15.1 Физические особенности рентгеноструктурного анализа

Рентгеноструктурный анализ основан на явлении дифракции рентгеновских лучей, возникающих при рассеянии рентгеновских лучей кристаллическими веществами. Изучают расположение атомов в кристаллических материалах и процессы, связанные с перестройкой атомов в кристаллах. С помощью рентгеноструктурного анализа изучаются диаграммы состояния сплавов, определяются внутренние напряжения, размеры и ориентация кристаллитов, распад пересыщенных твёрдых растворов и решаются многие другие практически важные задачи.

Рентгеноструктурный анализ широко используется при изучении структурных несовершенств в кристаллах, присутствие которых определяет многие свойства материалов. Рентгеновская дифракция позволяет изучать мозаичную структуру кристаллов, выявлять дислокации, определять размеры субструктурных составляющих, их разориентировку, тип субзёренных границ.

Рентгеноструктурные методы изучения кристаллической структуры твёрдых тел сыграли большую роль в развитии материаловедения. Метод рентгенографии позволил определять атомно-кристаллическую структуру твёрдых тел и изучать стабильные и метастабильные состояния металлов и сплавов, а также явления, происходящие при их термической и механической обработке, и, таким образом, понять механизм структурных процессов.

Большое количество работ проведено, с целью установить связь между атомно-кристаллической структурой и свойствами материалов. В результате данные атомно-кристаллической структуры сделались необходимой характеристикой материалов. Структурные характеристики, рассчитанные по данным рентгеноструктурного анализа, широко используют при разработке режимов обработки металлов и для контроля технологических процессов.

Методики рентгеноструктурного анализа разнообразны, что позволяет получать богатую информацию о различных деталях строения материалов и его изменениях при различных методах обработке.

Рентгеновское излучение образуется при бомбардировке вещества быстро движущимися электронами. В дифракционных методах используются рентгеновские лучи с длиной волны порядка 10 -10 м = 10 -8 см = 0,1 нм, что примерно равно величине межатомных расстояний в кристаллическом веществе.

Для рентгеновской дифракции используется разность потенциалов до 50 кВ. в момент достижения электроном анода энергия электронов будет равна eU, где e - заряд электрона, U - разность потенциалов, приложенная к электродам.

При торможении электронов в мишени - зеркало анода, электрон потеряет энергию Е 1 – Е 2 , где е и Е 2 - энергии электрона до и после столкновения. Если торможение произошло достаточно быстро, то эта потеря энергии превратится в излучение в соответствии с законом:

hν = E 1 – E 2 , (15.1)

где h - постоянная Планка; ν - частота испускаемого рентгеновского излучения.

Если электрон теряет всю свою энергию при одном столкновении, то
максимальная частота возникшего излучения определяется уравнением:
hν max = eU. (15.2)

Поскольку , где с - скорость света, λ- длина волны излучения, то отсюда вытекает, что минимальное значение длины волны будет равно:

При U = 50 кВ длина λ min примерно равна 0,025нм. В большинстве случаев на своём пути электрон сталкивается с несколькими атомами, теряя при каждом соударении часть энергии, и таким образом порождая несколько фотонов, причём каждому из них соответствует волна, длина которой превышает λ min .

Таким образом, образуется белое излучение - сплошной (непрерывный) спектр, который имеет резкую границу в коротковолновой части и лишь постепенно уменьшается в сторону более длинных волн. Рисунок 15.1.

Фактически в рентгеновское излучение преобразуется менее 1 % кинетической энергии электронов. Эффективность этого превращения зависит от вещества зеркала анода и возрастает с увеличением атомного номера Z, составляющих его атомов. Комбинируя этот эффект с тем, который получается при увеличении напряжения U, можно установить, что суммарная интенсивность рентгеновского излучения примерно пропорциональна ZU 2 .

Для трубок с вольфрамовым анодом при U = 20 кВ η = 0,12%, при U = 50 кВ η = 0,27% . Чрезвычайно малые η возбуждения непрерывного спектра при относительно низком напряжении объясняются тем, что большая часть электронов (≈99%) постепенно растрачивает свою энергию при взаимодействии с атомами вещества анода на их ионизацию и повышение температуры анода.

При определённом ускоряющем напряжении возникает рентгеновское характеристическое излучение. Рисунок 15.2.

Рисунок 15.1. Непрерывный спектр, полученный от

вольфрамовой мишени

Рисунок 15.2. К-спектры Мо и Сu при 35 кВ,

α-линия представляет собой дуплет.

Интенсивность этих линий может в сотни раз превышать интенсивность всякой другой линии непрерывного спектра в том же интервале длин волн. Характеристическое излучение возникает, когда падающий электрон обладает достаточно большой энергией для того, чтобы выбить электрон с одной из внутренних электронных оболочек атома зеркала анода, и получившееся вакантное место занимает электрон с более высокого энергетического уровня, избыток энергии реализуется в виде излучения. Длина испускаемой волны определяется разностью энергий этих двух уровней, и, таким образом, повышение напряжения хотя и способствует увеличению интенсивности, но не изменяет длину волны характеристического излучения анода.

Спектры характеристических волн достаточно просты и классифицируются в порядке возрастания длин волн К, L, М - серии в соответствии с уровнем, с которого был выбит электрон. Линии К-серии получаются, если электрон выбит с наиболее глубокого К-уровня, и образовавшаяся таким образом вакансия заполняется электроном с более высокого уровня, например L или М. Если электрон выбит со следующего по глубине уровня L и замещён электроном с уровня М или N, возникают линии L-серии. Рисунок 15.3.

Рисунок 15.3. Переходы между энергетическими

уровнями, формирующие рентгеновские спектры

Каждая серия возникает только тогда, когда ускоряющее напряжение превышает определенное критическое значение U 0 , которое называется потенциалом возбуждения.

Значение потенциала возбуждения U 0 связано с самой меньшей длиной волны данной серии λ min:

Потенциалы возбуждения серий располагаются в следующем порядке: U N < U M < U L < U K . Например, для вольфрама U N = 2,81 кВ; U L = 12,1 кВ и U K = 69,3 кВ. Потенциал возбуждения данной серии растёт с увеличением атомного номера материала анода. Спектры характеристического излучения различных элементов одинаковы по своему строению.

В практике рентгеноструктурного анализа наиболее часто используется К-серия, которая состоит из четырёх линий: α 1 , α 2 , β 1, β 2 . Длины волн этих линий располагаются в последовательности λ α 1 > λ α > λ β 1 > λ β . Отношение интенсивностей этих линий для всех элементов примерно одинаково и приблизительно равно I α 1: I α 2: I β 1: I β 2 .

С увеличением атомного номера элемента спектры характеристического излучения смещаются в сторону коротких длин волн (Закон Мозли).

где σ - постоянная экранирования; ; n и m - целые числа для К-серии n = 1, для L-серии n = 2.

15.2 Источники рентгеновского характеристического излучения

Рентгеновская трубка является источником рентгеновских лучей, возникающих в ней в результате взаимодействия быстро летящих электронов с

атомами анода, установленного на пути электронов.

Для возбуждения рентгеновского излучения в рентгеновских трубках должно быть обеспечено: получение свободных электронов; сообщение свободным электронам большой кинетической энергии, от
нескольких тысяч до 1-2 миллионов электрон-вольт; взаимодействие быстро летящих электронов с атомами анода.

Рентгеновские трубки классифицируют по определённым признакам. По способу получения свободных электронов. При этом различают трубки ионные и электронные. В ионных трубках свободные электроны создаются в результате бомбардировки холодного катода положительными ионами, возникающими в разреженном до 10 -3 – 10 -4 мм рт.ст. в газе при приложении к ним высокого напряжения. В электронных трубках свободные электроны образуются вследствие термоэлектронной эмиссии катода, накаливаемого током.

По способу создания и поддержания вакуума. Используются трубки запаянные и разборные. В запаянных трубках высокий вакуум создаётся при изготовлении и сохраняется в течение всего периода эксплуатации. Нарушение вакуума вызывает выход трубки из строя. В разборных трубках вакуум создаётся и поддерживается вакуумным насосом в процессе эксплуатации.

По назначению трубки применяют для просвечивания материалов -рентгеновская дефектоскопия. Для структурного анализа – метод рентгеновской дифракции. Для медицинских целей - диагностические и терапевтические.

Основным типом трубок, применяемых в рентгеноструктурном анализе, являются запаянные электронные трубки. Рисунок 15.4.

Представляют собой стеклянный баллон, в который введены два электрода - катод в виде накаливаемой проволочной вольфрамовой спирали и анод в виде массивной медной трубки. В баллоне создаётся высокий вакуум 10 -5 – 10 -7 мм рт.ст., обеспечивающий свободное движение электронов от катода к аноду, тепловую и химическую изоляцию катода, и предотвращающий возникновение газового разряда между электродами.

Когда вольфрамовая спираль, разогретая током накала до 2100 - 2200°С, испускает электроны, то они, находясь в поле приложенного к полюсам трубки высокого напряжения, устремляются с большой скоростью к аноду. Ударяясь о площадку в торце анода (зеркало анода), электроны резко тормозятся. Примерно 1 % их кинетической энергии при этом превращается в энергию электромагнитных колебаний - рентгеновское характеристическое излучение, остальная энергия трансформируется в тепло, выделяющееся на аноде.

Рисунок 15.4. Схема запаянной электронной

рентгеновской трубки БСВ-2 для структурного

анализа: 1- катод; 2 - анод; 3 - окна для выпуска

рентгеновских лучей; 4 - защитный цилиндр;

5 - фокусирующий колпачок

Относительно мягкие лучи, испускаемые обычно трубками для структурного анализа с длиной волн 0,1 нм и больше, очень сильно поглощаются стеклом. Поэтому для выпуска рентгеновских лучей в баллоны этих трубок впаивают специальные окна, изготовленные либо из сплава гетан, содержащего легкие элементы (бериллий, литий, бор), либо из металлического бериллия.

Фокусом трубки называют площадку на аноде, на которую падают электроны и от которой излучаются рентгеновские лучи. Современные рентгеновские трубки имеют круглый или линейчатый фокус. Соответственно катод выполняют либо в виде спирали, помещённый внутри фокусирующей чашки, либо в виде винтовой линии, находящейся внутри полуцилиндра.

Анод рентгеновской трубки для структурного анализа представляет собой полый массивный цилиндр, изготовленный из материала с высокой теплопроводностью, чаще всего из меди. В торцовую стенку анода впрессовывают пластинку - антикатод (зеркало анода), который тормозит электроны, эмитированные с катода. В трубках для структурного анализа зеркало анода изготавливают из того металла, характеристическое излучение которого используют для получения дифракционной картины при решении конкретных задач рентгеноструктурного анализа.

Наиболее распространены трубки с анодами из хрома, железа, ванадия, кобальта, никеля, меди, молибдена, вольфрама, применяют трубки с серебряным и марганцевым анодами. Торец анода в трубках для структурного анализа срезан под углом 90° к оси анода.

Важнейшей характеристикой трубки является предельная мощность:

P = U·I Вт (15.6)

где U - значение высокого напряжения, В; I - ток трубки, А.

В некоторых задачах рентгеноструктурного анализа, особенно требующих получения рентгенограмм с высоким разрешением, эффективность съёмки зависит от размеров фокуса и, значит, определяется удельной мощностью трубки - мощностью, испускаемой единицей площади антикатода. Для таких условий предназначены острофокусные трубки, например, БСВ-7, БСВ-8, БСВ-9 и микрофокусная трубка БСВ-5.

15.3 Методы регистрации характеристического

рентгеновского излучения

Для регистрации рентгеновских лучей применяют ионизационный, фотографический, электрофотографический и люминесцентный методы.

Ионизационный метод позволяет с большой точностью измерять интенсивность рентгеновских лучей на сравнительно небольшой площади, ограничиваемой измерительными щелями. Метод широко применяется в рентгеноструктурном анализе, когда необходимо знание точного соотношения интенсивностей и профиля дифракционных максимумов.

Фотографический метод регистрации дифракционных максимумов получил широкое распространение. Обладает документальностью и высокой чувствительностью. К недостаткам метода относится необходимость использовать фотографический материал, что усложняет регистрацию рентгеновского излучения.

Электрофотографический метод (ксерорадиография) - сравнительно простой метод, преимущество которого заключается в возможности последовательно получать на одну пластинку большое число снимков.

Метод наблюдения изображения на светящемся экране обладает большой производительностью, не требует затрат на фотоматериалы. Одним из недостатков метода является малая чувствительность при выявлении дефектов, (тсутствие документальности.

Ионизационный метод.

Рентгеновские лучи, проходя через газ, ионизуют его молекулы. В результате образуется одинаковое число ионов различного знака. При наличии электрического поля возникающие ионы начинают двигаться к соответствующим электродам. Ионы, достигшие электродов, нейтрализуются, и во внешней цепи появится ток, который регистрируется. Рисунок 15.5.

Рисунок 15.5. Зависимость ионизационного тока i

от напряжения на электродах U: I - область насыщения;

II - область полной пропорциональности; III – область

неполной пропорциональности; IV - область равных импульсов

Дальнейшее увеличение напряжения до U = U 2 не вызывает увеличения ионизационного тока, возрастает лишь скорость ионов. При U ≥ U 2 скорость ионов становится достаточной для ионизации молекул газа через столкновение - ударная ионизация и ток начинает возрастать с увеличением напряжения за счёт газового усиления. Коэффициент газового усиления до U ≤ U 3 линейно зависит от приложенного напряжения - область полной пропорциональности, и может достигать 10 2 – 10 4 .

При U ≥ U 3 наблюдается нарушение линейности газового усиления -область неполной пропорциональности. При U ≥ U 4 в случае прохождения между электродами фотона с энергией, достаточной для образования хотя бы одной пары ионов, возникает лавинный разряд - область равных импульсов, при котором прохождению ионизирующих частиц различной энергии отвечает возникновение одинаковых импульсов тока. Дальнейшее повышение напряжения приводит к возникновению самостоятельного разряда.

Ионизирующее действие рентгеновских лучей используют для их регистрации. Применяют приборы, работающие в различных областях газового разряда:

Ионизационные камеры - в области насыщения;

Пропорциональные счётчики - в режиме полной пропорциональности;

Газоразрядные счётчики - в области равных импульсов.

Ионизационные камеры.

Работают в режиме насыщения. Напряжение насыщения зависит от формы электродов и расстояния между ними. Для абсолютных измерений дозы рентгеновского излучения используют нормальные камеры, которые могут быть цилиндрической или плоской формы. Камера имеет три изолированных от корпуса электрода, выполненных в виде стержней или трубочек диаметром несколько миллиметров: один измерительный «А» и два защитных «В».

Пропорциональные счётчики.

При увеличении напряженности электрического поля в ионизационной камере образующиеся под действием рентгеновских лучей электроны могут приобрести энергию достаточную для ударной ионизации нейтральных молекул газа. Возникающие при вторичной ионизации электроны могут создавать дальнейшую ионизацию. Коэффициент газового усиления 10 4 – 10 6 .

Камеры, работающие в условиях газового усиления, называют пропорциональными счётчиками, так как при попадании в них кванта ионизирующего излучения на электродах возникает импульс, пропорциональный энергии этого кванта. Особенно широко применяют пропорциональные счетчики для регистрации длинноволнового рентгеновского излучения.

Счётчики Гейгера.

Если напряжение на аноде пропорционального счётчика достаточно велико, то выходные импульсы не будут пропорциональны первичной ионизации и их амплитуда, при определенном напряжении, достигает постоянного значения, не зависящего от типа ионизирующих частиц. Этот режим работы счётчика называют областью равных импульсов или областью Гейгера.

