Создание оптимальных условий осаждения при количественных определениях имеет еще большее значение, чем при качественном анализе, так как всякая потеря вещества здесь совершенно недопустима. Поэтому необходимо остановиться на этом - подробнее.
Прежде всего рассмотрим процесс образования осадков. Этот процесс, несомненно, сложнее, чем можно ожидать на основании уравнения реакции. Так, судя по уравнению
Ba 2+ + SO4 2- - BaSO4
можно думать, что для образования сульфата бария нужно только, чтобы встретились в растворе два иона: Ba2+ и SO2T. Но это, конечно, не так.
Осадок BaSO4 выпадает в виде кристаллов, а из двух ионов кристаллическая решетка построена быть не может. Процесс образования твердой фазы в растворе очень сложен.
Почти всегда наблюдается так называемый индукционный период, который длится от момента смешения растворов реагентов, содержащих реагирующие вещества, до появления видимого осадка. Для различных веществ индукционный период различен; например, при осаждении BaSO* он сравнительно велик, при осаждении AgCl - очень непродолжителен.
Наличие индукционного периода объясняется тем, что образование осадка проходит через ряд стадий. В начале образуются зародышевые, или первичные кристаллы. Для их образования в пространстве должно встретиться в определенном соотношении и при определенном расположении довольно большое число реагирующих ионов. В растворе ионы окружены гидратной оболочкой, при формировании осадка она должна быть разрушена.
Образовавшиеся первичные кристаллы еще не создают поверхности раздела, т. е. образование этих первых частиц твердой фазы и соединение их (агрегация) в более крупные, состоящие из десятков, сотен молекул, еще не вызывает выделения вещества в осадок. Эта стадия формирования осадка соответствует существованию коллоидных систем. Затем первичные кристаллы или их агрегаты образуют более крупные частицы и выпадают в осадок. Этот процесс может идти двумя путями, которые определяют форму осадка, т. е. образование кристаллического или аморфного осадка. В первом случае при прибавлении в раствор порций осаждающего реагента не появляются новые центры кристаллизации, новые агрегаты. Раствор некоторое время остается в пересыщенном состоянии.
При постепенном введений осадителя выделение вещества из пересыщенного раствора происходит преимущественно на поверхности ранее образовавшихся зародышевых кристаллов, которые постепенно растут, так что в конце концов получается кристаллический осадок, состоящий из сравнительно небольшого числа относительно крупных кристаллов.
Так идет осаждение обычно тогда, когда растворимость осадка не слишком мала, особенно если приняты меры к повышению ее путем нагревания или прибавления тех или иных реактивов, например кислот.
Иначе происходит процесс образования аморфных осадков. В этом случае прибавление каждой порции осадителя вызывает быстрое возникновение в жидкости огромного количества мельчайших зародышевых кристаллов, которые растут уже не вследствие отложения на их поверхности соответствующего вещества, а в результате их соединения в более крупные, агрегаты, оседающие под влиянием силы тяжести на дно сосуда. Другими словами, происходит коагуляция первоначально образующегося коллоидного раствора.
Поскольку связь между отдельными зародышевыми кристаллами в получающихся агрегатах сравнительно непрочная, эти агрегаты могут снова распадаться с образованием коллоидного раствора.
Как видно из сказанного, называть эти осадки аморфными не совсем правильно. Правильнее было бы называть их «скрытокри-сталлическими», поскольку они образуются из кристаллов, хотя и мельчайших. Действительно, наличие кристаллической решетки у аморфных осадков может быть в большинстве случаев доказано на опыте путем исследования их с помощью рентгеновских лучей, а иногда и под микроскопом.
Форма выделяющегося осадка зависит от индивидуальных свойств веществ. Например, полярные, сравнительно хорошо рас-, творимые вещества (BaSO4, AgCl, PbSO4 и т. п.) выпадают в кристаллическом состоянии.
