- . Им соответствуют кислоты типа Н 2 R О 3 и Н 2 R О 4- . С ростом порядкового номера элемента сила этих кислот убы вает. Все они проявляют окислительные свойства, а кислоты типа Н 2 R О 3 также и восстановительные.

Закономерно изменяются свойства простых веществ: с увеличением заряда ядра ослабевают неметаллические и возрастают металлические свойства. Так, кислород и теллур - неметаллы, но последний обладает металлическим блеском и проводит электричество.

Теллур принадлежит к числу редких элементов: содержание его в земной коре составляет всего .

В свободном состоянии селен, подобно сере, образует несколько аллотропических видоизменений, из которых наиболее известны аморфный селен, представляющий собой красно-бурый порошок, и серый селен, образующий хрупкие кристаллы с металлическим блеском.

Теллур тоже известен в виде аморфной модификации и в виде кристаллов светло-серого цвета, обладающих металлическим блеском.

Селен - типичный полупроводник (см. § 190). Важным свойством его как полупроводника является резкое увеличение электрической проводимости при освещении. На границе селена с металлическим проводником образуется запорный слой - участок цепи, способный пропускать электрический ток только в одном направлении. В связи с этими свойствами селен применяется в полупроводниковой технике для изготовления выпрямителей и фотоэлементов с запорным слоем. Теллур - тоже полупроводник, но его применение более ограничено. Селениды и теллуриды некоторых металлов также обладают полупроводниковыми свойствами и применяются в электронике. В небольших количествах теллур служит легирующей добавкой к свинцу, улучшая его механические свойства.

Селеноводород и теллуроводород представляют собой бесцветные газы с отвратительным запахом. Водные растворы их являются кислотами, константы диссоциации которых несколько больше, чем константа диссоциации сероводорода.

В химическом отношении селеноводород и теллуроводород чрезвычайно похожи на сероводород. Как и сероводород, они в сильной степени обладают восстановительными свойствами. При нагревании оба они разлагаются. При этом менее стоек, чем : подобно тому, как это происходит в ряду галогеноводородов, прочность молекул уменьшается при переходе . Соли селеноводорода и теллуроводорода - селениды и теллуриды - сходны с сульфидами в отношении растворимости в воде и кислотах. Действуя на селениды и теллуриды сильными кислотами, можно получить селеноводород и теллуроводород.

При сжигании селена и теллура на воздухе или в кислороде получаются диоксиды и , находящиеся при обычных условиях в твердом состоянии и являющиеся ангидридами селенистой и теллуристой кислот.

В отличие от диоксида серы, и проявляют преимущественно окислительные свойства, легко восстанавливаясь до свободных селена и теллура, например:

Действием сильных окислителей диоксиды селена и теллура могут быть переведены соответственно в селеновую и теллуровую кислоты.

Селен и теллур находятся в VI группе периодической системы и являются аналогами серы. На внешнем электронном уровне у селена и теллура находятся по 6 электронов: Se 4s 2 4p 4 ; Te 5s 2 5p 4 , поэтому они проявляют степени окисления IV, VI и -II. Как и в любой группе периодической системы по мере роста атомной массы элемента, кислотные свойства элемента ослабевают, а основные возрастают, поэтому у теллура проявляется целый ряд основных (металлических свойств) и не удивительно, что первооткрыватели приняли его за металл.

Для селена характерен полиморфизм, существуют 3 кристаллические и 2 аморфные модификации.

Стекловидный селен получается быстрым охлажденным расплавленного селена, состоит из кольцевых молекул Se 8 и колец до 1000 атомов.

Красный аморфный селен образуется, если быстро охлаждать пары Se, в основном состоит из неправильно ориентированных молекул Se 8 , он растворяется в СS 2 при кристаллизации получают две кристаллические модификации:

t пл 170 0 С t пл 180 0 C

медленной быстрой

построенны из молекул Se 8 .

Наиболее устойчив серый гексагональный селен , состоящий из бесконечных цепей атомов селена. При нагревании все модификации переходят в последнюю. Это единственная полупроводниковая модификация. Она имеет: t пл 221 0 С и t кип 685 0 С. В парах наряду с Se 8 присутствуют и молекулы с меньшим числом атомов вплоть до Se 2 .

У теллура все более просто - наиболее устойчив гексагональный теллур, с t пл 452 0 С и t кип 993 0 С. Аморфный теллур – это мелкодисперсный гексагональный теллур.

Селен и теллур устойчивы на воздухе, при нагревании горят, образуя диоксиды SeO 2 и TeO 2 . При комнатной температуре не реагируют с водой.

При нагревании аморфного селена до t 60 0 С, начинает реагировать с водой:

3Se + 3Н 2 О = 2Н 2 Se + Н 2 SeО 3 (17)

Teллур менее активен и реагирует с водой выше 100 0 С. Со щелочами реагируют при более мягких условиях, образуя:

3Se + 6NaOH = 2Na 2 Se + Na 2 SeO 3 + 3H 2 O (18)

3Te + 6NaOH = 2Na 2 Te + Na 2 TeO 3 + 3H 2 O (19)

C кислотами (НСl и разбавленой H 2 SO 4) не реагируют, разбавленная HNO 3 окисляет их до H 2 SeO 3 ; H 2 TeO 3 , если кислота концентрированная, то она окисляет теллур до основного нитрата Te 2 O 3 (OH)NO 3 .