В области равных импульсов при попадании в счётчик кванта излучения возникает электронная лавина, которая при движении к аноду возбуждает атомы благородного газа, наполняющего счётчик. Возбужденные атомы испускают кванты ультрафиолетового излучения, которое способствует дальнейшему распространению разряда вдоль нити анода. Счётчики с органической добавкой имеют ограниченный срок службы из-за за разложения гасящей добавки 10 8 – 10 9 отсчётов. Галогенные счётчики могут отсчитывать до 10 12 – 10 13 импульсов.

Счётчики характеризуются параметрами: эффективностью, мёртвым временем и стабильностью.

Промежуток времени, в течение которого счётчик не способен зарегистрировать вновь поступающие кванты излучения, называют мёртвым временем, которое определяется временем движения к катоду положительных ионов, в счётчиках Гейгера составляет 150-300 мкс.

Для рентгеноструктурного анализа выпускают счётчики типа МСТР-3 для длинноволновой области спектра, λ = 0,15 – 0,55 нм, МСТР-5 для коротковолновой области спектра, λ = 0,05 – 0,2 нм и счётчик МСТР-4.

Сцинтилляционные счётчики.

Сцинтилляционные счётчики являются одними из наиболее совершенных приборов для измерения интенсивности рентгеновского излучения. Счётчики состоят из прозрачного люминесцирующего кристалла - сцинтиллятора и фотоэлектронного умножителя (ФЭУ). В качестве сцинтилляторов применяют кристаллы NaI или КI, активированные небольшой примесью таллия. Условное обозначения - NaI (TI) или КI (ТI).

Особенностью сцинтилляционных счётчиков является пропорциональна зависимость между ионизирующей способностью частицы и, следовательно энергией и амплитудой импульса напряжения на выходе фотоумножителя Наличие такой зависимости позволяет с помощью амплитудных анализаторов выделять импульсы, отвечающие квантам определённой энергии - измерять интенсивность излучения, отвечающего определенной длине волны. Мёртвое время счётчиков составляет 1-3 мкс, что позволяет доводить скорость счёта до 5·10 4 без заметного просчёта.

Полупроводниковые счётчики.

Для регистрации рентгеновского излучения нашли применение полупроводниковые (германиевые и кремниевые) счётчики. Счётчиком является полупроводниковый диод с р-п-переходом, к которому приложено в непроводящем направлении напряжение смещения. Напряжение смещения расширяет слой, обедненный носителями заряда, создавая достаточно чувствительный эффективный объём для детектирования ионизирующих частиц.

Фотографический метод регистрации.

Для фотографической регистрации рентгеновских лучей применяется специальная рентгеновская плёнка. Фотографическое действие рентгеновских лучей производит лишь та их доля, которая поглощается в фотоэмульсии. Эта доля зависит от длины волны рентгеновских лучей и понижается с уменьшением длины волны. Слой эмульсии рентгеновской плёнки поглощает ~30% энергии рентгеновских лучей при длине волны 0.11 нм и только 1% при длине волны 0,04 нм. Повышение чувствительности плёнки к коротковолновому излучению может быть достигнуто применением усиливающих экранов.

Ксерорадиографический метод (ксерография).

Этот метод сохраняет основные преимущества фотографического метода, но более экономичен. В методе применяют специальные пластинки из алюминия, на которые способом вакуумного напыления наносят слой аморфного селена толщиной 100 мкм. Перед рентгеновской съёмкой пластинку помещают в специальное зарядное устройство.

Люминесцентный метод.

Некоторые вещества под действием рентгеновских лучей светятся видимым светом. Энергетический выход такого свечения невелик и составляет несколько процентов от поглощенной энергии рентгеновских лучей.

Особый интерес представляют люминофоры - вещества, дающие наибольший выход видимого свечения. Наилучшим люминофором с желто-зеленым свечением является смесь Zs + CdS. Эта смесь при различных соотношениях между компонентами позволяет получать свечение с различным спектральным составом.

15.4 Дифракция рентгеновского излучения

По отношению к дифракции рентгеновских лучей кристалл

рассматривается как трехмерная дифракционная решётка. На линейную дифракционную решётку падает плоская монохроматическая волна. Рисунок 15.6.

Рисунок 15.6. Дифракция от плоской решётки

Каждое отверстие в решётке становится источником излучения той же длины волны λ. В результате интерференции волн, испускаемых всеми отверстиями в решётке, образуются дифракционные спектральные линии различных порядков: нулевого, первого, ...n-го. Если разность хода лучей, идущих от соседних отверстий в каком-либо направлении составляет одну длину волны, то в этом направлении возникает спектральная линия 1-го порядка. Спектральная линия 2-го порядка возникает при разности хода 2λ, спектр n-го порядка - при разности хода nλ. Для возникновения дифракционного максимума разность хода должна быть равна nА, где n - целое число, должно выполняться соотношение: а(соsα ± соsλ 0) = nλ

В кристалле а,b, с - длины осей кристаллической решётки, α 0 , β 0 , γ 0 , α, β, γ - углы, образуемые с осями первичным и дифрагированным лучами.

Возникновение дифракционного максимума от трёхмерной кристаллической решётки определяется системой уравнений Лауэ:

где h, k, l - целые числа, называемые индексами отражения или индексами Лауэ.

Уравнение Брега определяет условие дифракции рентгеновского излучения, возникающее при прохождении рентгеновских лучей через кристалл, и имеют такое направление, что их можно рассматривать как результат отражения падающего пучка от одной из систем плоскостей решётки. Отражение происходит, когда удовлетворяется условие:

2d sinθ = nλ, (15.8)

где θ - угол падения первичного пучка рентгеновских лучей на кристаллографическую плоскость, d - межплоскостное расстояние, n - целое число. Рисунок 15.7.

Рисунок 15.7. Схема вывода закона Брегга

В соответствии с уравнениями Лауэ каждое отражение характеризуется индексами (hkl), индексы Миллера () определяют систему кристаллографических плоскостей в решётке. Индексы Миллера не имеют общего множителя. Имеются соотношения между индексами Лауэ (hkl) и индексами Миллера (h’k’l’): h = nh’, k = nk", l = n1"

Система индексов Лауэ с общим множителем n, означает, что наблюдается отражение n-го порядка от плоскостей решётки с индексами Миллера (h’ k’ l’).

Например, отражения с индексами Лауэ (231), (462), (693) являются отражениями 1-го, 2-го и 3-го порядков от плоскостей решетки с индексами Миллера (231).

В случае кубической системы межплоскостное расстояние d и параметр элементарной ячейки «а» связаны соотношением:

где (h’k’l’) ксы Миллера.

Таким образом, для кубического кристалла уравнение Брегга может быть написано в виде:

При использовании индексов Лауэ уравнение (15.10) будет выглядеть более просто:

Значения индексов Лауэ и Миллера для кристаллов разных кристаллических групп (сингоний) приводятся в различной справочной литературе по рентгеноструктурному анализу.

15.5 Методы индицирования дифракционных спектров

Межплоскостные расстояния d i отвечающие отдельным значениям углов отражения в θ i , связаны между собой следующим уравнением:

В уравнении (15.12) a, b, c, α, β, γ обозначают периоды элементарной ячейки и осевые углы, hkl - индексы рассматриваемой плоскости кристаллической решётки.

Зная периоды элементарной ячейки любого вещества, можно для каждой плоскости, характеризуемой определенными значениями индексов (hkl) подсчитать из уравнения (15.12) соответствующие межплоскостные расстояния d hkl .

На практике определяют периоды элементарной ячейки, исходя из известных значений d i . Проблема была бы относительно простой, если бы были известны три целые числа (индексы), соответствующие отдельным значениям d i . Тогда можно было бы использовать шесть значений d hkl из системы уравнений (15.12) и подсчитать неизвестные постоянные: a, b, с, α, β, γ.

Уравнение (15.12) значительно упрощается для кристаллических веществ с высокой симметрией. Поэтому следует начинать с индицирования рентгенограммы материала с кубической структурой.

Индицирование материалов с кубической структурой

Для кубической решётки a = b = с, α = β = γ =90°. После подстановки в уравнение (15.12) и после вычисления определителей, уравнение преобразуется к виду:

Из уравнения Вульфа-Бреггов следует:

Следовательно:

В результате измерений рентгенограммы после пересчёта дуг на углы получаем ряд значений θ i , и sinθ i ;. Эти величины можно обозначить порядковыми «i», в порядке их возрастания, но нельзя применить свойственные им индексы hkl. Экспериментально известны значения sin 2 θ i , не sin 2 θ hkl .

Проблема расшифровки рентгенограмм материалов с кубической структурой сводится к подбору значений ряда целых значений. Эту задачу невозможно решить однозначно без дополнительных условий.

Поэтому используются различные методы индицирования полученных рентгенограмм: метод разностей, веерные диаграммы, различные номограммы и многое другие специальные методы.

15.6 Качественный рентгеновский фазовый анализ

Фазовым анализом называется установление числа фаз в данной системе и их идентификация. Рентгеновский метод фазового анализа основан на том, что каждое кристаллическое вещество даёт специфическую интерференционную картину с определенным количеством, расположением и интенсивностью интерференционных линий, которые определяются природой и расположением атомов в данном веществе.

Каждая фаза обладает своей кристаллической решёткой. Семейства атомных плоскостей, образующих эту решётку, обладают своим, характерным только для данной решётки набором значений межплоскостных расстояний d hkl . Знание межплоскостных расстояний объекта позволяет охарактеризовать его кристаллическую решётку и установить во многих случаях вещество или фазу. Данные о межплоскостных расстояниях для различных фаз приводятся в справочной литературе.

Определение фазового состава поликристаллических веществ по их межплоскостным расстояниям является одной из наиболее распространённых и сравнительно легко решаемых задач рентгеноструктурного анализа.

Эта задача может быть решена для любого поликристаллического вещества независимо от типа его кристаллической решётки.

Из формулы Вульфа- Брэгга (nλ = 2dsinθ) следует:

λ - длина волны характеристического излучения, в котором получена рентгенограмма, величина известная, то задача определения межплоскостных расстояний сводится к определению дифракционных углов θ.

Практически нет двух кристаллических веществ, которые обладали бы одинаковой во всех отношениях кристаллической структурой, поэтому рентгенограммы почти однозначно характеризуют данное вещество и никакое другое. В смеси нескольких веществ каждое из них даёт свою картину рентгеновской дифракции независимо от других. Полученная рентгенограмма смеси представляет собой сумму ряда рентгенограмм, которые получились бы, если бы поочередно снимали каждое вещество в отдельности.

Дифракционный рентгеновский анализ - единственный прямой способ идентификации фаз, которые может иметь даже одно и то же вещество. Например, анализ шести модификаций SiO 2 , модификаций оксидов железа, кристаллических структур сталей и других металлов и сплавов.

Рентгеновский фазовый анализ широко используется в металлургическом производстве для изучения исходных материалов: руды, продуктов обогащения флюсов, агломератов; продуктов плавки при получении сталей; для анализа сплавов при их термической и механической обработке; для анализа различных покрытий из металлов и их соединений; для анализа продуктов окисления и во многих других отраслях промышленности.

К достоинствам рентгеновского фазового анализа следует отнести: высокую достоверность и экспрессность метода. Метод прямой, основан не на косвенном сравнении с какими-либо эталонами или изменениями свойств, а непосредственно даёт информацию о кристаллической структуре вещества, характеризует каждую фазы. Не требует большого количества вещества, анализ можно проводить без разрушения образца или детали, метод допускает оценку количества фаз в смеси.

Применение дифрактометров с ионизационной регистрацией интерференционных линий, например, установок УРС-50ИМ, ДРОН-1, ДРОН-2.0 и других приборов, приводит к повышению чувствительности фазового анализа. Это связано с тем, что при фокусировке по Брэггу - Брентанно рассеянные лучи не фокусируются, и поэтому уровень фона здесь значительно ниже, чем при фотографическом методе регистрации.

15.7. Количественный рентгеновский фазовый анализ

Все разработанные методы количественного фазового анализа основаны на устранении, или на учёте причин, вызывающих отклонение от пропорциональности между концентрацией фазы и интенсивностью интерференционной линии, по которой определяется содержание фазы.

15.7.1 Метод гомологических пар.

Метод используется при фотографической регистрации рентгенограммы и не требует применения эталонного образца и может использоваться для двухфазных систем при условии, что коэффициент поглощения определяемой фазы заметно не отличается от коэффициента поглощения смеси.

Это условие может выполняться в некоторых сплавах, например в двухфазной (α+β)-латуни, в закаленной стали, содержащей остаточный аустенит и мартенсит. Метод может быть применен также к анализу трёхфазной смеси, если содержание третей фазы не выше 5%.

Принцип, положенный в основу метода - коэффициент поглощения анализируемой фазы не отличается от коэффициента поглощения смеси и плотность почернения интерференционной линии D на плёнке находится в линейной части характеристической кривой фотографической эмульсии:

D 1 = k 1 x 1 Q 1 , (15.17)

где k 1 - коэффициент пропорциональности, зависящий от фотообработки и условий получения рентгенограммы; x 1 - массовая доля фазы; Q 1 - отражательная способность кристаллической плоскости (h 1 k 1 l 1).

Если пара близких линий от фаз имеет одинаковые плотности почернений, то, поскольку обе линии находятся на одной рентгенограмме, можно считать k 1 = k 2 и поэтому x 1 Q 1 = x 2 Q 2 , где x 1 и х 2 содержание фаз, входящих в состав материала, Q 1 и Q 2 - отражательные способности соответствующих плоскостей. Учитывая, что x 1 + х 2 = 1 получаем:

Погрешность количественного фазового анализа, при использовании гомологических пар составляет ~ 20%. Использование специальных методов для оценки интенсивности линий снижает относительную погрешность анализа до 5%.

15.7.2 Метод внутреннего стандарта (метод подмешивания).

Количественный фазовый анализ двух- и многофазных смесей можно проводить, подмешивая в порошкообразный образец определенное количество х s эталонного вещества (10 - 20%), с интерференционными линиями которого сравнивают линии определяемой фазы. Метод использовать как при фотографической, так и при ионизационной регистрации дифракционной картины.

Необходимо, чтобы эталонное вещество удовлетворяло следующим условиям: линии эталона не должны совпадать с сильными линиями определяемой фазы; массовый коэффициент поглощения для эталонного вещества μ a должен быть близок к коэффициенту поглощения ц.а анализируемого образца; размер кристаллитов должен составлять 5 - 25 мкм.

Принцип метода - на рентгенограмме, полученной после подмешивания эталонного вещества, интенсивность интерференционной линии анализируемой фазы рассчитывается по уравнению:

Отношение I a /I s представляет собой линейную функцию от х a . Определив отношение для ряда смесей с известным содержанием анализируемой фазы, строят градуировочный график. Для сравнения интенсивностей выбирают определенную пару линий с индексами (h 1 k 1 l 1) определяемой фазы и (h 2 k 2 l 2) эталонного вещества.

15.7.3 Фазовый анализ при наложении линий определяемых фаз.

В некоторых случаях невозможно получить линии определяемой фазы без наложения других линий, в частности линий стандартного вещества. Измеряют суммарную интенсивность наложенной линии I i и сравнивают интенсивности хорошо разрешенной линии стандартного вещества I 1 . Расчёт проводится по формуле:

где х a - массовая доля анализируемой фазы.

Для проведения анализа строят прямолинейный график, который не проходит через начало координат. Для его построения нужны три эталонные смеси.