Но та или иная форма осадка не только связана с индивидуальными свойствами вещества, но и зависит от условий осаждения. Например, при осаждении из разбавленных водных растворов BaSO4 выпадает в виде кристаллического осадка. Если, однако, осаждать его из смеси воды с 30-60% спирта, сильно понижающего растворимость сульфата бария, то образуется коллоидный раствор или аморфный осадок. С другой стороны, осаждая сульфиды в присутствии пиридина C5H5N, получают" некоторые из них в виде кристаллов. Можно считать экспериментально
доказанным, что любое вещество может быть получено как в виде кристаллического, так и в виде аморфного осадка. Однако образование одной из этих форм обычно связано с созданием таких условий, которые неприемлемы при количественных определениях. Поэтому, в зависимости от индивидуальных свойств образующихся соединений, одни из них получаются при анализе в виде кристаллических, другие - в виде аморфных осадков. Задача аналитика состоит в том, чтобы создать условия, при которых выпадающий осадок был бы возможно более чистым и удобным для дальнейшей обработки, т. е. для отделения фильтрованием и промывания.
В заключение следует сказать, что если свежеосажденный осадок оставить на некоторое время под маточным раствором, то осадок претерпевает ряд изменений, которые называются «старением» осадка.
Оптимальные условия осаждения и старения оказываются весьма различными в случае образования аморфных и кристаллических осадков.
Читайте также:
|
ОБРАЗОВАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ОСАДКОВ
В АНАЛИЗЕ
План:
1. Произведение растворимости и растворимость. Условие выпадения осадка
2. Произведение растворимости при неполной диссоциации малорастворимого соединения
3. Факторы, влияющие на полноту осаждения
4. Растворение осадков
Произведение растворимости и растворимость.
Условие выпадения осадка
Гетерогенными называются химические и физико-химические процессы, которые происходят в системах, состоящих из нескольких фаз. Фазы могут быть жидкими, твердыми и газообразными.
Фаза – это отдельные части гетерогенной системы, разграниченные поверхностями раздела.
Мы будем рассмотривать фазовое равновесие жидкость – твердое вещество, как имеющее наибольшее значение для разделения элементов, качественного и количественного определения.
Рассмотрим равновесие в системе малорастворимого сильного электролита А а В в, опустив для простоты заряды ионов:
А а В втв ó aA + bВ
Это равновесие описывается термодинамической константой равновесия:
Активность твердой фазы есть величина практически постоянная, произведение двух констант даст новую константу, которую называют термодинамическим произведением растворимости (ПР) :
В растворе над осадком малорастворимого сильного электролита произведение активностей ионов в степенях соответствующих стехиометрических коэффициентов есть величина постоянная при данных условиях (температура, давление, растворитель).
ПР Т = f (T, р, природы растворителя)
В немецкой литературе ПР обозначается Lp (löslichkeitsprodukt), в английской – Sp (solubility product).
Растворимость S – это способность веществ образовывать гомогенную систему с растворителем.
Растворимость измеряют в моль/л, г/100мл, г/мл и т.д.
Чем меньше растворимость, тем труднее растворяется электролит
BaSO 4 (ПР = 1,05·10 -10) с трудом при кипячении растворяется только в концентрированной серной кислоте,
CaSO 4 (ПР = 9,1·10 -6) довольно хорошо растворим в воде – гипсовая вода
Для малорастворимого сильного электролита АВ, который состоит из ионов одинаковой зарядности, растворимость S – это равновесная концентрация иона А или иона В.