Концентрированная H 2 SO 4 растворяет селен и теллур, образуя

Se 8 (HSO 4) 2 – зеленые H 2 SeO 3

Te 4 (HSO 4) 2 – красные Te 2 O 3 SO 4

½ растворы

малоустойчивы

выделяются Se и Te

Для Se как и для S характерны реакции присоединения:

Na 2 S + 4Se = Na 2 SSe 4 (наиболее устойчивы) (20)

Na 2 S + 2Тe = Na 2 SТe 2 (наиболее устойчивы) (21)

в общем случае Na 2 SЭ n , где Э = Se, Te.

Na 2 SO 3 + Se Na 2 SeSO 3 (22)

селеносульфат

Для теллура такая реакция происходит только в автоклавах.

Se + KCN = KSeCN (для теллура неизвестна) (23)

С водородом селен взаимодействует при температуре 200 0 С:

Se + H 2 = H 2 Se (24)

Для теллура реакция протекает с трудом и выход теллуроводорода мал.

Селен и теллур взаимодействуют с большинством металлов. В соединениях для селена и теллура характерны степени окисления -2, +4, известны и +6.

Соединения с кислородом.Диоксиды. SeO 2 – белый, t возг. – 337 0 С, растворяется в воде, образуя H 2 SeO 3 – нестойкая, при температуре 72 0 С разлагается по перетектической реакции.

ТеО 2 – более тугоплавок, t пл. – 733 0 С, t кип. – 1260 0 С, не летуч, мало растворим в воде, легко растворяется в щелочах, минимум растворимости приходится на рН ~ 4, из раствора выделяется осадок H 2 TeO 3 , нестойка и при высушивании распадается.

Триоксиды. Высшие оксиды получаются при действии сильных окислителей.

SeO 3 (напоминает SO 3) реагирует с водой, образуя H 2 SeO 4 , t пл. ~ 60 0 С, сильный окислитель, растворяет Au:

2Au + 6H 2 SeO 4 = Au 2 (SeO 4) 3 + 3H 2 SeO 3 + 3H 2 O (25)

в смеси с НCl растворяет Pt.

ТeO 3 – малоактивное вещество, существует в аморфной и кристаллической модификациях. Аморфный триоксид при длительном воздействии горячей воды гидратируется, переходя в орто-теллуровую кислоту H 6 TeO 6 . Растворяется в концентрированных растворах щелочей при нагревании, образуя теллураты.

H 2 TeO 4 имеет три разновидности: орто-теллуровая кислота H 6 TeO 6 хорошо растворима в H 2 O, ее растворы не дают кислую реакцию, очень слабая кислота, при обезвоживании получается полиметателлуровая кислота (H 2 TeO 4) n нерастворимая в воде. Аллотеллуровая кислота получается нагреванием орто-теллуровой кислоты в запаянной ампуле, смешивается с водой в любых отношениях и имеет кислый характер. Является промежуточной, в цепи 6 – 10 молекул, нестойкая, при комнатной температуре переходит в орто-теллуровую кислоту, а при нагревании на воздухе быстро превращается в H 2 TeO 4 .

Соли. Для селенатов соли тяжелых металлов хорошо растворимы в воде, мало растворимы селенаты ЩЗМ, свинца и в отличие от сульфатов, Ag и Tl. При нагревании образуют селениты (отличие от сульфатов). Селениты более устойчивы, чем сульфиты, их можно расплавить в отличие от сульфитов.

Теллураты Na 2 H 4 TeO 6 – ортотеллурат существует в двух модификациях, полученный при низких температурах, растворим в воде, при высоких – не растворим. При обезвоживании получается Na 2 TeO 4 не растворимый в воде. Малой растворимостью отличаются теллураты тяжелых и ЩЗМ. В отличие от теллурата, теллурит натрия растворим в воде.

Гидриды. Н 2 Se и Н 2 Тe газы, растворяются в воде и дают более сильные кислоты, чем H 2 S. При нейтрализации щелочами образуют соли, аналогичные Na 2 S. Для теллуридов и селенидов, как и для Na 2 S, характерны реакции присоединения:

Na 2 Se + Se = Na 2 Se 2 (26)

Na 2 Se + nS = Na 2 SeS n (27)

В общем случае образуются Na 2 ЭS 3 и Na 2 ЭS 4 , где Э – селен и теллур.

Хлориды. Если для серы наиболее устойчив S 2 Cl 2 , то для селена подобное соединение известно, однако наиболее устойчив SeCl 4 , для теллура ТeCl 4 . При растворении в воде SeCl 4 гидролизируется:

SeCl 4 + 3H 2 O = 4НCl + H 2 SeO 3 (28)

ТeCl 4 растворяется без заметного гидролиза.

Для ТeCl 4 известны комплексы: K 2 TeCl 6 и KTeCl 5 , с хлоридом алюминия образует катионные комплексы + - . В некоторых случаях образует комплексы и селен, но для него известны лишь гексахлорселенаты: M 2 SeCl 6 .

При нагревании возгоняются и диссоциируют:

SeCl 4 = SeCl 2 + Cl 2 (29)

при конденсации диспропорционируют:

2ТeCl 2 = Те + TeCl 4 (30)

Известны фториды, бромиды, иодиды образуются только у теллура.

Сульфиды. При сплавлении с серой соединений не образуется. При действии H 2 S на соли селена и теллура можно осадить TeS 2 и смесь SeS 2 и SeS (считают, что это смесь S и Se).

Синтезом, путем замещения в молекуле S 8 серы на селен, получены Se 4 S 4 , Se 3 S 5 , Se 2 S 6 , SeS 7 , замещение происходит через один атом серы.