15.7.4 Метод измерения отношений интенсивностей аналитических линий.

Метод применим для анализа многофазных смесей, когда все компоненты являются кристаллическими фазами. На дифрактометре измеряют интенсивность аналитических (реперных) линий I 1 , I 2 ...1 n по одной для каждой фазы. Составляют систему (n - 1) уравнений:

где х 1 х 2 , ... х n - массовые доли фаз.

Этим методом проводится количественный фазовый анализ сложных по составы материалов с относительной погрешностью 1 - 3%.

15.7.5 Метод измерения массового коэффициента поглощения.

Для чистой фазы для смеси , для отношения

интенсивностей:

где μ - коэффициент поглощения образца; μ 1 - коэффициент поглощения 1-й фазы.

Измерив, коэффициент поглощения образца μ и интенсивность линий I 1 1-й фазы, можно определить массовую долю фазы х i . Значения (I i) 0 и μ i находят из однократного измерения на эталонном образце из чистой фазы. Погрешность определения ц, этим методом составляет 2 - 3%.

15.7.6 Метод «внешнего стандарта» (независимого эталона).

Метод применяют в тех случаях, когда образец нельзя превратить в порошок, также часто используют для стандартизации условий съёмки.

Отношение времени съёмки эталона τ s и образца τ a определяется отношением дуг, занимаемых эталоном I s и образцом I a на окружности цилиндра радиусом, равным радиусу образца.

Таким образом, меняя I s можно изменять отношение линий эталона и образца. Строится градуировочный график для определенного отношения I s /I a и определенной пары интерференционных линий. Для этого производят съёмку смесей с известным содержанием фазы и промеряют интенсивности линий образца (I h 1 k 1 l 1) и эталона (I h 2 k 2 l 2) s . Неизвестное содержание фазы определяется по градуировочному графику из отношения интенсивностей.

При использовании дифрактометра проводится периодическая съёмка эталонного вещества. Анализ проводят с помощью построенного по эталонным смесям градуировочного графика .

Метод внешнего стандарта целесообразно использовать там, где требуется проведение серийного фазового анализа с большой экспрессностью, и где анализируемые образцы имеют качественно однородный и сравнительно постоянный количественный состав.

15.7.7 Метод наложения.

Метод наложения разработан для двухфазного вещества и основан на визуальном сравнении рентгенограмм изучаемого и эталонного вещества. Рентгенограмма наложения получается попеременным экспонированием на одну рентгенограмму чистых компонентов сплава, один из которых экспонируется в течение времени τ 1 другой - в течение времени τ 2 .

Для получения рентгенограмм наложения можно использовать образец в виде шлифа, состоящего из двух цилиндрических секторов, один из которых представляет собой чистую фазу 1, другой - фазу 2. Шлиф ориентирован под углом ψ по отношению к первичному пучку s 0 и вращается вокруг оси АА, перпендикулярной к поверхности шлифа. Рисунок 15.8.

Рисунок 15.8. Схема съёмки методом наложения

При вращении шлифа фазы 1 и 2 попеременно попадают под первичный пучок. Время экспонирования каждой фазы определяется углом раствора соответствующего сектора:

Меняя угол α, можно получить рентгенограммы, соответствующие различным концентрациям фаз 1 и 2.

При съёмке рентгенограмм наложения по методу шлифа интенсивность линии I 1 ’ структурного компонента сплава определяется формулой:

где Q 1 - отражающая способность плоскости с индексами (h 1 k 1 l 1); μ 1 - линейный коэффициент поглощения фазы 1; k 1 - коэффициент, зависящий от брегговского угла θ и условий съемки; ν 1 = соsecψ + соsec(2ν 1 – ψ); ψ - угол между первичным лучом и плоскостью шлифа.

Аналогично для фазы 2. Абсолютная погрешность метода наложения Δc ~ 5% в интервале концентраций 10 - 90%. Достоинством метода является его экспрессность.

15.8. Методы практического расчёта параметров элементарной ячейки

Для определения периодов кристаллической решётки необходимо рассчитать межплоскостные расстояния выбранных дифракционных отражений, определить их индексы интерференции - индицирование отражений. После индицирования рентгеновских максимумов по записанной дифрактограмме период кристалла кубической сингонии определяется по формуле:

Период кристаллической решётки основной фазовой составляющей сплава рассчитывается по нескольким отражениям с достаточно большими дифракционными углам θ > 60°. Ошибка при расчёте периодов определяется для используемых отражений по формуле:

Δa = a·ctgθΔθ (15.25)

Δа зависит от угла θ, поэтому значения периода, полученные от разных дифракционных максимумов нельзя усреднять. За окончательную величину периода кристалла принимают значения для отражений с максимальным дифракционным углом, либо среднее из значений отражений под углом больше 70°. Наиболее точное значение периода получают методом графической экстраполяции с построением графика зависимости a = f(θ) и экстраполяцией величины периода до угла θ = 90°. Используются различные экстраполяционные зависимости.

Для кристаллов кубических сингонии наиболее лучшие результаты даёт экстраполяционная функция Нельсона-Райли. Рисунок 15.9.

Рисунок 15.9. Экстраполяция при определении периода

кубических сингоний: а – алюминий; б - медь

При правильном выборе экстраполяционных функций экспериментальные точки отклоняются от прямой, величина этих отклонений определяется случайной ошибкой эксперимента. Вид экстраполяционной прямой характеризует систематическую погрешность.

Поскольку ошибка в определении периода элементарной ячейки существенно зависит от угла дифракции, поэтому для точного определения периодов решётки следует подбирать подходящие характеристическое излучение (аноды рентгеновских трубок). Углы дифракции в прецизионной области для кубических кристаллов с периодами 0,3 - 0,5 нм в зависимости от длины волны применяемого излучения приводятся в справочной литературе.

Для кристаллов всех сингоний, кроме кубической, межплоскостные расстояния в общем случае зависят от всех линейных параметров решётки. Для определения периодов необходимо использовать столько линий, сколько различных линейных параметров в решётке данной сингоний.

Для тетрагональной сингонии расчёт параметров проводится по формулам:

Для гексагональной сингонии расчёт периодов проводится по формулам:

Ошибка в расчёте параметров элементарной ячейки:

Графический метод для точного определения размеров элементарной ячейки кубических и одноосных кристаллов даёт результаты достаточно высокой точности, но для кристаллов с более низкой симметрией рациональный использовать аналитический метод (метод Когена). Для кристаллов - ромбических, моноклинных или триклинных, может оказаться неприменимым и метод Когена, так как наличие большого числа линий делает невозможным однозначное индицирование отражений высших порядков. Это затруднение можно свести к минимуму, используя длинноволновое излучение, тогда увеличение угла - расстояния между линиями, приводит к уменьшению их общего числа и, следовательно, к повышению вероятности однозначного индицирования.

Метод Когена - это обработка экспериментальных данных с помощью алгоритма наименьших квадратов, что позволяет свести к минимуму случайные ошибки, при этом систематические ошибки исключают, применяя подходящую экстраполяционную функцию. В методе не принимается во внимание увеличивающаяся точность экспериментальных данных при приближении брегговского угла θ к 90°.

Таким образом, разработано и используется различные методы прецизионного расчёта параметров элементарных ячеек, которые имеют большое практическое применение при изучении формирования твёрдых растворов металлических сплавов, фазовых и структурных превращений при различных методах термической обработки и во многих других технически важных случаях в материаловедении, физики, твёрдого тела.

Положения линий рентгеновской дифракции от образца при работе на дифрактометре со счётчиком устанавливают по распределению интенсивности в дифрагируемом излучении.

За максимум можно принять точку пересечения с дифракционным профилем линии, соединяющей середины горизонтальных хорд, которые проведены на разных высотах. Если дифракционный профиль линии асимметричен, то все эти приёмы дадут неодинаковые значения для дифракционного угла.

Использование центра тяжести дифракционного пика наиболее точный метод, поскольку расчёт максимума дифракционной линии не зависит от симметрии линии. Для правильного отсчёта нужно иметь полный дифракционный профиль линии.

Для нахождения положения максимумов интенсивности определяют положение середины отрезков (хорд), соединяющих точки профиля линии, лежащие по разные стороны от максимума и имеющие равные интенсивности. Интенсивность линии определяют как разность между измеренной интенсивностью и интенсивностью фона, изменение которого в пределах линии считается линейным. Полученные точки соединяют кривой, которая экстраполируется до профиля линии. Рисунок 15.10.

Рисунок 15.10. Определение максимума интенсивности

рентгеновского отражения методом хорд

Рисунок 15.11. Схема определения центра тяжести

дифракционного максимума

Определение центра тяжести дифракционного максимума является более трудоёмкой операцией. Рисунок 15.11.

Положение центра тяжести определяют в единицах х, затем переводят в единицы 2θ по формуле:

где θ 1 и θ 2 - значение углов (в градусах), соответствующих началу и концу

участка измерений.

Определение центра тяжести состоит из следующих операций: разбиение интервала углов, в котором интенсивность линии отлична от нуля на n отрезков; измерение интенсивности в каждой точке х i расчёт положения центра тяжести по формуле (15.30).

15.9 Методы расчёта структурных параметров

кристаллических материалов

15.9.1 Особенности расчёта структурных параметров

Внутренние напряжений, отличаются объёмами, в которых они уравновешиваются:

Макронапряжения, которые уравновешиваются в объёме всего образца или изделия, при наличии макронапряжений удаление какой-либо части детали приводит к нарушению равновесия между остальными частями, что вызывает деформирование (коробление и растрескивание) изделия;

Микронапряжения уравновешиваются в пределах отдельных кристаллов и могут быть как неориентированными, так и ориентированными в направлении усилия, вызвавшего пластическую деформацию;

Статические искажения кристаллической решётки, которые уравновешиваются в пределах небольших групп атомов. В деформированных металлах статические искажения уравновешиваются в группах атомов, лежащих у границ зёрен, плоскостей скольжения и других типах границ. Такие искажения могут быть связаны с дислокациями.

Смещения атомов из идеальных положений (узлов решётки) могут возникать в твёрдых растворах из-за различия размеров атомов и химического взаимодействия между одноименными и разноименными атомами, образующими твёрдый раствор.

Напряжения разных типов приводят к различным изменениям рентгенограмм и дифрактограмм, что позволяет изучать внутренние напряжения рентгенографическим методом.

Результаты, полученные методами рентгеноструктурного анализа, широко используются при разработке новых сплавов, при назначении параметров обработки, контроле технологических процессов. Изучение структуры материалов даёт возможность выявить влияние структурных характеристик на физико-механические свойства материалов. Методы рентгеноструктурного анализа разнообразны, что позволяет получать ценную информацию о структуре металлов и сплавов, которую получить другими методами невозможно.

15.9.2 Методы определения величины микронапряжений

и кристаллических блоков методом аппроксимации

Микроискажения кристаллитов приводят к уширению интерференционных линий на рентгенограммах, которое можно характеризовать величиной Δd/d, где Δd максимальное отклонение межплоскостного расстояния для данной интерференционной линии от его среднего значения d. Рисунок 15.12.

Рисунок 15.12. Расположение семейства атомных плоскостей:

а - отсутствие микронапряжений; б - при наличии микронапряжений

При наличии микронапряжений каждая система атомных плоскостей с одинаковыми индексами интерференции (hkl) имеет вместо строго определённого межплоскостного расстояний d hkl межплоскостное расстояние d + Δd. Величина микронапряжений оценивается по величине относительной деформации кристаллической решётки металлов: . Для кристаллов кубической сингонии: .

Эффект расширения линий на дифрактограмме вызывают также дисперсность кристаллических блоков (ОКР). На ширину линий влияет расходимость первичного рентгеновского характеристического излучения, поглощение материалом образца, расположение и размеры осветительных и аналитических диафрагм - геометрический фактор, наложение или неполное разделение α 1 – α 2 дуплета.

Если известно физическое состояние образца, из которого можно заключить, что физическое уширение линии β с индексами интерференции (hkl) вызвано только наличием микронапряжений или только дисперсностью блоков когерентного рассеяние D hkl меньше 0,1 мкм, то величина искажений решётки в направлении перпендикулярном плоскости отражения (hkl) и размер кристаллических блоков, рассчитываются по формулам:

где λ - длина волны рентгеновского характеристического излучения.

В большинстве случаев в изучаемых металлических сплавах уширение дифракционных отражений вызвано, кроме геометрических факторов наличием микронапряжений и дисперсностью кристаллических блоков. В этом случае расчёт по формулам (15.31) возможен только после выделения факторов m -дисперсность кристаллических блоков и n - наличие микронапряжений в физическом уширении β каждого выбранного дифракционного максимума.

Анализ распределения интенсивности в рентгеновском отражении даёт возможность установить, что величина В - истинное уширение линии, свободное от наложения дуплета α 1 – α 2 связана с физическим уширением линии и b - истинное геометрическое уширение эталона свободное от наложения дуплета, определяются выражением:

Функции g(х) и f(х) определяют угловое распределение интенсивности дифракционного отражения из-за одновременного воздействия геометрии съёмки, наличия микронапряжений и дисперсности областей когерентного рассеяния. Эти функции аппроксимируются различными выражениями, которые с различной степенью точности описывают распределение интенсивности в рентгеновских отражениях. Для металлов с кубическими решётками Бравэ результаты достаточно большой точности даёт аппроксимация по выражению:

При известной аппроксимирующей функции истинное физическое уширение β определяется при съёмке на дифрактометре или фотометодом двух максимумов от изучаемого образца и эталона. Одна из линий имеет небольшой угол отражения с небольшой суммой квадратов индексов интерференции, второй максимум записывается с максимально возможным углом отражения с большой суммой квадратов индексов Миллера, аналогичные максимумы записываются от образца-эталона.

Определив полуширину дифракционных отражений, получают экспериментальное уширение и изучаемого образца «В» и эталона «b».

Экспериментальные общие уширения В и b, полученные при съёмке в характеристическом рентгеновском излучении, являются наложением дуплета α 1 – α 2 . Поэтому необходимо ввести поправку на дуплетность, которая рассчитывается по уравнению:

Схематически метод выделения из экспериментальной ширины рентгеновского максимума компоненты α 1 приводится на рисунке 15.13 (метод Решингера).

Экстропаляционная функция выбирается в зависимости от формы профиля дифракционных максимумов. По исправленным на дуплетность максимумов находят физическое уширение β:

Рисунок 15.13. Схема введения поправки на

дуплетность дифракционного отражения

После выделения физического фактора уширения рентгеновских максимумов следует провести оценку доли влияния дисперсности кристаллических блоков и наличия микронапряжений.

В случае, если кристаллические блоки крупнее 0,1 мкм, то физическое уширение вызвано только микронапряжениями:

из которой следует, что уширение пропорционально tgθ.

В случае, если в образце нет микронапряжений, но кристаллические блоки меньше 0,1 мкм, то физическое уширение вызвано только дисперсностью блоков:

Уширение обратно, пропорционально соsθ.

В большинстве случаев, в металлических сплавах уширение рентгеновских максимумов вызвано обоими факторами: микронапряжениями и дисперсностью кристаллических блоков. В этом случае из физического фактора уширения β нужно выделить m - уширение, вызванное малостью блоков и n - уширение, вызванное наличием микронапряжений:

где N(х) - функция наличия микронапряжений; М(х) - функция, определяющая дисперсность кристаллических блоков.