Если обозначить эту концентрацию через x, то
ПР = [A]·[B] = x 2
S = x =
Для осадка электролита, состоящего из ионов разной зарядности А a B b , равновесие в насыщенном растворе
А а В b тв ó aA + bВ
Отсюда [A] = a·S и [B] = b·S
ПР (А а В b)= [A] a ·[B] b = a ·[ b·S] b = a a ·b b ·S a+b . Отсюда
Знание численной величины произведения растворимости позволяет сделать прогноз, будет ли выпадать осадок малорастворимого соединения в результате обменной реакции. Например, для того чтобы при сливании растворов AgNO 3 и K 3 PO 4 выпал осадок Ag 3 PO 4 в результате обменной реакции
3 Ag + + PO 4 3– ® Ag 3 PO 4 ¯
необходимо, чтобы образующийся раствор был перенасыщен ионами серебра и фосфат-ионами. Важно понимать, что ПР – это характеристика, относящаяся к насыщенному раствору, поэтому выпадение осадка произойдёт в том случае, если, в полученном растворе произведение концентраций (ПК) ионов, образующих осадок, больше, чем произведение растворимости (ПР) или, более кратко, условие выпадения осадка: ПК > ПР .
Пример 5.2. Определить будет ли выпадать осадок Ag 3 PO 4 при сливании 1 литра раствора Na 3 PO 4 с концентрацией 5·10 –5 моль/л и 1 литра раствора AgNO 3 с концентрацией 2·10 –3 моль/л. ПР(Ag 3 PO 4) = 1,3·10 –20 .
При решении подобных задач необходимо в первую очередь найти в исходных растворах число моль тех ионов, которые могут образовать осадок (в данном случае – это ионы Ag + и PO 4 3–).
В растворе Na 3 PO 4: n(Na 3 PO 4) = C(Na 3 PO 4)·V раствора (Na 3 PO 4);
n(Na 3 PO 4) = 5·10 –5 моль/л · 1 л = 5·10 –5 моль = n(PO 4 3–).
В растворе AgNO 3: n(AgNO 3) = C(AgNO 3)·V раствора AgNO 3 ;
n(AgNO 3) = 2·10 –3 моль/л · 1 л = 2·10 –3 моль = n(Ag +).
В растворе, образующемся после смешивания, число моль ионов Ag + и PO 4 3– до образования осадка будет таким же, как и в исходных растворах, а объём раствора станет равен 2 литрам:
V общий ≈ V раствора Na 3 PO 4 + V раствора AgNO 3 = 1 л + 1 л = 2 л.
C(Ag +) = n(Ag +) / V общий = 2·10 –3 моль / 2 л = 1·10 –3 моль/л;
C(PO 4 3–) = n(PO 4 3–) / V общий = 5·10 –5 моль / 2 л = 2,5·10 –5 моль/л.
Образование осадка происходит в результате реакции, протекающей по уравнению 3 Ag + + PO 4 3– ® Ag 3 PO 4 ¯, поэтому произведение концентраций (ПК) ионов Ag + и PO 4 3– в полученном растворе следует рассчитывать по уравнению:
ПК = C 3 (Ag +)·C(PO 4 3–) = (1·10 –3) 3 ·2,5·10 –5 = 2,5·10 –14 .
Так как ПК = 2,5·10 –14 > ПР(Ag 3 PO 4) = 1,3·10 –20 , раствор перенасыщен ионами Ag + и·PO 4 3– , следовательно, осадок Ag 3 PO 4 образуется.
Пример 5.3. Определить будет ли выпадать осадок PbCl 2 при сливании 200 мл 0,005 М раствора Pb(NO 3) 2 и 300 мл 0,01М раствора NaCl ПР(PbCl 2) = 1,6·10 –5 .
Расчёт количеств ионов Pb 2+ и Cl – в исходных растворах:
В растворе Pb(NO 3) 2: n(Pb(NO 3) 2) = C(Pb(NO 3) 2)·V раствора (Pb(NO 3) 2);
n(Pb(NO 3) 2) = 0,005 моль/л · 0,2 л = 0,001 моль = n(Pb 2+).
В растворе NaCl: n(NaCl) = C(NaCl)·V раствора NaCl;
n(NaCl) = 0,01 моль/л · 0,3 л = 0,003 моль = n(Cl –).