Уравнение (15.38) с двумя неизвестными неразрешимо, поэтому необходимо использовать две линии дифрактограммы или рентгенограммы, для которых физические факторы уширения будут равны:

Разделим кривую физического уширения на элементы с основанием dу и высотой f(y). На каждый такой элемент действует функция геометрического уширения g(х), что приводит к его размытию в кривую, подобную, g(х). Площадь этого элемента по-прежнему равна f(y)dy. Экспериментальная кривая h(х), полученная от образца, представляет собой наложение множества таких размытых элементов:

Уравнение (15.41) - свёртка функций f(х) и g(х), из симметрии уравнения следует:

Функции h(х), g(х) и f(х) можно выразить через интегралы Фурье:

В уравнениях (15.43) коэффициенты h(х), g(х) и f(х) представляют собой трансформанты Фурье и могут быть выражены уравнениями:

Уравнение (15.45) можно представить в виде:

Учитывая, что lgA БЛ зависит от L, поэтому если получить по нескольким линиям дифрактограммы графики в координатах lgA БЛ для разных дифракционных отражений, то можно определить lgA БЛ и lgA МК.

Номер коэффициента Фурье n связан с расстоянием в кристаллической решётке L уравнением:

где Δ(2θ) - величина интервала разложения экспериментального максимума в радианах для выбранных линий дифрактограммы.

Таким образом, построив график A n = f(L n) и проведя касательную (или секущую) при разных значениях L n , определяется величина

В настоящее время рентгенофазовый анализ (рентгенография, или дифракция рентгеновских лучей) является самым распространенным из дифракционных методов анализа. Следует отметить, что дифракционные методы применяются для изучения структуры не только твердых кристаллических веществ, но и жидкостей, и стекол. Жидкости и стекла, в которых существует определенная флуктирующая статистическая упорядоченность структурных элементов, также характеризуются неравномерностью рассеивания. При этом количество и резкость максимумов возрастает по мере перехода вещества в кристаллическое состояние.

Рентгенография основана на получении и анализе дифракционной картины, возникающей в результате интерференции рентгеновских лучей, рассеянных электронами атомов облучаемого объекта.

Явление интерференции рентгеновских лучей, рассеяных кристаллом, приводит к таким же результатам, какие дает зеркальное отражение лучей от атомных плокостей кристалла рис. 4.5.

Рис. 4.5. Отражение рентгеновских лучей

от атомных плоскостей кристалла:

q − угол скольжения (брегговский угол);

a − угол падения; d 1 , d 2 − межплоскостные расстояния

Отраженные лучи распространяются в единой фазе (интенсивность возрастает), если соблюдается уравнение Вульфа − Брегга:

n ∙ l = 2d sinq,

где n − порядок отражения; l − длина волны рентеновского луча; d − расстояние между атомными плоскостями кристалла; q − угол скольжения пучка лучей.

При изменении угла скольжения, когда уравнение Вульфа − Брегга не соблюдается, отраженные лучи распространяются в разных фазах и гасят друг друга.

Очевидно, что максимумы интенсивности отраженных лучей будут наблюдаться при различных значениях угла q для семейства плоских сеток с разными значениями d . Каждое кристаллическое вещество имеет индивидуальный набор семейств плоских сеток, следствием чего является индивидуальность дифракционной картины, т. е. распределение интенсивностей отражения в зависимости от значения угла q. Поэтому запись дифрактограммы и ведется в координатах I − q (интенсивность отраженных лучей − угол скольжения).

Для получения пучка рентгеновских лучей используют рентгеновские трубки (рис. 4.6), в которых рентгеновские лучи возникают в результате торможения электронов на металлическом аноде. Поток электронов, испускаемых вольфрамовой нитью и ускоренных в поле напряжения 30 кВ, бомбардирует металлическую мишень − анод рентгеновской трубки (из меди, кобальта или железа). Энергия первичных электронов достаточна для выбивания 1−S электрона (K − оболочка меди, рис. 4.7).

Рис. 4.6. Схема рентгеновской трубки:

1 − анод; 2 − вольфрамовая нить; 3 − окно

из Ni фольги; 4 − рентгеновский луч

Рис. 4.7. Возникновение CuK a −излучения

Электроны с внешних орбиталей немедленно переходят на освободившееся место, т. е. на внутренний 1s-уровень. Выделяющаяся при этом энергия испускается в виде рентгеновского излучения. Энергия такого перехода − строго фиксированная величина.

Для меди возможны два типа переходов: 2р ® 1s (K a -излучение; l = 1,5418 Å) и 3р ® 1s (K b -излучение; l = 1,3922 Å). Переходы первого типа происходят гораздо чаще, поэтому K a -излучение, более интенсивное. Для первичного рентгеновского луча желательно отфильтровать лучи с другими длинами волн, оставив лишь K a -излучение. Для этих целей применяется Ni-фольга, задерживающая K b -излучение.

У железного анода K a -излучение соответствует длине волны 0,1936 нм.

Существует три классических метода получения дифракционного эффекта от кристалла:

1) полихроматический метод (метод Лауэ), основанный на использовании сплошного спектра рентгеновкого излучения;

2) метод вращающегося монокристалла, основанный на использовании монохроматического излучения;

3) метод порошка (метод Дебая − Шеррера), в котором условия дифракции монохроматического рентгеновского излучения обусловлены большим числом различно ориентированных систем плоскостей.

Следует отметить, что в методах 1 и 2 необходимо использовать монокристаллический образец исследуемого вещества. Поскольку в реальности наиболее часто получаются вещества, обладающие поликристаллическим строением, то особенно важным с практической точки зрения становится метод 3.

Для регистрации дифракционной картины и угла дифракции в методе порошков используют несколько типов съемки, в настоящее время наиболее часто используются дифрактометры марки «ДРОН», общая схема которого представлена на рис. 4.8.

Рис. 4.8. Схема дифрактометра:

1 − рентгеновская трубка; 2 − диафрагма;

3 − образец; 4 − гониометр; 5 − счетчик;

6 − окружность движения счетчика

Образец находится в центре окружности постоянного радиуса, по которой движется счетчик. При этом образец вращается одновременно со счетчиком. Угловая скорость вращения счетчика в два раза превышает угловую скорость вращения образца. Таким образом, если образец поворачивается на некоторый угол q, то угол поворота счетчика составляет 2q. Рентгеновское излучение, отразившись от образца, попадает в счетчик, где преобразуется в электрический сигнал (в счетчике Гейгера − Мюллера используется способность рентгеновских лучей ионизировать газ). Записывается рентгенограмма в координатах I − 2q. В качестве примера ниже приведены рентгенограмма низкотемпературного кварца (рис. 4.9).

Рис. 4.9. Рентгенограмма низкотемпературного кварца

По характеру решаемых задач различают два вида рентгенографичского анализа:

− рентгеноструктурный анализ (РСА), предназначенный для определения параметров и качественных характеристик кристаллической решетки анализируемого вещества;

− рентгенофазовый анализ (РФА), состоящий в определении существования фаз (качественный анализ) и их относительного содержания в анализируемом образце (количественный анализ).

Рентгеноструктурный анализ. При исследовании структуры кристаллического вещества возникают следующие задачи:

− определение размера и формы элементарной ячейки кристаллической решетки, а следовательно, и количества атомов, приходящихся на каждую ячейку;

− определение конкретного положения (координаты) каждого симметрически независимого атома ячейки;

− определение констант тепловых колебаний атомов и распределения электронной плотности по атомам и между ними.

Рентгеноструктурный анализ является одним из наиболее информативных методов изучения кристаллических веществ.

Рентгенофазовый анализ. Большинство материалов состоит из нескольких фаз. Расшифровка качественного фазового состава и количественного соотношения разных фаз, определение типа и состояния твердых растворов, их возможной предельной концентрации являются наиболее распространенными материаловедческими задачами рентгенофазового анализа.

В общем рентгенофазовый анализ основан на двух положениях:

− каждая фаза дает присущий только ей (независимо от присутствия других фаз) набор дифракционных линий;

− интенсивность линий пропорцианальна содержанию фазы.

Характеристикой анализа является его чувствительность − минимальное количество вещества, при котором еще заметна самая сильная (реперная) линия. В основном чувствительность РФА не превышает нескольких процентов, так, например, для клинкерных минералов она составляет 2−3%.

Рентгенограмма многофазной системы представляет собой результат наложения рентгенограмм отдельных фаз. В случае, если содержание фазы невелико, то она будет представлена лишь ограниченным числом наиболее интенсивных линий.

Расшифровка рентгенограмм заключается в определении значений межплоскостных расстояний d по дифракционным максимумам и сравнительной интенсивности последних I .

Для расчетов значений межплоскостных расстояний устанавливается точное значение углов (2q) для дифракционных пиков (по их максимуму) и по соответствующим таблицам определяется значение межплоскостного расстояния d . Затем сопоставляется соответвтие набора рефлексов, близких по значениям d и I эталонным. Достоверность идентификации кристаллической фазы тем выше, чем больше отвечающих ей рефлексов на рентгенограмме. Обычно можно с уверенностью сказать о присутствии той или иной фазы при наличии не менее трех соответствующих ей рефлексов.

Поиск и идентификацию фаз проводят при помощи картотеки ASTM − ICPDS с использованием порошкового дифракционного файла PDF. В настоящее время для рентгенофазового анализа широко используется также компьютерная база данных ICDD.

Рентгеновский количественный фазовый анализ основан на сравнении интенсивности линий определяемых фаз между собой или с интенсивностью линии эталонного образца, полученной на рентгенограмме методом подмешивания эталона или методом назависимого эталона.

При этом в случае количественного анализа необходимы как можно более точные измерения интенсивности линий, особенно для фазы, количество которой невелико.

1895 год оказался исключительно важным сперва для науки, а вскоре и для всего мира - именно тогда впервые открыли рентгеновские лучи, без которых сегодня нашу жизнь представить очень сложно. Слово страшное, все его боятся: это изучение, которое убивает! А после катастроф на АЭС и вовсе кровь в жилах стынет. Впрочем, про трагедии наслышаны все, а вот о пользе, которую это открытие дало людям, знают немногие. И речь идет не только лишь о специальных снимках - едва ли единственном эффективном методе выявления многих патологий. Еще одна область применения лучей - рентгеноструктурный анализ металлов, белков, иных соединений.

О чем идет речь

Рентгеновские лучи - электромагнитные колебания. Отличительная особенность - маленькая длина, сопоставимая с атомными габаритами. Источник излучения - быстрые электроны, влияющие на атомную структуру. В настоящее время излучение нашло себе применение в научно-техническом секторе.

Особенности лучей выявили в 1912 в ходе испытаний, проводимых немецкими учеными Книппингом, Фридрихом, Лауэ. При обследовании атомной решетки был установлен факт дифракции. Если сформировать узкий лучевой пучок и направить его на кристалл, обеспечив ему неподвижность, можно получить фракционную картинку на фотографической пластинке, размещенной позади кристалла. Отражение, полученное таким образом, представляло собой упорядоченную систему пятен, каждое из которых было следом определённого луча, рассеявшегося под влиянием кристалла. Изображение было решено назвать лауэграммой. Она легла в основу рентгеноструктурного анализа кристаллов, развивающегося и совершенствующегося в современности.

Тайны vs. наука

Применённый в биологии рентгеноструктурный анализ позволил проникнуть в тайную суть жизни. Впрочем, стоит отметить, что фундаментом для всего выступила квантовая физика - именно она дает обоснование явлениям, которые мы сейчас познаем с помощью рентгеновских лучей. Известно, что окружающее пространство, тела, предметы сформированы молекулами, атомами, сложенными в разные систематизированные, упорядоченные структуры. Выявление особенностей конкретного вещества может быть проведено только экспериментальным путем. В наши дни применение рентгеноструктурного анализа - эффективный, точный, современный способ определения атомного строения.

Для получения полезной информации необходимо использовать экспериментальные установки, где «работать» заставляют волны, чья длина - десять в минус десятой степени (!) метра. Именно таков масштаб расстояний на атомарном уровне. Для обывателя, далекого от физики, даже представить себе столь крошечные величины не представляется возможным - но ученые не просто смогли их разглядеть, но и проанализировали, заставили работать и производить еще больше информации, необходимой человечеству для познания окружающего мира и законов его построения.

Структуры и методики

Эксперименты 1912 года позволили сформулировать основные принципы рентгеноструктурного анализа, так как ученые получили эффективный метод выявления положения молекул, атомов внутри кристалла. Со временем также удалось собрать информацию о внутреннем строении молекул. Новые сведения быстро привлекли внимание самых светлых умов того времени, и за работу над еще только развивающимся рентгеноструктурным анализом взялись два британских ученых, отец и сын Брэгги. Именно они создали метод, благодаря которому человечество получило возможность очень точно определять молекулярную, минеральную структуру.

Со временем в фокусе внимания ученых оказывались все более сложные объекты, но рентгеноструктурный анализ показал себя на удивление универсальным. Постепенно очередь дошла до живых молекул. Сложно вообразить, насколько значим в настоящее время метод рентгеноструктурного анализа в биологии. Практически сразу ученые столкнулись со многочисленными сложностями, и в первую очередь - проблемой выделения кристаллов. Одна молекула - это несколько десятков тысяч атомов, что давало на снимке столь запутанное изображение, что восстановление координат не представлялось возможным. Но это только поначалу: годы шли, метод совершенствовался, в настоящее время эта задача уже решена.

Рентгеноструктурный анализ белков

Наиболее значимые исследования, связанные с этой тематикой, были организованы в Кавендишской лаборатории. Руководил ими уже упомянутый выше британец Брэгг. В качестве технического задания сформулировали задачу выявления белкового пространственного строения. Такая цель была закономерной: в середине прошлого столетия бытовало мнение, что самая важная для живого мира молекула - это белок. Для объяснения идеи аргументом был факт химических реакций, провоцируемых в клетке - ферментами, стимулирующими их, бывают только белки. Из этого ученые сделали закономерный вывод, что белок представляет собой основной строительный материал живой клетки, и освоение всех особенностей его структуры дало бы ответ на любые вопросы, связанные с фактом жизни. А изучить строение должен был помочь метод рентгеноструктурного анализа.

Итак, в центре внимания оказался сложный полимер - белок, звенья которого - мономеры, остатки аминокислот. Исследования показали, что таковые всегда линейны, а структура постоянна при повышении температур даже до того уровня, когда биологическая активность полностью угнетается. На основании полученных сведений стало ясно, что только остатки аминокислот в правильной последовательности еще не могут обеспечить возможность жизни, нужна также правильная компоновка групп в пространстве.

Успех не за горами

Примененный в лабораторных условиях рентгеноструктурный анализ помог решить поставленную перед учеными задачу. Успех пришел в середине пятидесятых, а первооткрывателями стали Перуц, Кендрю. Благодаря им в настоящее время мир знает, что белок имеет трехмерную структуру. Не менее важна и прочая информация, полученная разными учеными в ходе исследований и испытаний в попытке достичь поставленной цели. Многие данные, полученные в то время, в будущем помогли избежать ошибок и сделать более простым рентгеноструктурный анализ клетки.

В настоящее время посредством разработанной технологии можно изучить атом любого вещества и определить все специфические особенности элементарной ячейки, включая расположение в пространстве, форму, габариты. Рентгеноструктурный анализ позволяет выявить кристаллическую группу симметрии. В наши дни этот способ определения структуры вещества распространён шире любых других, что обусловлено его относительно низкой стоимостью, простотой реализации.

Рентгеновские спектры

Это понятие - одно из ключевых для теории рентгеноструктурного анализа. Принято говорить о двух типах: характеристическом, тормозном излучении. Тормозное обусловлено соответствующим движением электронов. Спровоцировать в лабораторных условиях это явление можно, если активировать антикатод установки. Ученый получает доступ к ограниченному широкому спектру. Каким образом будет расположена граница, от вещества не зависит, это полностью обусловлено энергетическими запасами направленных электронов. Тормозной спектр становится интенсивнее, если направленные частицы легче, а возбуждение электронов позволяет добиться очень высоких величин.

Используемое в методе рентгеноструктурного анализа характеристическое излучение сопровождается перемещением электронов. Расположенная на внутреннем атомном слое частица выбивается, с внешнего слоя заряженная частица переходит внутрь, весь процесс сопровождается определённой характеристикой - специфическим спектром, который во многом сходен с присущими газообразным веществам. Принципиальное отличие этих спектров - в зависимости (или ее отсутствии в случае рентгеновского изучения) от элемента, провоцирующего образование явления.

Рентген, результат и объект

Как показали испытания, проведенные с использованием различных соединений, рентгеноструктурный анализ в некоторой степени определяется его особенностью, отраженной через порядковый номер менделеевской таблицы: чем это значение больше, тем сильнее смещение к коротковолновому спектру. В 1913 было доказано: извлеченный из значения частоты квадратный корень линейно привязан к атомарному номеру. В будущем эта закономерность использовалась для обоснования менделеевской таблицы.

Следует учитывать, что разные элементы обладают разным спектром. При этом не наблюдается зависимости от возбуждаемости для испускания рентгеновского свечения в свободной форме, соединении с другими химическими элементами. На основании данных стало возможным проводить рентгеноструктурный анализ применительно к сложноструктурированных объектам. Выявленные спецификации стали базовыми для определения специфичности аналитического метода, сегодня обширно применяются.

Рентгеноструктурный анализ: теория и практика

В настоящее время эту методику анализа классифицируют как химический раздел, применимый для анализа вещественного состава. Интенсивность излучения определяется числом атомов, задействованных в процессе. Возбуждение провоцируется электронной бомбардировкой, облучением. В первом случае говорят о прямом возбуждении, при воздействии рентгеновских лучей - флуоресцентном (вторичном). Квант первичной радиации должен иметь энергетические запасы, превышающие расходы на выбивание электрона с занимаемой им позиции. Бомбардировка становится причиной специфического спектра и излучения - непрерывного, с высокой интенсивностью. Если предполагается вторичное возбуждение, тогда результат содержит линейчатый спектр.

Первичная возбуждаемость сопровождается нагревом субстанции. Флуоресцентное не провоцирует такого эффекта. При первичном методе веществом наполняют трубку, где создается высокий вакуум, а для флуоресцентной методологии необходимо расположить объект на пути рентгеновского излучения. Условие вакуума здесь не играет роли. Это довольно удобно: исследовав один объект, можно убрать образец и поместить следующий, процедура простая и практически не требует времени. В то же время вторичное излучение по интенсивности в тысячи раз слабее в сравнении с первичным методом. Тем не менее метод рентгеноструктурного анализа клетки обычно производится с применением именно вторичного, флуоресцентного излучения, предполагающего наличие быстрых электронов.

Что используется?

Для проведения анализа необходимо иметь в своем распоряжении специальный прибор. Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ реализуется при помощи дифрактометра. Существует также флуоресцентный спектрометр. Этот прибор сформирован тремя ключевыми узлами: трубкой, анализатором, детектором. Первая является источником излучения, влияющего на флуоресцентный спектр исследуемого материала. Анализатор необходим, чтобы получить спектр. Детектор передает информацию об интенсивности, следующий шаг - фиксация результатов эксперимента.

На практике довольно часто используется такой спектрометр: излучающий источник, детектор расположены на специализированной окружности, центральное место принадлежит способному вращаться вокруг собственной оси кристаллу. Фактически ось пронизывает центр окружности.

Фокусирующий спектрометр

Как можно заключить из доступной для широкого круга лиц информации, в настоящее время методы, программы полнопрофильного рентгеноструктурного анализа труднодоступны, поэтому реальное широкое применение на практике не получили. Отмечается, что гораздо более актуальный вариант - это метод отражения, изобретённый Иоганном, Иогансоном и Капицей. Предполагается применение специализированного спектрометра. Альтернативный вариант - технология, авторами которой выступаю Коуш, Дю-Монд. Этот вариант именуется «на прохождение».

Указанные широко используемые в настоящее время методики бывают с одним либо многочисленными каналами. Многоканальные квантометры, аутрометры - это эффективный метод выявления многочисленных элементов. Сама работа, связанная с анализом, при применении такой технологии автоматизируется до высокого уровня. Преимущественно приборы оснащены трубками, устройствами, благодаря которым становится достижима повышенная стабилизационная степень интенсивности изучения. Спектрометр использует волны из диапазона, определённого анализатором. Для его плоскостей характерно некоторое конкретное расстояние, и невозможно отражение таких лучей, длина которых вдвое или больше, нежели межплоскостное анализатора.

Особенности реализации

В настоящее время используются самые разные элементы в качестве кристаллов. Наибольшее распространение получили слюда, гипс, кварц. Детекторами выступают гейгеровские счетчики, а также специализированные кристаллические, пропорциональные. В последнее время все активнее используются так называемые квантовые сцинтилляционные счётчики.

Из объектов, которые исследуются разными приборами, довольно часто внимание научных сотрудников привлекают ферриты висмута. Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ BiFeO3 уже не раз становился главной темой научных работ в области химии, предполагается, что некоторые аспекты еще только предстоит открыть.

Область применения

Рентгеноспектральный анализ позволяет определять, как много в некотором соединении содержится целевого элемента, вызывающего интерес исследователя. Допускается исследовать сложные составы, сплавы, металлы. Нередко таким образом анализируют керамические, цементные соединения, пластмассовые. Можно исследовать даже пыль либо абразивные компоненты. Химтехнологии дают доступ к широкому спектру разнообразных продуктов, изучить особенности которых можно, прибегнув к рентгеновскому излучению. Самые актуальные области применения анализа - геология, металлургия, где аппаратура используется с целью выявления микроскопических, макроскопических компонентов.

Нет предела совершенству

Не всегда стандартная установка для рентгеноспектрального анализа позволяет получить необходимые сведения относительно исследуемого объекта. Для увеличения показателей чувствительности применимой методики допускается комбинирование нескольких вариантов подходов: радиометрия прекрасно сочетается с химическими способами. Наибольшая чувствительность определяется атомным номером вещества, которое предстоит выявить, а также средним номером образца. Если речь идет о легких элементах, задача считается довольно простой. Точность - 2-5 % (относительных), вес - считанные грамы, длительность - до двух часов, но иногда необходимо всего лишь несколько минут. А вот сложной считается задача, если речь идет о мягком спектре, небольшом Z.

Анализ белков: особенности

Одно из очень важных направлений использования описываемой методики - анализ белков. Как выше было указано, для получения точной информации об исследуемом объекте его необходимо изучать в виде кристалла, но в нормальном состоянии белковая молекула не имеет такой формы. Для проведения анализа необходимо преобразование.

Как это происходит?

Почти любое исследование белка в рамках эксперимента предполагает биохимическую методику добычи исходного вещества. Биологический материал измельчают, переводят белок в растворенное состояние и из общей смеси выделяют необходимый объект, который и будут дальше исследовать. Во многом результативность мероприятия зависит от качества выделения белка.

Чтобы можно был прибегнуть к анализу с использованием рентгеновского излучения, необходимо сформировать кристаллы. Если соединение сложное, рабочий процесс затягивается надолго. Как правило, в качестве исходного состава применяют насыщенный раствор, который затем обрабатывают, и жидкость испаряется. Второй вариант предполагает температурное влияние. Получаемые в итоге компоненты можно исследовать в специальной установке.

В природе встречается примерно 10 12 различных белков, выполняющих самые разнообразные функции. Это и белки-ферменты, катализирующие биохимические процессы в живой клетке; и белки-переносчики, позволяющие другим молекулам проходить через ядерные или клеточные мембраны или перемещаться между клетками всего организма; и иммуноглобулярные белки, отличающиеся высокой специфичностью взаимодействия с антигенами, что приводит к активации сигнальных путей, обеспечивающих иммунный ответ клеток. Это лишь несколько примеров уникальных свойств белковых молекул. По образному выражению Фрэнсиса Крика, белки важны прежде всего потому, что они могут выполнять самые разнообразные функции, причем с необыкновенной легкостью и изяществом.

При всем своем структурном и функциональном многообразии все природные белки построены из 20 аминокислот, соединенных в соответствии с кодом белкового синтеза. В зависимости от последовательности аминокислотных остатков в полипептидной цепи формируется определенная стабильная трехмерная структура белка, определяющая его структурные и функциональные свойства. Например, для каждого фермента характерна вполне определенная конформация активного центра, обеспечивающего специфическое взаимодействие с молекулами субстратов и осуществляющего каталитический акт. Причем для эффективного образования фермент-субстратного комплекса большое значение имеет не только геометрическое соответствие (комплементарность) молекул фермента и субстрата, но и образование водородных связей, электростатические и гидрофобные взаимодействия между атомами активного центра фермента и молекулы субстрата. Таким образом, любая белковая молекула характеризуется уникальностью структуры, которая определяет уникальность ее функции.

Выяснение пространственной организации белков – одно из основных направлений современной биохимии. Во многих случаях знание структуры белка и его комплекса с ингибиторами является решающим фактором при создании лекарственных препаратов.

Одним из важнейших экспериментальных методов, позволяющих с атомарной точностью узнать, что представляет собой трехмерная структура белка, т.е. определить пространственные координаты всех атомов исследуемого объекта, является рентгеноструктурный, или кристаллографический, анализ. Зная положение каждого атома, можно вычислить межатомные расстояния, валентные углы, углы вращения вокруг связей, распределение поверхностного заряда и другие детали молекулярной геометрии. Эти данные нужны химикам, биохимикам и биологам, изучающим зависимости между структурными характеристиками и функциональными свойствами, а также специалистам, занимающимся изучением электронной структуры молекул и молекулярных взаимодействий. Особое место рентгеноструктурного анализа среди других экспериментальных методов отражает тот факт, что с момента открытия рентгеновских лучей в 1901 г. по настоящее время работы в этой области 12 раз отмечались Нобелевскими премиями.

Применение рентгеноструктурного анализа для исследования сложноорганизованных биологических объектов началось после 1953 г., когда сотрудник Кавендишской лаборатории Кембриджского университета Макс Перутц нашел способ определения структуры крупных молекул, таких как миоглобин и гемоглобин. С тех пор рентгеноструктурный анализ молекул белка помогает нам понять химию биологических реакций. На сегодняшний день известны структуры около 15 тыс. белков и их комплексов с биологически важными молекулами.

Рентгеновские лучи являются электромагнитными волнами с длинами в диапазоне 0,01–10 нм. С коротковолновой стороны они соседствуют с -лучами (длины волн менее 0,1 нм), с длинноволновой – с ультрафиолетовыми (длины волн примерно 10–380 нм).

Для проведения рентгеновского эксперимента необходимо монохроматическое рентгеновское излучение (т.е. строго определенной длины волны). Для этой цели используются различные фильтры и монохроматоры.

Обычно, когда человек слышит о рентгеновском исследовании, он вспоминает рентгеновский кабинет в поликлинике. На самом деле рентгеноструктурный анализ не имеет ничего общего с медицинскими исследованиями. Медицинская рентгеноскопия основана на различии в степени поглощения рентгеновских лучей разными тканями, а рентгеновская кристаллография – на рассеянии рентгеновских лучей электронами атомов. Если в медицине мы получаем рентгеновский снимок исследуемого объекта, то в рентгеновской кристаллографии снимки не содержат никакого изображения чего бы то ни было.

Как же ставится рентгеновский эксперимент? Принципиальная схема проста (рис. 1): исследуемый объект помещают в пучок рентгеновских лучей и измеряют интенсивность рассеянного в различных направлениях излучения. Самый простой способ – поместить на пути пучка лучей фотопленку и по степени потемнения пятна после проявления судить об интенсивности рассеяния в этом направлении. Конечно, на сегодняшний день существуют и более совершенные методы, но сейчас это не важно. В данном случае важно то, что мы смотрим не на интенсивность лучей, прошедших сквозь объект, а на интенсивность лучей, возникших там, где их вроде бы и не должно было быть.

Рис. 1. Схема рентгеновского эксперимента

Итак, на входе мы имеем неизвестный объект, на выходе – набор интенсивностей рассеянных в различных направлениях лучей, или дифракционную картину. Теперь необходимо связать полученную в эксперименте информацию с атомной структурой исследуемого объекта. Перечислим основные положения, на которых строится простейшая математическая модель рассеяния рентгеновских лучей:

1) пучок рентгеновских лучей является плоской монохроматической электромагнитной волной;
2) под воздействием этой электромагнитной волны каждый электрон приходит в движение, которое может быть описано уравнениями для свободных зарядов;
3) движущийся электрон является, в свою очередь, источником новой рассеянной сферической электромагнитной волны, распространяющейся во всех направлениях;
4) эти новые волны суммируются и определяют интенсивность излучения в интересующем нас направлении.

Такая модель называется кинематической теорией рассеяния . Ее основной недочет заключается в том, что на электрон действует не только первичный пучок, но и рассеянные волны, и их влияние может изменять характер его движения. Попытка учесть эти поправки делается в более изощренной динамической теории рассеяния, однако для практических приложений более простая кинематическая теория рассеяния оказывается, как правило, вполне достаточной.

Метод рентгеноструктурного анализа основан на дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке и поэтому применим только к веществам в кристаллическом состоянии. Это связано с тем, что для регистрации дифракционной картины рассеяния необходимо иметь достаточное количество рассеивающих электронов. Но если образец состоит из большого числа произвольно ориентированных идентичных молекул (раствор), то картина рассеяния будет определяться какими-то усредненными по всевозможным ориентациям характеристиками и вряд ли позволит получить детальную информацию об атомной структуре. Другое дело, если большое количество одинаковых молекул ориентированы одинаково. Такую возможность дают нам кристаллические образцы.

Говоря простыми словами (и не вдаваясь в сложные математические формулировки), кристалл – это такой образец исследуемого вещества, в котором много (~10 12) идентичных молекул находятся в одинаковой ориентации и их центры образуют правильную трехмерную решетку.

Основная особенность структуры каждого кристалла состоит в том, что он построен из регулярно расположенных в пространстве отдельных атомов или групп атомов. Если каждую повторяющуюся структурную единицу заменить точкой, или узлом, то получится трехмерная кристаллическая решетка (рис. 2). Решетку можно представить себе как систему одинаковых параллелепипедов. Каждый такой параллелепипед носит название «элементарная ячейка кристалла» и описывается шестью параметрами: длинами ребер (a, b, c) и углами между ними (, , ).

Одна из основных претензий к методу рентгеноструктурного анализа с самого начала исследования структур белков – это то, что в жизни белки находятся в растворе, а при исследовании мы их кристаллизуем. Возникает логичный вопрос: не происходит ли принципиальных искажений структуры молекул белка при кристаллизации? Принято считать, что сильных искажений все-таки не происходит. Доводы в пользу такой позиции следующие.

Во-первых, ряд белков сохраняют ферментативную активность и в закристаллизованном состоянии, т.е. структура изменяется не настолько, чтобы белок стал «неработоспособен». Другое соображение: в кристаллах биомакромолекул значительный объем (от 30 до 80%) занимает растворитель, т.е. упаковка молекул белка в кристалле не плотная и вряд ли вызывает существенные искажения. Некоторые искажения в свободных петлях возможны, но структура активного центра сохраняется. Еще одно подтверждение: альтернативное определение структур некоторых белков методом двумерного ядерного магнитного резонанса не дало существенных расхождений со структурами, расшифрованными рентгеновскими методами.