В растворе, образующемся после смешивания, число моль ионов Pb 2+ и Cl – до образования осадка будет таким же, как и в исходных растворах, а объём раствора станет равен 0,5 литра:
V общий ≈ V раствора Pb(NO 3) 2 + V раствора NaCl = 0,2 л + 0,3 л = 0,5 л.
Концентрации ионов Ag + и PO 4 3– в полученном растворе будут следующими:
C(Pb 2+) = n(Pb 2+) / V общий = 0,001 моль / 0,5 л = 0,002 моль/л = 2·10 –3 моль/л;
C(Cl –) = n(Cl –) / V общий = 0,003 моль / 0,5 л = 0,006 моль/л = 6·10 –3 моль/л.
Образование осадка происходит в результате реакции, протекающей по уравнению Pb 2+ + 2 Cl – ® PbCl 2 ¯, поэтому произведение концентраций (ПК) ионов Pb 2+ и Cl – в полученном растворе следует рассчитывать по уравнению:
ПК = C(Pb 2+)·C 2 (Cl –) = 2×10 –3 ×(6·10 –3) 2 = 7,2·10 –8 .
Так как ПК = 7,2·10 –8 < ПР(PbCl 2) = 1,6·10 –5 , образовавшийся раствор не насыщен ионами Pb 2+ и Cl – , и осадок PbCl 2 не образуется.
В задании № 7 (таблица 5.2) студентам предлагается определить возможность выпадения осадка при смешивании двух растворов электролитов.
Осадок малорастворимого электролита образуется тогда, когда после смешивания растворов реагентов произведение молярных концентраций веществ катионов и анионов буде большим, чем ПР осадка при данной температуре (ИП > ПР осадка):
þ [А + ] а ·[В - ] b > ПР(А а В b ) – образование осадка (пересыщенный раствор, преобладает процесс осаждения, процесс растворения термодинамически невозможен). При небольшом превышении ПР раствор стает пересыщенным, но осадок некоторое время не выпадает.
þ [А + ] а ·[В - ] b = ПР(А а В b ) – осадок не выпадает (насыщенный раствор, динамическое равновесие).
þ [А + ] а ·[В - ] b < ПР(А а В b ) – растворение осадка (ненасыщенный раствор).
Осаждение можно считать практически полным, если в растворе остаётся такое количество вещества осаждаемых ионов, которое не мешает в дальнейших операциях разделения и выявления ионов. (ПР ≠ 0, осаждение никогда не бывает полным).
Для более полного осаждения к раствору добавляют избыток реагента-осадителя, но большой избыток осадителя вызывает растворение осадка (солевой эффект).
Влияние электролитов на растворимость осадков:
Ø Растворимость малорастворимого вещества в присутствии других электролитов, имеющих с ним общие ионы, меньше растворимости в чистой воде;
Ø Растворимость малорастворимого осадка в воде увеличивается при добавлении к нему раствора сильного электролита, который не содержит общего иона с осадком (солевой эффект ).
Солевой эффект – это повышение растворимости малорастворимых электролитов, находящихся в равновесии с осадком, при добавлении к ним сильных электролитов, которые не содержат одноименных ионов с осадком.
Растворимость малорастворимого электролита в присутствии другого электролита, не содержащего с ним одноименных ионов, увеличивается, что объясняется увеличением ионной силы растворы и уменьшением коэффициента активности каждого из ионов.
Для плохо растворимого электролита: ДР(А а В b ) = [А + ] а · [В - ] b ∙ f (А +) ∙f (B -),
где f (А +) и∙f (B -) – коэффициенты активности ионов.
Так как произведение растворимости – величина постоянная, поэтому при увеличении ионной силы раствора концентрация ионов малорастворимого электролита увеличивается, что приводит к увеличению растворимости осадка.
Ø Чем меньше тенденция к переходу осадка в раствор, тем меньше произведение растворимости и растворимость соответствующего соединения;
Ø Направление реакции обмена между двумя электролитами в растворе определяется возможностью образования между ионами малорастворимого соединения, выпадающего в осадок (чем меньшая растворимость образованного малорастворимого соединения, тем сильнее смещено равновесие в сторону её образования).