Монохроматическое рентгеновское излучение, проходя через кристалл, рассеивается в основном на электронных оболочках периодически повторяющихся атомов и образует дифракционную картину, или рентгенограмму (рис. 3). Поэтому экспериментальные рентгеновские данные позволяют судить об особенностях расположения электронов в элементарных кристаллических ячейках. Электрон обладает волновыми свойствами, и его положение в пространстве характеризуется не точными координатами, а функцией распределения электронной плотности (r), которая дает среднее по времени число электронов, приходящееся на 1 3 (кубический ангстрем). На основании этой функции можно судить о расположении атомов в элементарных ячейках, т.к. каждому атому соответствует сгусток электронной плотности определенной величины. Таким образом, при обработке данных рентгеновского эксперимента нужно решить две задачи.

Рис. 3. В дифракционной картине заключена вся информация о структуре белка

1. Из данных рентгенограммы получить карту распределения электронной плотности (r) в кристалле исследуемого объекта. На этом этапе возникает принципиальная трудность (о которой речь пойдет ниже), связанная с невозможностью получить из эксперимента всю информацию, необходимую для восстановления исследуемой структуры. Для получения недостающей части информации используют различные обходные пути. Но универсального пути нет, и в каждом случае исследователь выбирает наиболее подходящий, основываясь на своем опыте и интуиции.

2. На основании карты распределения электронной плотности (r) определить положения атомов в исследуемом объекте. Для решения этой задачи структура многократно подвергается программной обработке и ручной доводке для достижения наилучшего совпадения с электронной плотностью.

Основные этапы определения структуры белка

Выделение, очистка

С этого этапа начинаются практически все экспериментальные исследования белковых структур. Для получения нужного белка используют различные биохимические методы. Последовательность операций по выделению белков обычно сводится к измельчению биологического материала (гомогенизация), извлечению из него белков, а точнее – переводу белков в растворенное состояние (экстракция) и выделению исследуемого белка из смеси других белков, т.е. очистке и получению индивидуального белка. На этом этапе наибольшая сложность заключается в наработке достаточного для эксперимента количества чистого белка.

Кристаллизация

Получение кристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа, зачастую процесс трудоемкий и далеко не тривиальный, особенно для сложных соединений, таких как белки и нуклеиновые кислоты. Наличие пересыщенного раствора – необходимое условие кристаллизации. Для получения такого раствора используют различные способы. Один из них заключается в постепенном удалении растворителя обычным испарением, что приводит к росту концентрации вещества в растворе, который в какой-то момент становится пересыщенным. Другой способ связан с использованием зависимости растворимости от температуры. Например, если растворимость с увеличением температуры повышается, можно приготовить насыщенный раствор при более высокой температуре, а затем медленно охладить его. Благодаря понижению растворимости в процессе охлаждения получается пересыщенный раствор. Третий способ связан с введением в раствор какого-либо вещества, вызывающего понижение растворимости. В качестве таких веществ используют либо соли, либо органические растворители. Кроме того, растворимость белков и нуклеиновых кислот сильно зависит от pH раствора, это тоже можно использовать для получения пересыщенных растворов.

На практике все намного сложнее. До сих пор не существует универсальных способов подбора оптимальных условий кристаллизации. Для каждого конкретного белка исследователь ищет эти условия, меняя тип буфера, значения pH, температуры, концентрации самого белка, осаждающей соли и т.д. В этой работе важно найти такие условия, при которых получится именно кристалл, а не выпадет соль. Поэтому выращивание биологических кристаллов не только научное направление, но и искусство. Иногда, чтобы заставить белок кристаллизоваться, его центрифугируют или даже отправляют в невесомость.

Выбор кристаллов для рентгеновского эксперимента проводят с помощью микроскопа. Для этой цели особенно полезен поляризационный микроскоп, позволяющий с помощью поляризационного света установить наличие дефектов в кристалле. Оптимальными считаются монокристаллы с размером каждой из сторон 0,2–0,6 мм. Кристаллы должны быть без дефектов и, по возможности, с хорошей огранкой. Наличие дефектов приводит к ошибкам при экспериментальном измерении дифракционной картины и, как следствие, к неточности (а часто и к невозможности) расшифровки кристаллической структуры. При повышении сложности исследуемого объекта требования к качеству кристаллов повышаются. Как выглядят кристаллы белков, показано на рис. 4.

Рис. 4. Кристаллы белков: а – кристаллы зеленого флуоресцентного белка zGFP506; б – кристаллы мутанта белка zGFP506 с аминокислотной заменой N66D

К сожалению, далеко не всегда удается получить кристалл изучаемого белка, поэтому этот этап является главным ограничением метода рентгеноструктурного анализа белков.

Рентгеновский эксперимент, обработка результатов

В качестве источника рентгеновских лучей в настоящее время стараются использовать синхротронный ускоритель. Это довольно дорогое сооружение. Лабораторные рентгеновские установки тоже используются, но синхротронное излучение имеет существенные преимущества.

Во-первых, это мощность пучка. Здесь два плюса. Первый понятен – сокращается время эксперимента. Второй – биологические кристаллы имеют тенденцию разрушаться под действием рентгеновского излучения. Процесс разрушения занимает определенное время, и если пучок мощный, то можно успеть зарегистрировать нужную картину, пока кристалл не разрушился.

Во-вторых, это возможность получить желаемую длину волны. Рентгеновские трубки дают мощный пучок только фиксированной длины волны (обычно около 1,57), в то время как при проведении эксперимента зачастую необходимо иметь возможность выбора длины волны. Это позволяет сделать синхротрон.

Обработка результатов рентгеновского эксперимента базируется на мощном математическом аппарате, который здесь мы рассматривать не будем. Когда монохроматический рентгеновский луч падает на определенным образом ориентированный кристалл, то рассеяние происходит в дискретных направлениях, определяемых кристаллической решеткой. Дифракционная картина, возникающая на пленке детектора (рис. 3), представляет собой набор пятен, или рефлексов. Измерив интенсивность рефлексов, можно получить значения модулей т.н. структурных факторов (комплексных чисел), описывающих распределение электронной плотности в кристалле (r). Но чтобы однозначно определить (r), нужно знать еще и соответствующие значения фаз этих факторов, информация о которых не содержится в дифракционной картине. Если для какого-либо кристалла фазы определены, то расчет положений атомов этого кристалла не составляет принципиальных трудностей.

Таким образом, центральная проблема метода рентгеноструктурного анализа, называемая фазовой проблемой , заключается в невозможности получения всех необходимых для расчета данных непосредственно из эксперимента.

Общего решения фазовой проблемы на сегодня не существует. Каждый случай требует специального подхода. Здесь важно понимать, что новая информация не берется ниоткуда. Для того чтобы получить значения фаз, мы должны либо сделать какие-то новые предположения о структуре и особенностях объекта, либо провести новые эксперименты. Ниже приведены основные подходы к решению «фазовой проблемы», применяемые в белковой кристаллографии.

Изоморфное замещение

Можно попытаться внедрить в молекулы кристалла некую метку – один или несколько тяжелых атомов (например, ионы тяжелых металлов), которые могут быть либо добавлены к нативной структуре, либо могут замещать часть ее атомов (рис. 5).

Под изоморфным внедрением тяжелых атомов подразумевается, что они присоединяются к каждому экземпляру молекулы в одном и том же месте, и структура молекулы белка при этом не изменяется. Затем, проведя дополнительно рентгеновский эксперимент с таким модифицированным соединением и определив изменения интенсивностей рефлексов по сравнению с нативным белком, можно получить дополнительную информацию о значениях фаз. Трудность этого метода заключается в том, что не всегда удается получить хорошее изоморфное производное, а также в необходимости проведения дополнительного рентгеновского эксперимента.

Метод изоморфного замещения является основным методом решения фазовой проблемы при определении структуры биологических макромолекул. Сам этот метод возник достаточно давно, но именно при работе с белками он приобрел исключительно важную роль. Причин этому две:

1) долгое время он являлся единственным методом, позволяющим решать фазовую проблему для белков;

2) именно для белков удается «достаточно просто» получать изоморфные производные. Последнее связано с тем, что кристаллы белка довольно рыхлые – в них от 30 до 70% объема занято растворителем, т.е. в кристаллах есть «пустоты», куда могут поместиться дополнительные атомы.

Использование эффекта аномального рассеяния

Этот метод основан на варьировании длины волны падающего на кристалл рентгеновского излучения вблизи значений, при которых наблюдается эффект резонанса (и соответствующее аномальное рассеяние) для нескольких «специальных» атомов, содержащихся в структуре макромолекулы. Если аномально рассеивающих атомов в белке нет, иногда можно попытаться присоединить их химическим путем. Дифракционные картины получают для нескольких значений длины волны падающего луча и на основании анализа разностей интенсивностей соответствующих рефлексов оценивают значения фаз.

Успех метода аномального рассеяния, как и изоморфного замещения, во многом зависит от возможности экспериментального получения производных с требуемыми свойствами.

Упомянутые два способа отвечают попытке решить фазовую проблему за счет дополнительной информации, получаемой из дополнительных экспериментов. Следующий способ применяют в ситуации, когда нам известна структура близкого (гомологичного) белка.

Метод молекулярного замещения

В биологии распространена ситуация, когда существуют ряды объектов, похожих друг на друга, т.е. имеющих структурную гомологию. Такой гомологией могут обладать, например, белки одного типа, выделенные из разных организмов. В этом случае можно надеяться, что фазы структурных факторов, рассчитанные по известной атомной модели гомологичного белка, будут достаточно хорошим начальным приближением к значениям неизвестных фаз, отвечающих исследуемому объекту. Комбинируя их далее с измеренными в эксперименте модулями структурных факторов для исследуемого объекта, мы можем получить хорошее приближение к искомому распределению электронной плотности.

Однако для того чтобы надеяться на успех на этом пути, надо, как минимум, для начала «разместить» известный гомологичный объект на том же месте и в той же ориентации, что и исследуемый белок. Процедуру создания такого «компьютерного гибрида», в котором внутри элементарной ячейки кристалла одного белка размещается молекула другого, называют методом молекулярного замещения. Судить о том, насколько полученное размещение близко к действительности, можно, сравнивая рассчитанные по модели модули структурных факторов с величинами, полученными в эксперименте. Разумеется, такое замещение – всего лишь умозрительная процедура, и никакого химического замещения не происходит.

«Прямые» методы

В отличие от предыдущих подходов, эти методы опираются не на дополнительный эксперимент или информацию о структуре гомологичного объекта, а на почти философскую идею об атомности изучаемого объекта. Под «прямыми» методами в кристаллографии понимаются стратегии определения структур, использующие в качестве стартовой информации только набор интенсивностей рефлексов, полученный в рентгеновском эксперименте. Для определения фаз структурных факторов в них используют вероятностный подход. «Прямые» методы более объективны в том смысле, что они зависят только от применения математических соотношений.

На основе «прямых» методов определяют структуры большинства низкомолекулярных соединений. Эти методы не требуют ни дополнительных экспериментов, ни тонкой биохимической работы по получению изоморфных производных, ни наличия известных гомологичных структур, но к сожалению, пока не применимы к структурам белков из-за принципиальных ограничений на количество атомов исследуемой структуры.

Если известны и модуль, и фаза структурных факторов, то мы можем восстановить распределение (r), рассчитав обратное преобразование Фурье. Это не сложная с современной точки зрения вычислительная задача, и этот шаг выделяется потому, что он подводит итог важного этапа работ. Мы, наконец, получаем возможность «взглянуть» на интересующий нас объект. И по тому, насколько «четким» получилось изображение, – судить об успешности всех предыдущих этапов работы. А в случае неудачи – повторить все сначала.

Следующий этап заключается в построении приближенной атомной модели по рассчитанным картам распределения электронной плотности. Эта работа требует максимального использования интеллекта человека и осуществляется квалифицированными специалистами.

С помощью специальных компьютерных программ, исследователь вручную вписывает атомы белковой структуры в полученную на предыдущем этапе карту электронной плотности (рис. 6).

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Кубанский государственный университет

Физико-технический факультет

Кафедра физики и информационных технологий

Направление 03.03.02 Физика

КУРСОВАЯ РАБОТА

Рентгеноструктурный анализ кристаллов и расшифровка дифрактограмм

Выполнила Пурунова А.М.

Студентка 2 курса

Руководитель Скачедуб А.В.

Краснодар 2015

РЕФЕРАТ

Курсовая работа 33 страницы, 11 рисунков, 16 формул, 10 источников.

Ключевые слова : рентгеноструктурный анализ, дифрактограммы, методы рентгеноструктурного анализа, кристаллы, излучение.

Объект исследования : Изучение рентгеноструктурного анализа кристаллов

Предмет исследования: Кристалл

Методы исследования: Теоретически освоить три метода рентгеноструктурного анализа и расшифровки дифрактограмм

Цель курсовой работы: Получить теоретические знания о методах исследования кристаллов

Задачами курсовой работы являются:

Изучить научную литературу по теме рентгеноструктурный анализ кристаллов и расшифровка дифрактограмм

Выводы: Освоила рентгеноструктурный анализ кристаллов и научилась методам расшифровки дифрактограмм

Предложения: Были предложены 3 метода анализа кристаллов.

Введение

1. Историческая справка

Получение и свойства рентгеновских лучей

3. Виды взаимодействия рентгеновских лучей с веществом

Методы рентгеноструктурного анализа

Рентгеновский фазовый анализ

6. Метод фотографирования обратной решетки

7. Использование результатов рентгеноструктурного анализа для опрделения координат атомов

8. Функциональная схема прибора и принцип формирования кристаллов

Заключение

Список используемой литературы

ВВЕДЕНИЕ

Рентгеноструктурный анализ - это один из дифракционных методов исследования структуры вещества, в основе которого лежит дифракция рентгеновских лучей на анализируемом объекте (трехмерной кристаллической решетки). Полученная в ходе исследований, дифракционная картина напрямую зависит от длины волны рентгеновских лучей, а так же от строения объекта.

Существуют разные методы анализа, с помощью которых изучают металлы, неорганические и органические соединения, сплавы, полимеры, минералы, жидкости и газы, кристаллы и т.д. Рентгеноструктурный анализ (в дальнейшем РСА) - основной метод определения атомной структуры кристалла, которая включает в себя пространственную группу элементарной ячейки, её форму и размеры и определить группу симметрии кристалла. Так же, благодаря тому, что уже расшифровано большое количество атомных структур, можно установить кристаллический состав веществ, то есть, выполнить фазовый анализ.

При проведении РСА в исследуемом образце не возбуждается рентгеновское излучение (если во время структурных исследований образец испускает флуоресцентное излучение, то этот эффект является побочным, вредным). Рентгеновские лучи, испускаемые рентгеновской трубкой, дифрагируют на кристаллической решетке исследуемого образца. Далее, проводится анализ дифракционной картины и путем расчетов происходит установление взаимного расположения частиц в пространстве, вызвавшее появление данной картины.

Выделяют три принципиально различных метода РСА кристаллов:

Метод вращения (используется монохроматическое излучение)

Метод порошка (используется монохроматическое излучение)

Метод Лауэ (используется белый спектр рентгеновских лучей).

Метод вращения принято подразделять на два вида: метод вращения (качания) и рентген гониометрический метод.

Изучить РСА;

Проанализировать расшифровку дифрактограмм.

Структура работы состоит из введения, 8 глав, заключения и списка используемой литературы.

1. Историческая справка

В 1912 году немецкими физиками М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом была открыта дифракция рентгеновских лучей на кристаллах. Они, направив узкий пучок рентгеновских лучей на кристалл, зарегистрировали на фотопластинке, помещенной за кристаллом, дифракционную картину. Она состояла из большого числа пятен, которые располагались закономерно. Каждое пятно - это след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Эта рентгенограмма носит название лауэграммы (рисунок 1).

Рисунок 1 - Лауэграмма кристалла берилла, снятая вдоль оси симметрии 2-го порядка

Эта теория дифракции рентгеновских лучей на кристаллах позволила связать длину волны излучения, параметры элементарной ячейки кристалла a,b,c, углы падающего (α0,β0,γ0) и дифракционного (α0,β0,γ0) лучей соотношениями:

a (cosα-cosα0) = hλ(cosβ-cosβ0) = kλ (1)

с (cosγ-cosγ0) = lλ,

где h, k, l - целые числа (миллеровские индексы). Чтобы возник дифракционный луч необходимо, чтобы выполнялось условие (1), т. е., чтобы в параллельных лучах разность хода между теми лучами, которые рассеяны атомом, отвечающими соседним узлам решётки, были равны целому числу длин волн.

В 1913 году У.Л. Брэгг и Г.В. Вульф показали, что любой из дифракционных лучей можно рассматривать как отражение падающего луча от одной из систем кристаллографических плоскостей. Как метод, РСА был разработан Дебаем и Шеррером.

2. Получение и свойства рентгеновских лучей

Для получения рентгеновских лучей используются специальные вакуумные приборы - рентгеновские трубки. Рентгеновское излучение возникает в аноде рентгеновской трубки при бомбардировке его пучком ускоренных электронов, причем ускоряющее напряжение должно составлять 10-70 киловольт (ускоряющее напряжение, используемое в структурном анализе, лежат именно в этом интервале). Высокое напряжение получается при помощи высоковольтных трансформаторов. Схемы многих рентгеновских аппаратов содержит высоковольтные конденсаторы, позволяющие подавать на трубку напряжение, вдвое превышающее напряжение на вторичной обмотке трансформатора. Некоторые схемы содержат кенотроны (мощные вакуумные диоды), снимающие функцию выпрямления тока с рентгеновской трубки. Современные установки для рентгеноструктурного анализа снабжены также феррорезонансными стабилизаторами и корректорами напряжения сети, электронными стабилизаторами тока накала рентгеновской трубки.

Регистрация рассеянного образцом излучения может производиться как на пленку, так и ионизационным методами.

Принципиальные схемы некоторых рентгеновских аппаратов представлены на рисунках 2-6.

Рисунок 2 - Принципиальная схема прибора 1

Рисунок 3 - Принципиальные схемы приборов 2, 3

Рисунок 4 - Принципиальные схемы приборов 4, 5

Внешние вид спектра рентгеновских лучей, выходящих с анода рентгеновской трубки, довольно сложен (см. рис.5) и зависит от материала анода, величины анодного тока и напряжения на трубке. При небольших напряжениях (ограниченных сверху определенными для каждого материала значением) трубка генерирует только непрерывный спектр рентгеновских лучей. Этот спектр, называемый также "белым", сплошным или тормозным, имеет явно выраженный максимум интенсивности и коротковолновую границу. Положение максимума интенсивности Im и коротковолновой границы λ0 не меняется при изменении тока через трубку, но двигается в сторону более коротких волн при увеличении напряжения на трубке (рисунки 5.2, 5.3).

При дальнейшем увеличении напряжения спектр может измениться радикальным образом (рисунок 5): на фоне непрерывного спектра появляются интенсивные, острые линии так называемого "характеристического" излучения. Напряжение, которое необходимо подать на трубку для того, чтобы получить линии характеристического излучения, называет потенциалом возбуждения данной линии.

3. Виды взаимодействия рентгеновских лучей с веществом

Одним из первых свойств рентгеновских лучей, обнаруженных при их изучении, являлась высокая проникающая способность. Действительно, рентгеновский луч просвечивает многие непрозрачные (для видимого света) предметы. Однако интенсивность леча, прошедшего через вещество, меньше интенсивности исходного луча. Механизмы ослабления рентгеновских лучей веществом различны для разных участков рентгеновского спектра и разных облучаемых веществ (рисунок 6).

Рисунок 6 - Схема механизмов ослабления рентгеновских лучей веществом

Приведенная схема показывает, по каким каналам расходуется энергия рентгеновского луча, падающего на вещество.

Общее, или суммарное, ослабление рентгеновских лучей складывается из истинного поглощения и рассеяния. Истинное поглощение соответствует превращению энергии электромагнитного поля в другие виды энергии (кинетическую энергию фотоэлектронов) или вторичного (флуоресцентного) излучения. Рассеиваться рентгеновские лучи могут когерентно (без изменения длины волны) или некогерентно (комптоновское рассеяние). возникновение флуоресцентного излучения не следует рассматривать как один из видов рассеяния, т.к. при этом энергия первичного рентгеновского излучения полностью идет на ионизацию внутренних энергетических уровней атомов облучаемого вещества, в результате чего возникает характеристическое излучение атомов облучаемого вещества. Исходное же рентгеновское излечение первичного пучка полностью поглощается этим веществом. Можно сказать, что при когерентном поглощении квант первичного излучения исчезает, а при рассеянии- изменяет свое направление.

4. Методы рентгеноструктурного анализа

В РСА используются три метода преодоления такой трудности, как отсутствие рефлексов от идеального неподвижного кристалла при монохроматическом излучении.

Метод Лауэграмм

Метод Лауэ применяется для монокристаллов. Образец облучается пучком с непрерывным спектром, взаимная ориентация пучка и кристалла не меняется. Угловое распределение дифрагированного излучения имеет вид отдельных дифракционных пятен (лауэграмма). Схема представлена на рисунке 7.

Рисунок 7 - Схема метода Лауэ

Этот метод не может быть применен для определения постоянных решетки. В частности он применяется для ориентирования монокристаллов и анализа совершенства монокристаллов по размеру и правильности расположения точек на рентгенограмме.

Метод вращающегося или качающегося кристалла

Метод вращающегося или качающегося кристалла показан на рисунке 8.

Рисунок 8 - Построение Эвальда для метода качающегося кристалла

Черные точки - узлы обратной решетки при неподвижном кристалле светлые точки-узлы обратной решетки при их попадании на сферу Эвальда во время вращения кристалла

В отличие от методы лауэграмм, здесь применяется монохроматическое излучение (учитываем, что радиус сферы Эвальда постоянный), а попадание точек обратной решетки на эту сферу обеспечивается вращением (поворотами) прямой и обратной решетки образца. Данный метод менее удобен для ориентирования.

Метод порошка

Порошковый метод (метод дебаеграмм) основан на использование в качестве образцов поликристаллов или мелких порошков, изготовленных из монокристаллов. Его предложили в 1916 году Дибай и Шеррер. Он широко применяется для определения структуры кристаллов.

Рисунок 9 - Порошковый метод (метод дебаеграмм):

а - построение Эвальда; 1 - линии пересечения сферы Эвальда 2 со сферами 3, на которых лежат начальные точки векторов В обратной решетки; б - схема эксперимента: 4 - источник излучения (рентгеновская трубка), 5 - образец, 6 - фотопленка; в - развернутая пленка

В данном методе в образцах реально используемых размеров содержатся более ~108 частиц, ориентации кристаллографических осей, в которых более или менее равномерно распределенных по всем направлениям. Векторы обратной решетки для этих частиц будем проводить так, чтобы конченые их точки совпадали (рисунке 8,а). Тогда начальные их точки будут лежать на сфере радиуса В. Эта сфера будет пересекаться по окружности 3 со сферой Эвальда. И так как относительная ширина линии (т.е. ∂k/k) излучения, используемого в рентгеновском анализе составляет ~ 10-4, то практически все точки этой окружности будут являться начальными точки волновых векторов рассеянного излучения k2. Другие векторы обратной решетки (на рисунке 8,а показан один из них - b") дадут другие окружности пересечения со сферой Эвальда и другие векторы рассеянного излучения k2".

Схема эксперимента представлена на рисунке 8,б и развернутая рентгеновская пленка на рисунке 8,в. На этой пленке появятся дуги различных радиусов, они позволяют найти векторы обратной решетки и найти постоянную решетки.

. Рентгеновский фазовый анализ

Рентгеновский фазовый анализ часто называют также идентификацией веществ. Целью идентификации является установление фазового состава пробы, т.е. ответ на вопрос: "Какие кристаллические фазы присутствуют в данном образце?"

Принципиальная возможность рентгеновского фазового анализа основана на том, что каждое кристаллическое вещество имеет присущий ему (и только ему) межплоскостных расстояний и, следовательно, "собственный" набор сфер, заселенных узлами обратной решетки. Согласно этому принципу рентгенограмма каждого кристалла строго индивидуальна. Полиморфные модификации одного вещества дадут разные рентгенограммы.

Последнее положение помогает понять принципиальное отличие фазового анализа от всех прочих видов анализа(химического, спектрального) : рентгеновский фазовый анализ регистрирует наличие того или иного вида кристаллической решетки, а не атомов или ионов некоторого сорта. Применяя фазовый анализ, можно определить химический состав образца; обратное возможно не всегда.

Рентгеновский фазовый анализ незаменим при анализе смесей модификаций одного и того же вещества, при изучении твердых растворов и вообще при изучении диаграмм состояния.

Чувствительность метода невелика. Обычно фазы, присутствующие в смеси в количестве <1%, уже не могут быть обнаружены рентгеновским методом. К тому же чувствительность метода зависит от состава пробы.

Обнаруживаемость одной фазы в другой зависит от множества обстоятельств: от атомных номеров компонентов пробы, от размеров и симметрии элементарной ячейки кристаллов, от рассеивающей и поглощательной способностей всех составляющих фаз. Чем выше рассеивающая способность и ниже коэффициент поглощения для атомов, составляющих решетку фазы, тем меньше количества этой фазы могут быть обнаружены. Но чем ниже симметрия кристаллической решетки исследуемого вещества, тем больше его нужно для обнаружения. Последнее связано с тем, что понижение симметрии приводит к увеличению количества линий на рентгенограмме. При этом интегральная интенсивность излучения распределяется на большее число линий, и интенсивность каждой из них понижается. Другими словами, понижение симметрии приводит к уменьшению фактора повторяемости для данных плоскостей . Например, в кристаллической решетке с кубической симметрией , а в триклинной сингонии он равен только 2: и .

Важным фактором, определяющим чувствительность метода, является размер кристалликов исследуемого вещества: чем меньше кристаллики (при L 10-6см), тем больше размытие интерференционных линий, и при малом количестве фазы размытые линии могут сливаться с фоном.

Чувствительность метода существенно повышается при рентгеносъемке в монохроматизированном излучении, т.к. монохроматизация ведет к резкому снижению уровня фона. При этом следует помнить, что применение монохроматоров влечет за собой значительное увеличение экспозиции. Повысить чувствительность можно умелым подбором излучения, режимов съемки, использованием современного оборудования(дифрактометров). Однако при любых условиях съемки предел чувствительности задает, прежде всего, сам образец: его состав и структурное состояние.

Методы фазового анализа основаны на том, что каждое вещество дает определенный набор интерференционных линий, который не зависит от других веществ, присутствующих в образце. Соотношение интенсивностей линий данной фазы не меняется, хотя интенсивность каждой линии пропорциональна содержанию фазы в веществе (если пренебречь поглощением). Количественный фазовый анализ в настоящее время проводят в основном с помощью дифрактометров, но в некоторых случаях применяют и фотографический метод. Все разработанные до настоящего времени методы количественного фазового анализа основаны на устранении либо на учете причин, вызывающих отклонение от пропорциональности между концентрации фазы и интенсивностью интерференционной линии, по которой определяется содержание фазы. Рассмотрим вкратце некоторые из методов количественного фазового анализа.

Метод гомологических пар разработан В.В. Нечволодовым, используется при фотографической регистрации рассеянного излучения. Он не требует применения эталонного образца и может быть использован для исследования двухфазных систем, если коэффициент поглощения определяемой фазы заметно не отличается от коэффициента поглощения смеси.

Таблица гомологических пар линий вычисляется теоретически, либо составляется на основании экспериментальных данных. Гомологические пары находят на рентгенограммах смесей к отысканию пар линий, имеющих разную плотность почернения и принадлежащим разным фазам. Зная индексы этих линий, по таблице гомологических пар находят содержание анализируемой фазы.

Метод внутреннего стандарта (метод подмешивания) применяется при количественном анализе двух- и многофазовых смесей. В порошок испытуемого вещества подмешивается определенное количество (10-20%) эталонного вещества, с интерференционными линиями которого сравнивают линии исследуемой фазы. Этот метод можно использовать как при фотографической, так и при ионизационной регистрации дифракционной картины. Эталонное вещество должно удовлетворять следующим условиям:

а) линии эталона не должны совпадать с сильными линиями исследуемой фазы;

б) массовой коэффициент поглощения эталонного вещества должен быть близок к коэффициенту поглощения анализируемого образца;

в) размер кристалликов должен составлять 5-25 мкм.

Метод внешнего стандарта (независимого эталона) применяют в тех случаях, когда исследуемый образец нельзя превратить в порошок. Его также часто используют для стандартизации условий съемки. При фотографическом способе регистрации эталонное вещество в виде тонкой фольги наклеивают на цилиндрическую или плоскую поверхность образца. При использовании дифрактометра устанавливают внешний стандарт на кювете, содержащей исследуемую пробу, либо осуществляют периодическую съемку эталонного вещества. Анализ проводят с помощью построенного по эталонным смесям градуированного графика

(2)

Погрешность метода независимого эталона невелика, в наиболее благоприятных случаях она составляет 1,0-0,5%. Метод внешнего стандартного целесообразно использовать там, где требуется проведение серийных исследований с большой экспрессивностью и где анализируемые образцы имеют качественно однoродный и сравнительно постоянный количественный состав.

Для серийного анализа сложных смесей целесообразно применять специализированные многоканальные рентгеновские дифрактометры. Чувствительность метода в этом случае достигает 0,05%.

рентгеноструктурный дифрактограмма атом кристалл

6. Метод фотографирования обратной решетки

Рентгенограммы можно рассматривать как искаженные проекции плоскостей обратной решетки. Значительно более интересно получить не искаженную проекцию обратной решетки. Рассмотрим, как получаются не искаженные проекции.

Представим себе, что плоская пленка находится на одной из плоскостей обратной решетки, перпендикулярной оси вращения. При вращении обратной решетки пленка будет пересекать сферу отражения вместе с соответствующей плоскостью. Дифракционные лучи, возникающие в моменты пересечения узлов обратной решетки со сферой отражения, будут попадать только в те точки пленки, под которыми расположены эти узлы. Тогда получится нечто вроде контактной фотографии сетки обратной решетки. В связи с тем что обратная решетка и сфера отражения являются искусственными построениями и могут быть изображены в любом масштабе, то фотопленку располагают не на самой фотографируемой плоскости обратной решетки, а на некотором расстоянии от нее. В этом случае ось вращения пленки не будет совпадать с осью вращения кристалла.