Наряду с образованием осадка в качественном анализе большое значение имеет и растворение осадка, который является обратным процессу образования:
СаSO 4 (твердая соль) ↔ Са 2+ + SO 4 2- (ионы в растворе)
Сдвиг гетерогенного равновесия вправо может происходить в следующих случаях:
ü происходит связывание ионов в растворе в другой, менее растворимый осадок;
Растворение осадка не происходит, но такая операция позволяет определить в растворе анион или катион, входящий в первоначальный осадок. Соединение, которым проводится обработка, должно быть хорошо растворимо и полностью диссоциировано на ионы.
СdC 2 O 4 (ПР = 2,2·10 -8) + Рb(NO 3) 2 ↔ PbC 2 O 4 (ПР = 8,3·10 -12) + Сd 2+ + 2NO 3 - ;
ü происходит реакция комплексообразования с участием ионов металла ;
ü анион переходит в малодиссоциирующую кислоту ;
ü происходит восстановление или окисление ионов .
Растворимость осадков зависит от:
a Концентрации ионов водорода (растворимость осадков в кислотах).
Диссоциация малорастворимого соединения: ВаСО 3 « Ва 2+ + СО 3 2-
При действии на осадок ВаСО 3 кислоты (ионов Н +) равновесие между осадком и раствором смещается вправо (согласно принципу Ле Шателье) потому, что карбонат-ион связывается с ионами водорода с образованием слабой угольной кислоты:
2Н + + СО 3 2- = Н 2 СО 3 ,
Которая разлагается с выделением СО 2 ; соответственно уменьшается концентрация карбонат-ионов СО 3 2- . Как результат – увеличение растворимости осадка ВаСО 3 .
Действие кислоты на осадок зависит от:
· Значения произведения растворимости малорастворимой соли (чем больше ПР соли, тем большая растворимость осадка этой соли);
· Величины константы диссоциации образованной слабой кислоты (чем меньше К дис. слабой кислоты, тем большая растворимость осадка).
a Температуры
Если растворимость вещества в воде сопровождается поглощением теплоты, то повышение температуры вызывает увеличение растворимости осадка (принцип Ле Шателье) – осаждение необходимо проводить на холоде.
Например, растворимость РbCI 2 при комнатной температуре равна 10,9г/л, а при 100 С – 333,8г/л.
a Природы растворителя
При добавлении к воде органических растворителей растворимость неорганических солей, как правило, уменьшается: растворимость полярных веществ в полярных растворителях больше, чем в неполярных.
Применение правила произведения растворимости в аналитической химии для:
Ø решения вопросов образования и растворения осадков;
Ø вычисления растворимости малорастворимых соединений (количество молей вещества, содержащихся в 1л насыщенного раствора при данной температуре):
S(А а В b ) = , [S] ‑ [моль/л]
Ø решения вопросов последовательности образования и выпадения осадков (действие групповых реактивов).
Дробное осаждение – это метод, с помощью которого одним и тем же осадителем последовательно разделяют несколько ионов, пользуясь разными величинами произведения растворимости образованных соединений. В качественном анализе используют в тех случаях, когда осадки отличаются по внешнему виду (окрашивание).
Сущность: сначала выпадает в осадок соединение, произведение растворимости которого имеет меньшую величину.
Гидролиз солей
Гидролиз – это обменное взаимодействие веществ с водой, при которой составные части этого вещества соединяются с составными частями воды. Гидролизу могут подвергаться химические соединения разных классов: соли, жиры, углеводы, белки.