Пучок первичных лучей S0 падает на кристалл A под некоторым углом к его оси вращения. Меняя этот угол, можно изменить раствор интерференционных конусов. Кольцевая ширма позволяет вырезать определенный интерференционный конус, раствор которого подобран так, что этот конус проходит через кольцевое отверстие ширмы. Установочные данные (расстояние оси вращения от оси вращения кристалла) зависят от одной величины - от расстояния исследуемой n-ой плоскости обратной решетки до нулевой

ndx = n/I (3)

Угол µn определяется из соотношения

, (4)

т.к." = OO" + OB (5)

. (6)

, (7)

, (8)

, (9)

, (10)

поэтому

(11)

На рентгенограмме проекция обратной решетки получается увеличенной. Масштаб увеличения определяется из соотношения

, (12)

Т.е. масштаб K одинаков для всех плоскостей обратной решетки(для данной ширмы и определенной длины волны).

Индицирование рентгенограмм, полученных в камере КФОР, не представляет труда. Оно заключается в установлении направлений на сетке, соответствующих двум наиболее характерным узловым прямым - осям обратной решетки ax и bx. Начинать индицирование надо не с нулевой сетки, а с любой n-ой, т.к. погасания на рентгенограмме нулевой сетки могут привести к ошибочному суждению о направлениях, имеющих наименьшие трансляции. Целесообразно наложить кфорограмму, например, от I-ой плоскости на кфорограмму от нулевой плоскости. Тогда полученная сетка позволит без труда определить два индекса отражения; третий индекс определяется номером слоевой линии.

Рентгенограмма, полученная в камере для фотографирования обратной решетки при вращении кристалла вокруг определенной оси, позволяет определить периоды решетки вдоль двух остальных осей, а также угол между этими осями.

7. Использование результатов рентгеноструктурного анализа для определения координат атомов

Первую и частично вторую задачи можно решить методами Лауэ и качания или вращения кристаллов. Окончательно установить группу симметрии и координаты базисных атомных сложных структур возможно только с помощью сложного анализа и трудоемкой математической обработки значений интенсивностей всех дифракционных отражений от данного кристалла. Конечная цель такой обработки состоит в вычислении по экспериментальным данным значений электронной плотности ρ(x, y, z). Периодичность строения кристалла позволяет записать электронную плотность в нем через ряд Фурье:

, (13)

где V - объем элементарной ячейки,

Fhkl - коэффициенты Фурье, которые в РСА называются структурными амплитудами, .

Каждая структурная амплитуда характеризуется тремя целыми числами.

Дифракционное отражение - волновой процесс. Он характеризуется амплитудой, равной , и фазой αhkl (сдвигом фазы отраженной волны по отношению к падающей), через которую выражается структурная амплитуда:

. (14)

Дифракционный эксперимент позволяет измерять только интенсивности отражений, пропорциональные , но не их фазы. Определение фаз составляет основную проблему расшифровки структуры кристалла. Определение фаз структурных амплитуд в принципиальном отношении одинаково как для кристаллов, состоящих из атомов, так и для кристаллов, состоящих из молекул. Определив координаты атомов в молекулярном кристаллическом веществе, можно выделить составляющие его молекулы и установить их размер и форму.

Легко решается задача, обратная структурной расшифровке: вычисление по известной атомной структуре структурных амплитуд, а по ним - интенсивностей дифракционных отражений. Метод проб и ошибок, исторически первый метод расшифровки структур, состоит в сопоставлении экспериментально полученных |Fhkl| эксп, с вычисленными на основе пробной модели значениями | Fhkl| выч. В зависимости от величины фактора расходимости пробная модель принимается или отвергается.

, (15)

В 30-х гг. были разработаны для кристаллических структур более формальные методы, но для некристаллических структур более формальные методы, но для некристаллических объектов метод проб и ошибок по-прежнему является практически единственным средством интерпретации дифракционной картины.

Принципиально новый путь к расшифровке атомных структур монокристаллов открыло применение т.н. функций Патерсона (функций межатомных векторов). Для построения функции Патерсона некоторой структуры, состоящий из N атомов, перенесём ее параллельно самой себе так, чтобы в фиксированное начало координат попал сначала первый атом. Векторы от начала координат до всех атомов структуры (включая вектор нулевой длины до первого атома) укажут положения N максимумов функции межатомных векторов, совокупность которых называется изображением структуры в атоме 1. Добавим к ним еще N максимумов, положение которых укажет N векторов от второго атома, помещенного при параллельном переносе структуры в то же начало координат. Проделав эту процедуру со всеми N атомами (рисунок 10), мы получим N2 векторов. Функция, описывающая их положение, и есть функция Паттерсона.

Рисунок 10 - Схема построения функции Паттерсона для структуры, состоящей из 3 атомов

Для функции Паттерсона P(uω) (uω - координаты точек в пространстве межатомных векторов) можно получить выражение:

, (16)

из которого следует, что она определяется модулями структурных амплитуд, не зависит от их фаз и, следовательно, может быть вычислена непосредственно по данным дифракционного эксперимента. Трудность интерпретации функции P (uω) состоит в необходимости нахождения координат N атомов из N2 ее максимумов, многие из которых сливаются из-за перекрытий, возникающих при построении функции межатомных векторов. Наиболее прост для расшифровки P (uω) случай, когда в структуре содержится один тяжелый атом и несколько легких. Изображение такой структуры в тяжелом атоме будет значительно отличаться от др. ее изображений. Среди различных методик, позволяющих определить модель исследуемой структуры по функции Паттерсона, наиболее эффективными оказались так называемые суперпозиционные методы, которые позволили формализовать ее анализ и выполнить его на ЭВМ.

Методы функции Паттерсона сталкиваются с серьезными трудностями при исследовании структур кристаллов, состоящих из одинаковых или близких по атомному номеру атомов. В этом случае более эффективными оказались так называемые прямые методы определения фаз структурных амплитуд. Учитывая тот факт, что значение электронной плотности в кристалле всегда положительно (или равно нулю), можно получить большое число неравенств, которым подчиняются коэффициенты Фурье (структурные амплитуды) функции ρ(x, y, z). Методами неравенств можно сравнительно просто анализировать структуры, содержащие до 20-40 атомов в элементарной ячейке кристалла. Для более сложных структур применяются методы, основанные на вероятностном подходе к проблеме: структурные амплитуды и их фазы рассматриваются как случайные величины; из физических представлений выводятся функции распределения этих случайных величин, которые дают возможность оценить с учетом экспериментальных значений модулей структурных амплитуд наиболее вероятные значения фаз. Эти методы также реализованы на ЭВМ и позволяют расшифровать структуры, содержащие 100-200 и более атомов в элементарной ячейке кристалла.

Итак, если фазы структурных амплитуд установлены, то может быть вычислено распределение электронной плотности атомов в структуре (рис.10). Заключительное уточнение координат атомов проводится на ЭВМ наименьших квадратов методом и в зависимости от качества эксперимента и сложности структуры позволяет получить их с точностью до тысячных долей А (с помощью современного дифракционного эксперимента можно вычислять также количественные характеристики тепловых колебаний атомов в кристалле с учетом анизотропии этих колебаний). РСА дает возможность установить и более тонкие характеристики атомных структур, например распределение валентных электронов в кристалле. Однако это сложная задача решена пока только для простейших структур. Весьма перспективно для этой цели сочетание нейтронографических и рентгенографических исследований: нейтронографические данные о координатах ядер атомов сопоставляют с распределением в пространстве электронного облака, полученным с помощью РСА. Для решения многих физических и химических задач совместно используют рентгеноструктурные исследования и резонансные метода.

Вершина достижений рентгеноструктурного анализа - расшифровка трехмерной структуры белков, нуклеиновых кислот и других макромолекул. Белки в естественных условиях, как правило, кристаллов не образуют. Чтобы добиться регулярного расположения белковых молекул, белки кристаллизуют и затем исследуют их структуру. Фазы структурных амплитуд белковых кристаллов можно определить только в результате совместных усилий рентгенографов и биохимиков. Для решения этой проблемы необходимо получить и исследовать кристаллы самого белка, а также его производных с включением тяжелых атомов, причем координаты атомов во всех этих структурах должны совпадать.

8. Функциональная схема прибора и принцип формирования сигналов

Рентгеновские приборы должны отвечать некоторым основным требованиями, которые диктуются законом Вульфа - Брэгга и оптикой R-лучей:

возможности получения поли- и монохроматического излучения;

фокусировка пучка;

обеспечение автоматического выполнения закона;

усреднение отражения по поверхности образца;

пропорциональность детектора излучения количеству рентгеновских квантов;

автоматическая отметка угла дифракции.

На рисунке 11 приведена функциональная структура прибора ДРОН-3М.

Рисунок 11- Структура прибора ДРОН-3М: 1 - рентгеновская трубка; 2 - образец; 3 - детектор излучения; 4 - механизм гониометра с автоматикой угла дифракции; 5 - система питания; 6 - система охлаждения; 7 - система обработки сигнала детектора; 8 - самописец

Монохроматичность обеспечивается использованием фольги из металла, пропускающего одну длину волны и, по возможности, поглощающего одну длины волн. Таким свойством обладает никелевая фольга, поглощающая на 97% излучения от медного антикатода и пропускающая с очень малым поглощением λ = 1,54Å.

Линз, способных фокусировать R- лучи, пока нет. Поэтому в конструкции прибора используют специальные устройства для выбора и измерения θ - гониометры. В гониометре автоматически поддерживается фокусировка излучения при любом угле дифракции. В нем автоматически выполняется закон Вульфа-Брэгга за счет того, что угловая скорость вращения образца, на который падает излучение, в любой момент времени в 2 раза меньше скорости движения детектора (приемника) излучения. Благодаря этому, в любой момент времени детектор располагается под углом 2θ к падающему излучению, а образец под углом θ.

Усреднение всех расположений плоскостей отражения в образце происходит за счет вращения его вокруг оси, перпендикулярной плоскости отражения.

В качестве детектора сигналов используется сцинтилляционный счетчик с фотоумножителем, имеющий хорошую пропорциональность числу подаваемых на него рентгеновских квантов. На ленте самописца для облегчения расшифровки рентгенограмм автоматически отмечается угол дифракции специальной электронной схемой, связанной с механизмом движения образца, расположенного в гониометре.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящее время трудно найти область человеческой деятельности, где не использовались бы рентгеновские лучи.

Рентгеноструктурный анализ позволяет объективно устанавливать структуру кристаллических веществ, в том числе таких сложных, как витамины, антибиотики, координационные соединения и т.д. Рентгеноструктурный анализ с успехом применяется для изучения кристаллического состояния полимеров. Ценные сведения даёт рентгеноструктурный анализ и при исследовании аморфных и жидких тел. Рентгенограммы таких тел содержат несколько размытых дифракционных колец, интенсивность которых быстро падает с увеличением q. По ширине, форме и интенсивности этих колец можно делать заключения об особенностях ближнего порядка в той или иной конкретной жидкой или аморфной структуре.

Важной областью применения рентгеновских лучей является рентгенография металлов и сплавов, которая превратилась в отдельную отрасль науки. Понятие «рентгенография» включает в себя, наряду с полным или частичным рентгеноструктурным анализом, также и другие способы использования рентгеновских лучей - рентгеновскую дефектоскопию (просвечивание), рентгеноспектральный анализ, рентгеновскую микроскопию и другое. Определены структуры чистых металлов и многих сплавов. основанная на рентгеноструктурном анализе кристаллохимия сплавов - один из ведущих разделов металловедения. Ни одна диаграмма состояния металлических сплавов не может считаться надёжно установленной, если данные сплавы не исследованы методами рентгеноструктурного анализа. Благодаря применению методов рентгеноструктурного анализа оказалось возможным глубоко изучить структурные изменения, протекающие в металлах и сплавах при их пластической и термической обработке.

Методу рентгеноструктурного анализа свойственны и серьёзные ограничения. Для проведения полного рентгеноструктурного анализа необходимо, чтобы вещество хорошо кристаллизовалось и давало достаточно устойчивые кристаллы. Иногда необходимо проводить исследование при высоких или низких температурах. Это сильно затрудняет проведение эксперимента. Полное исследование очень трудоёмко, длительно и сопряжено с большим объёмом вычислительной работы.

Для установления атомной структуры средней сложности (~50- 100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерять интенсивности нескольких сотен и даже тысяч дифракционных отражений. Эту весьма трудоёмкую и кропотливую работу выполняют автоматические микроденситомеры и дифрактометры, управляемые ЭВМ, иногда в течение нескольких недель и даже месяцев. В связи с этим в последние годы для решения задач рентгеноструктурного анализа получили широкое применение быстродействующие ЭВМ. Однако даже с применением ЭВМ определение структуры остаётся сложной и трудоёмкой работой. Применение в дифрактометре нескольких счётчиков, которые могут параллельно регистрировать отражения, время эксперимента удаётся сократить. Дифрактометрические измерения превосходят фоторегистрацию по чувствительности и точности.

Позволяя объективно определить структуру молекул и общий характер взаимодействия молекул в кристалле, исследование методом рентгеноструктурного анализа не всегда даёт возможность с нужной степенью достоверности судить о различиях в характере химических связей внутри молекулы, так как точность определения длин связей и валентных углов часто оказывается недостаточной для этой цели. Серьёзным ограничением метода является также трудность определения положений лёгких атомов и особенно атомов водорода.

В результате выполнения курсовой работы я овладела следующими общекультурными и профессиональными компетенциями:

) (ОК-12) способностью овладеть основными методами, способами и средствами получения, хранения, переработки информации, иметь навыки работы с компьютером как средством управления информацией.

В работе использовались источники, взятые из всемирной сети «Интернет».

В ходе написания данной курсовой работы мною был изучен ряд различных книг и публикаций в сети «Интернет». С их помощью, данная работа полна различными фактами, которые до этого момента были мне не известны.

) (ОПК-7) Способностью получить и использовать в своей деятельности знание иностранного языка. Благодаря знанию иностранного языка, при написании работы была использована литература на английском языке.

Во время написания данной работы, мной был найден материал на иностранном языке. Чтобы использовать найденную информацию, необходимостью было перевести статьи на русский язык, с чем справилась, включив переведенный текст, в свою работу.

) (ПК-1) Способностью использовать специализированные знания в области физики для освоения профильных физических дисциплин.

Изученная мною информация по данной теме, поможет мне не только в написании этой курсовой работы, но и пригодится в будущем при углубленном изучении кристаллов, рентгеноструктурного анализа, а также для подготовки к экзаменам.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Гуревич, А.Г Физика твердых тел.- Учеб. пособие для вузов / ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.- СПб.: Невский Диалект; БВХ-Петербург, 2004.-320 с.: ил.

2.Жданов, Г.С Основы рентгеноструктурного анализа.- Москва.- Гостехиздат.-1940.-76 с.: ил.

.Покоев, А.В. Рентгеноструктурный анализ.- Москва.- изд. 2,- 1981.- 127 с.

.Рахимова, Н.Т. Курсовая на тему "Рентгеноструктурный анализ".- Уфа.-2012.-30 с.

.Белов, Н.В. Структурная кристаллография.- Санкт-Петербург.- изд. 4, 1951.-97 с.

."Wikipedia".- Интернет-энциклопедия

.Джеймс, Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей-Москва.- Гостехиздат.-изд.1, 1950.-146 с.: ил.

8.Johnston W.D., Jr. Nonlinear optical coefficients and the Raman scattering efficiency of LO and TO phonons in acentric insulating crystals // Phys. Rev. B. - 1970. - V.1, №8. - P.3494-3503.

Похожие работы на - Рентгеноструктурный анализ кристаллов и расшифровка дифрактограмм