Сущность процесса гидролиза: ионы соли связывают составные части воды (Н + та ОН -) с образованием малодиссоциированного электролита. Вследствие этого равновесие в реакции диссоциации воды смещается вправо.
 |
| Химическое уравнение гидролиза | Выражение константы гидролиза | ||
| Гидролиз по аниону (анион слабой кислоты): | |||
| СН 3 СООNa ↔ Na + + СН 3 СОО - СН 3 СОО - + НОН ↔ СН 3 СООН + ОН - СН 3 СООNa + Н 2 О ↔ СН 3 СООН + NaОН | К г =  =  = = ;
рН > 7, среда щелочная.
|
||
| Гидролиз по катиону (катион слабого основания): | |||
| NH 4 Cl ↔ NH 4 + + Cl - NH 4 + + HOH ↔ NH 4 OH + H + NH 4 Cl + H 2 O ↔ NH 4 OH + HCl | К г =  = = ;
рН < 7, среда кислая.
|
||
| Гидролиз по катиону и аниону (катион слабого основания и анион слабой кислоты): | |||
| СН 3 СООNH 4 ↔ СН 3 СОО - + NH 4 + CH 3 COO - + NH 4 + + НОН ↔ СН 3 СООН + NH 4 + ОН Реакция среды растворов таких солей определяется соотношением силы образующихся слабых электролитов. Она может приближаться к нейтральной, если константы диссоциации слабого основания и слабой кислоты близки между собой. | К г =  =
К(NH 4 OH) = 1,76·10 -5 ;
К(СН 3 СООН) = 1,74·10 -5 .
рН ≈ 7.
|
||
Значение гидролиза в природе:
ü вследствие гидролиза алюмосиликатов происходит разрушение горных пород;
ü обеспечение слабощелочной реакции среды морской воды.
Значение гидролиза в быту: стирка; мытьё посуды; умывание с мылом; процессы пищеварения.
Использование гидролиза в промышленности:
þ порча производственного оборудования;
þ производство ценных продуктов с непищевого сырья (бумага, мыло, спирт, глюкоза, белковые вещества, дрожжи);
þ очищение промышленных сточных вод и питьевой воды (гидролиз карбоната натрия, фосфата натрия используют для очищения воды и уменьшения её жёсткости);
þ подготовка ткани к покраске;
þ внесение извести в почву.
Использование гидролиза в аналитической химии:
a как характерные реакции открытия катионов Fe 3+ , Sb 3+ , Br 3+ и анионов СН 3 СОО - , SіО 3 2- ,
a для разделения Cr 3+ и Al 3+ - ионов;
a для регулирования рН і рОН растворов (добавление NH 4 + , СН 3 СОО -).
В практике качественного анализа чаще всего имеют дело с гидролизом солей и солеподобных соединений.
Способы усиления гидролиза:
ü разбавление растворов;
ü повышение температуры;
ü удаление продуктов гидролиза;
ü добавление к раствору: катионов – сильных комплексообразователей и анионов – сильных доноров пар электронов.
Для усиления гидролиза соли, образованной катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, необходимо добавить основание для связывания получающихся в процессе гидролиза ионов водорода: NH 4 + + HOH ↔ NH 4 OH + H +
При добавлении основания произойдёт нейтрализация кислоты и динамическое равновесие сдвинется вправо, т.е. гидролиз усилится. Если же к раствору подобной соли прибавить кислоты, то гидролиз затормозится.
Чтобы усилить гидролиз соли, образованной анионом слабой кислоты и катионом сильного основания. Необходимо связать свободные ионы ОН - , получающиеся в процессе гидролиза:
СН 3 СОО - + НОН ↔ СН 3 СООН + ОН - .
Прибавление кислоты приводит к нейтрализации основания, и динамическое равновесие сдвигается вправо, т.е. гидролиз усиливается. Если в раствор подобной соли ввести основание, то гидролиз замедлится.
Связать ионы Н + и ОН - можно в сложные анионы (НСО 3 - , НРО 4 2-) или в нейтральные молекулы слабых кислот (Н 2 СО 3 , СН 3 СООН, Н 3 ВО 3) добавлением других электролитов.
